CS275996B6 - Process for producing self-supporting ceramic composite - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby samonosného keramického kompozitu,

V posledních letech se projevuje vzrůstající zájem o použití keramiky pro konstrukční účely, pro které se dříve používalo kovů. Popudem k tomuto zájmu jsou určité lepší vlastnosti keramiky ve srovnání s kovy, například odolnost proti korozi, tvrdost, modul pružnosti a žárovzdornost.

Současné pokusy o výrobu pevnějších, spolehlivějších a houževnatějších keramických předmětů se soustřeďují jednak na vývoj zdokonalených výrobních způsobů monolitické keramiky a na vývoj nových materiálových složení, zejména keramických matricových kompozitů. Kompozitní struktura je taková, která sestává z heterogenního materiálu, tělesa nebo předmětu vyrobeného ze dvou nebo většího počtu různých látek, které jsou důkladně kombinovány nebo spojeny, aby se dosáhlo požadovaných vlastností kompozitu. Dva různé materiály lze například důkladně spojit tím, že jeden se uzavře v matrici z druhého. Keramický matricový kompozit má v sobě jeden nebo několik různých druhů výplňových materiálů jako jsou částice, vlákna, tyčky a pod.'

Při tvorbě a výrobě keramických matricových kompozitů se používá různých výplňových materiálů. Tyto výplně bývají ve formě vláken, peletek, zrnek, částic, drátků a pod. Tyto materiály zahrnují například některé oxidy, a to jednoduché nebo směsné, nitridy, karbidy nebo boridy hliníku, hafnia, titanu, zirkonia, yttria a křemíku. Některé známé materiály, kterých se používá jako výplně, například karbid křemíku a nitrid křemíku, nejsou samy o gobě stabilní v horkém oxidačním prostředí, například při teplotách nad 850°C, nýbrž podléhají v takovém prostředí rozkladným reakcím, které mají poměrně malou kinetiku.

Při nahrazování kovů keramikou existuje rada omezení a obtíží, například rozměrová přiznůsobivost, možnost výroby složitých tvarů, dosažení vlastností potřebných pro konečné použití a cena. V US pat. spise 4 713 360 byl navržén způsob, který odstraňuje některé z těchto obtíží a umožňuje výrobu spolehlivých keramických materiálů včetně kompozitů. Popisuje se výroba samonosných keramických těles, rostoucích jako produkt oxidační reakce ze základního kovového prekursoru. Roztavený kov se uvádí do reakce s okysličovadlem v plynné fázi, čímž vzniká produkt oxidační reakce, přičemž kov prostupuje produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu, takže spojitě vytváří keramické polykrystalické těleso. Postup lze zlepšit podle US pat. spisu 4 853 352 použitím legující příměsi, jako je tomu v případě oxidace hliníku dotovaného hořčíkem a křemíkem ve vzduchu, přičemž vznikají keramické struktury z oxidu hlinitého, a nanášením dotovacích látek na povrch kovového prekursoru.

Podle US pat. spisu 4 851 375 bylo oxidačního úkazu rovněž použito pro výrobu kompozitních keramických těles, při které produkt oxidační reakce roste z kovového základního prekursoru do propustné hmoty výplně, takže ji infiltruje keramickou matricí. Vzniklý kompozit však nemá definovaný nebo předem určený tvar ani geometrii.

Rovněž byly navrženy způsoby výroby keramických kompozitních těles předem stanoveného tvaru nebo geometrie, při kterých vznikající produkt oxidační reakce infiltruje do propustného předlisku směrem k definované mezní ploše. Bylo přitom zjištěno, že se přesnějšího tvaru výsledného produktu dosáhne tím, že se předlisek opatří bariérou, jak popisuje US pat. spis 4 923 832. Tímto způsobem lze vyrobit tvarové samonosné keramické předměty včetně tvarových keramických kompozitů, a to růstem produktu oxidační reakce kovového prekursoru k bariéře, která leží s mezerou od kovu a tvoří mezní plochu. Rovněž byl navržen způsob výroby' keramických kompozitů opatřených dutinou, která negativně kopíruje tvar pozitivního jádra ze základního kovu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby samonosného keramického kompozitu .vrůstáním produktu oxidační reakce roztaveného hliníku jako základního kovu s okysličovadlem do propustné výplně, případně do předlisku z výplně.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že alespoň na části výplně se vytvoří povlak ze zdroje křemíku, který je odlišného složení než výplň a má dotovací vlastnosti pro růst produktu oxidační reakce,a to nanesením povlaku nebo oxidací nebo rozkladem prekursoru zdroje křemíku

CS 275 996 B6 před vlastní oxidační reakcí nebo in sítu během oxidační reakce. Zdroj křemíku je s výhodou tvořen sloučeninou čtyřmocného křemíku, redukovatelnou roztaveným základním kovem. Výplň se účelně zvolí ze skupiny zahrnující karbid křemíku, nitrid křemíku, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý a nitrid boru a s výhodou se před oxidační reakcí zahřeje na teplotu 700 °Caž^:1 450 °C k vytvoření povlaku ze zdroje křemíku. Alternativně se oxidace provádí v atmosféře obsahující kyslík při teplotě v rozmezí l 000 °C až 1 450 °C a po vvtvoření in šitu povlaku na výplni se teplota změní na teplotu oxidační reakce v rozmezí 700 °C až 1 450 °C.

Při výrobě samonosného keramického kompozitu se nejprve -vytvoří lože nebo hmota výplňového materiálu, jehož složky nebo část těchto složek je povlečena zdrojem křemíku. Zdroj křemíku má odlišné složení než je původní složení výplně. Výplň může být alespoň částečně překryta bariérou, která leží alespoň zčásti s mezerou od hliníku jako základního kovu, takže bariéra vytváří povrch nebo mezní plochu keramické matrice.

Výplň nesoucí zdroj křemíku, která může být použita v kombinaci s jinými výplňovými materiály, bud ve formě vrstev, slisovaného lože nebo předlisku předem stanoveného tvaru, se umístí vedle hliníků jako základního kovu tak, aby vznikající produkt oxidační reakce směřoval k okysličovadlu a k výplni a k případné bariéře, tože z výplňového materiálu nebo předlisek z tohoto materiálu musí být dostatečně propustný, aby umožňoval růst produktu oxidační reakce do lože a současně aby dovoloval průchod plynného okysličovadla předliskenu do styku s roztaveným kovem. Roztavený kov se zahřívá na teplotu ležící nad jeho teplotou tavení, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, čímž vznikne těleso z roztaveného kovu.

Při dané teplotě nabo v daném teplotním rozmezí reaguje roztavený kov s okysličovadlem na produkt oxidační reakce. Alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje ve styku s roztaveným kovem a s okysličovadlem a mezi nimi, takže roztavený základní kov prostupuje produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu a do styku s ním. V důsledku'toho produkt oxidační reakce neustále znovu vzniká na styčné ploše mezi okysličovadlem a dříve vzniklým produktem oxidační reakce a infiltruje do sousedního výplňového materiálu. Reakce se udržuje tak dlouho, až je alespoň část výplňového materiálu infiltrována polykrystalickým materiálem, který sestává v podstatě z produktu oxidační reakce a z jedné nebo několika kovových složek, například nezoxidovaných složek základního kovu nebo 'dotovací příměsi, které jsou dispergovány nebo rozloženy v polykrystalickém materiálu. Je třeba si uvědomit, že materiál polykrystalické matrice může mít místo kovové fáze dutinky nebo póry, avšak objemové procento dutinek závisí do značné míry na takových podmínkách jako je teplota, trvání reakce, dotovací příměsi a typ základního kovu. Použije-li se bariéry, roste keramické těleso k bariéře za předpokladu, že je přítomné dostatečné množství základního kovu.

Bylo zjištěno, že použití dotovacích materiálů může příznivě ovlivňovat nebo podporovat postup oxidační reakce. Pro hliník jako základní kov je vhodnou dotovací příměsí křemík, zejména v kombinaci s jinými příměsemi, a může se nanášet z vnějšku na základní kov. Vhodným zdrojem této dotovací příměsi je oxid křemičitý. V procesních podmínkách podle vynálezu je křemičitá sloučenina jako zdroj křemíku, například oxid křemičitý, redukována roztaveným hliníkem jako základním kovem, přičemž vznikne oxid hlinitý a křemík. Křemičitá sloučenina, která tvoří povlak vyplňovaného materiálu, je tedy užitečnou dotovací příměsí, která podporuje vznik nebo růst produktu oxidační reakce. Například karbid křemíku oxiduje na povrchu při zvýšených teplotách ve vzduchu a vytváří film oxidu křemičitého, takže karbid křemíku je velice užitečnou výplní, protože slouží nejen jako výplňový materiál, nýbrž i jako zdroj dotovací příměsi. Film z oxidu křemičitého je redukován hliníkem jako roztaveným základním kovem a dává křemík jako dotovací příměs, která podporuje růst polykrystalické matrice výplní z karbidu křemíku. Mimoto je povlak z oxidu křemičitého na částicích z karbidu křemíku výhodný ještě tím, že během reakce, při které vzniká matrice, zvyšuje místní koncentraci křemíku v nezoxidovaném hliníku jako základním kovu a tím snižuje tendenci tvorby Al^Cj během růstu matrice. Karbid hliníku Al^C-j je nežádoucí, protože je nestabilní v přítomnosti vlhkosti, která je normálně v okolním vzduchu, což má za následek uvolňování methanu a zhoršení konstrukčních vlastností vzniklého kompozitu.

CS 275 996 B6

Podle vynálezu bylo zjištěno, že při průběhu oxidační reakce, zejména v prostředí obsahujícím kyslík, slouží povlak ze zdroje křemíku jako dotovací materiál pro oxidační reakci základního kovu. Zbývající část výplně pod povlakem, která má odlišné složení, zůstává v podstatě nezměněná a slouží jako vlastní výplň kompozitu. Výplň může například něst na sobě křemičitou sloučeninu, která je redukovatelná roztaveným kovem, nebo může být výplň povlečená křemíkem, který se rozpouští v roztaveném kovu. Je třeba rozumět, že v podstatě veškerý zdroj křemíku může být využit jako dotovací příměs, nebo dotovací příměs tvoří pouze část zdroje křemíku, zatímco zbytek zůstává s výplní a je uzavírán matricí. Některé výplně, například karbid křemíku, oxidují při zvýšených teplotách podle vynálezu na oxid křemičitý SÍO2, a proto se podmínky regulují tak, aby se omezila oxidace a vytvořil se povlak z oxidu křemičitého redukovatelný základním roztaveným kovem. Kde je to žádoucí, lze na výplň nanést separátní povlakový materiál, který při zahřátí vytvoří křemičitou sloučeninu. Povlak ze ·. zdroje křemíku, například z křemičité sloučeniny, se může vytvořit tak, že se vhodná výplň předpaluje nebo zahřívá v atmosféře s obsahem kyslíku. Predpálená výplň, která má na sobě povlak, se pak použije jako výplňový materiál. Tak například lze vyrobit předlisek z Částic karbidu křemíku nebo z částic oxidu hlinitého, povlečených křemíkovým prekursorem nebo sloučeninou křemíku jako je tetraethylorthosilikát. Předlisek se pak předběžně vypálí nebo zahřívá ve vzduchu, aby na částicích karbidu křemíku nebo oxidu hlinitého předlisku vznikla oxidová vrstva z oxidu křemičitého. Předlisku pak lze použít jako suroviny pro keramický kompozit, která má vlastní zdroj křemíkového dotovacího materiálu. Alternativně lze použít částic z karbidu křemíku nebo oxidu hlinitého s křemíkovým povlakem v soustavě sestávající z výplňového materiálu a základního kovu, přičemž film nebo povlak z oxidu křemičitého vzniká in šitu během oxidační reakce v přítomnosti plynu obsahujícího kyslík. Primární složení zrn výplně, například karbidu křemíku nebo oxidu hlinitého ve formě kusů , zůstává nezměněné a slouží jako výplňový materiál v kompozitu.

Materiály vyrobené způsobem podle vynálezu mohou mít v podstatě stejné vlastnosti v celém řezu do tloušťky, která byla až dosud nedosažitelná běžnými postupy výroby keramických struktur. Přitom způsob, kterým se vyrábí takové materiály, není spojen s vysokými náklady, které jsou normálně běžné při výrobě keramických předmětů a mezi které patří příprava velice jemných a velice čistých prášků a jejich zhutňování slinováním, lisováním za horka nebo isostatickým lisováním.

Výrobky podle vynálezu lze přizpůsobit nebo přímo vyrobit jako komerční předměty, které zahrnují bez omezení průmyslová, konstrukční a technická keramická tělesa pro aplikace, kde jsou důležité nebo výhodně určité elektrické, tepelné, konstrukční vlastnosti nebo nízká opotřebitelnost. Vynález však nezahrnuje recyklované nebo odpadní materiály, které mohou vznikat jako nežádoucí vedlejší produkty při zpracování roztavených kovů.

V rámci vynálezu je použito několika technických termínůjejichž význam je následující:

Keramika neznamená pouze keramické těleso v klasickém smyslu, to zamená takové těleso, které sestává výlučně z nekovových a anorganických materiálů, nýbrž zahrnuje těleso, které je převážně keramické buď co do složení nebo co do hlavních vlastností, třebaže může toto těleso obsahovat menší nebo větší množství jedné nebo několika kovových složek odvozených ze základního kovu nebo vzniklých z okysličovadla nebo z příměsi. Typický obsah takových složek leži v rozmezí 1 až 40 % objemu, může však bít ještě větší.

Produkt oxidační reakce obecně znamená hliník jako základní kov v oxidovaném stavu, kdy kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce podle této definice tedy znamená produkt reakce hliníku jako základního kovu s okysličovadlem popsaným v dalším.

Okysličovadlo znamená jeden nebo několik akceptorů elektronů nebo látek sdílejících elektrony, přičemž toto okysličovadlo může být v pevném, kapalném nebo plynném skupenství

CS 275 996 B6 nebo v jejich kombinaci, například v pevném a plynném skupenství, v podmínkách oxidační reakce.

Základní kov znamená hliník, který je prekursorem polykrystalického produktu oxidační reakce a zahrnuje tento kov jako čistý hliník, jako komerční hliník s nečistotami a/nebo legovacími složkami nebo jako hliníkovou slitinu, kde je hliník prekursorem produktu oxidační reakce a je hlavní nebo nejdůležitější složkou pro vznik tohoto produktu_;

Zdroj křemíku zahrnuje elementární křemík nebo křemičitou sloučeninu, která tvoří dotovací materiál a/ nebo podporuje smáčení výplně roztaveným základním kovem v procesních podmínkách.

Vynález bude vysvětlen v souvislosti s výkresy, kde obr. 1, 2 a 3 jsou fotografie půdorysu a bokorysu kompozitu vyrobeného podle příkladu 2, přičemž na každé z těchto fotografií byla část vyrostlého kompozitu odříznuta pro další analýzu, a obr. 4 je mikrofotografie v padesátinásobném zvětšení a znázorňuje kompozitní strukturu, ukazující povlečené částice výplně, uzavřené keramickou matricí, vyrobenou podle přikladu 3.

Při provádění způsobu podle vynálezu se hliník jako základní kov, který může být dotován přídavným dotovacím materiálem, jak bude ještě podrobně vysvětleno, a který je prekursorem produktu oxidační reakce, vytvaruje do ingotu, braný, tyče, desky a pod. Hmota nebo těleso z výplňového materiálu, které obsahuje zrna, prášky, vlákna, drátky nebo jiné tvary s povlakem ze zdroje křemíku, se orientuje vzhledem k hliníku jako základnímu kovu tak, aby růst produktu oxidační reakce probíhal směrem k výplni a do ní. Složení povlaku je odlišné od původního složení výplně, a když je povlakem křemičitá sloučenina, je redukovatelná roztaveným hliníkem jako základním kovem, takže slouží jako dotovací příměs a podporuje oxidační reakci. Předpokládá se, že zdroj křemíku rovněž zlepšuje smáčitelnost výplně roztaveným základním kovem. Lože výplně je propustné pro okysličovadlo v plynné fázi, například pro vzduch, a pro růst produktu oxidační reakce, aby produkt oxidační reakce mohl infiltrovat do výplně. Dotovací materiály příznivě ovlivňují postup oxidační reakce základních kovů. Křemík, oxid křemičitý a podobné sloučeniny křemíku jsou vhodnými zdroji dotovací příměsi, když je základním kovem hliník. Podle vhodného provedení vynálezu tvoří křemičitá sloučenina při zahřátí na vhodnou teplotu v atmosféře obsahující kyslík oxidový povlak, který tvoří dotovací materiál. Tvorbu oxidového povlaku na výplni lze dosáhnout předběžným vypálením nebo in šitu během tvorby keramického tělesa v přítomnosti plynu s obsahem kyslíku jako okysličovadla. Pokud není výslovně uvedeno jinak, znamená termín výplň nebo výplňový materiál buď hmotu nebo lože nebo předlisek obsahující výplňový materiál, alespoň částečně povlečený zdrojem křemíku, přičemž této výplně lze použít v kombinaci s jinými výplňovými materiály, které nemají tento povlak.

Samotná výplň může reagovat, například jako je tomu u karbidu křemíku, a vytvořit povlak z křemičité sloučeniny, který je redukovatelný roztaveným hliníkem jako základním kovem. V takovém případě má výplň jako taková intrinsické dotovací vlastnosti, vytvořené povlakem, a zbývající nezměněná část výplně slouží jako vlastní výplň, do které infiltruje produkt oxidační reakce. Obzvlášť vhodné výplně tohoto typu zahrnují karbid křemíku a nitrid křemíku. Při materiálech tohoto typu vzniká povlak z oxidu křemičitého nebo z křemičitanu při zahřívání ve vzduchu nebo jiných vhodných plynech obsahujících kyslík. Když je to .žádoucí, může mít výplň vhodný povlak ze zdroje křemíku nebo z křemičitého prekursoru, který je nanesen na výplň úplně odlišného složení. Obzvláště užitečnou soustavou tohoto typu je například tetraethylorthosilikát, nanesený na vlákna z oxidu zirkoničitého, který se při sušení nebo mírném zahřátí rozkládá a vytvoří povlak z oxidu křemičitého. Jako další příklad lze uvést ethylsilikátové sklo, které lze položit na částice z oxidu hlinitého a vytváří při zahřívání povlak z oxidu křemičitého.

Podle výhodného provedení vynálezu se vhodná výplň, například karbid křemíku nebo nitrid křemíku ve formě částic, předběžně vypaluje nebo zahřívá v atmosféře obsahující

CS 275 996 B6 kyslík, například ve vzduchu, na teplotu dostatečnou k vytvoření povlaku z oxidu křemičitého na největší části zrn. Použije-li se například jako výplně karbidu křemíku, předběžné vypalování probíhá účelně při teplotě mezi asi i OOO °C až 1 450 °C a nejvýhodněji: mezi 1 200 °c až 1 350 °C. Doba potřebná pro vytvoření oxidového povlaku na takových výplních závisí zejména na velikosti částic, na jejich tvaru, pórovitosti a na množství okysličovadla. Pro karbid křemíku s velikostí částic asi 250 až 750 mesh je vhodná doba předběžného vypalováni mezi 5 a 40 hodin. Další výhoda předběžného vypalování je v tom, že vznikne silnější povlak oxidu křemičitého, než jaký by mohl vzniknout během doby potřebné pro tvorbu matrice.

Podle jiného provedení vynálezu se povlak nebo film z oxidu křemičitého vytváří in šitu během oxidační reakce při použití plynu s obsahem kyslíku jako okysličovadla. Hliník jako základní kov a výplň, umístěné ve vhodné žárovzdorné nádobě, se zahřívají na teplotu, která nejen leží nad teplotou tavení základního kovu, nýbrž je dost vysoká k tomu, aby na výplni vznikl dostatečně silný povlak i oxidu křemičitého. V tomto provedení plynné okysličovadlo, které slouží jako oxidační činidlo při oxidační reakci, při které vzniká matrice, reaguje rovněž s výplní a vytváří povlak, z oxidu křemičitého . Když se například použije výplně z karbidu křemíku, infiltrované matricí z oxidu hlinitého, tvořící produkt oxidační reakce hliníku jako základního kovu a okysličovadla s obsahem kyslíku, s výhodou vzduchu, vzniká při vhodné teplotě na částicích karbidu křemíku oxidový povlak. Soustava se nejprve zahřívá na teplotu asi 1 000 až i 4=0 °c a s výhodou asi 1 200 °C až’ 1 350 °C. řoté.OO se na výplňovém materiálu z karbidu křemíku vytvořil film nebo povlak z oxidu křemičitého, lze toto teplotní rozmezí udržovat nebo pozměnit tak, aby proces oxidační reakce pokračoval a vznikla keramická kompozitní struktura.

Podle dalšího provedení vynálezu lze výplňový materiál povléknout křemíkem chemickým naparováním. Toto opatření může být obzvláště užitečné v případě výplní, jako jsou vlákna, částice nebo drátky, které je třeba chránit proti zničení a poškození v procesních podmínkách. Částice z nitridu boru je například nutné chránit před oxidací a reakcí s roztaveným hliníkem, takže křemíkový povlak jim poskytuje tuto ochranu a přitom vyhovuje ostatním požadavkům vynálezu.

Výplňové materiály, například karbid křemíku a nitrid křemíku, jsou s výhodou ve formě částic, přičemž mohou obsahovat směs různého zrnění, s výhodou mezi 10 až 1 000 mesh,.přičemž ovšem lze použit i jemnějších zrn. V případě nitridu křemíku je však žádoucí použít poměrně hrubšího materiálu, aby se zabránilo nadměrné oxidaci nebo reakci, při které vznikne nitrid hliníku a křemík. Tímto způsobem lze přidávanou výplň přizpůsobit k vytvoření takového výplňového materiálu, který má potřebné konečné vlastnosti, jako je propustnost, pórovitost, sypná hustota a pod.

Výplň se typicky váže jako lože nebo předlisek jakýmkoliv vhodným vazným materiálem, činidlem, sloučeninou nebo pod., která neovlivňuje nepříznivě reakce podle vynálezu ani po sobě nezanechává větší množství nežádoucích vedlejších produktů v keramickém kompozitním tělese. Mezi vhodné spojovací materiály patří, jak bylo zjištěno, například pólyvinylalkohol, epoxidové pryskyřice, přírodní a syntetický latex a podobné látky. Výplň se spojovacím činidlem nebo bez něho může být vytvarována do jakéhokoliv předem stanoveného rozměru a tvaru libovolným běžným způsobem, například litím břečky, vstřikováním, přetlačováním, vakuovým tvářením a pod.

3e žádoucí, aby výplňový materiál byl předběžně vytvarován, měl nejméně jednu mezní plochu a udržoval si dostatečnou tvarovou stálost a pevnost za syrová i rozměrovou věrnost během zpracování a tvorby keramického tělesa. Lože nebo předlisek z výplně musí však být dostatečně propustný, aby do něj mohl· vrůstat polykrystalický materiál matrice. Předlisek z karbidu křemíku nebo nitridu křemíku, vhodný k provádění způsobu podle vynálezu·; má například pórovitost asi 5 až 90 % objemu a s výhodou mezi 25 až 75 % objemu.

Při provádění způsobu podle vynálezu se výplň, která může být předběžně vypálená a/ nebo předběžně vytvarovaná, umístí vedle jeďpé nebo několika ploch nebo vedle části plochy

CS 275 996 B6 hliníku. Výplňový materiál se s výhodou dotýká plochy základního kovu. Kde však je to žádoucí, může být částečně, nikoli však úplně ponořen do roztaveného kovu, protože úplné ponoření by znemožnilo přístup okysličovadla v plynné fázi do výplňového materiálu a tedy správnou tvorbu polykrystalické matrice. Produkt oxidační reakce vzniká ve směru k výplňovému materiálu a do něho.

Sestava, sestávající z výplně a hliníku jako základního kovu, se umístí do pece, do které se zavádí vhodné okysličovadlo v plynné fázi, a zahřívá se na teplotní rozmezí nad teplotu tavení základního kovu, avšak pod teploto'u tavení produktu oxidační reakce. Teplotní rozmezí vhodné pro hliník jako základní kov a kyslík jako plynné okysličovadlo leží mezi asi 700 až 1 450 °C a s výhodou asi mezi 800 až 1 350 °C. V teplotním rozmezí vznikne těleso nebo lázeň nebo lázeň z roztaveného kovu, a ve styku s okysličovadlem reaguje roztavený základní kov a vytváří vrstvu produktu oxidační reakce. Při neustálém působení oxidačního prostředí je ve vhodném teplotním rozmezí zbývající roztavený kov postupně vtahován do produktu oxidační reakce a tímto produktem ve směru k okysličovadlu. Ve styku s okysličovadlem reaguje roztavený kov a tvoří další a další produkt oxidační reakce. Alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje ve styku s roztaveným základním kovem a s okysličovadlem a mezi nimi, což vyvolává neustálý transport roztaveného kovu vzniklým produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu, takže polykrystalický produkt oxidační reakce infiltruje alespoň · do části výplňového materiálu. Povlak ze zdroje křemíku, vytvořený in sítu na výplňovém materiálu, například předběžným vypálením nebo předběžným povlečením, podporuje růst produktu oxidační reakce, protože tvoří spojitý zdroj křemíku jako dotovacího materiálu v celém ; objemu výplně.

Postup se udržuje tak dlouho, až produkt oxidační reakce infiltruje alespoň do části lože výplňového materiálu. Je-li výplň ve tvaru předlisku, nechá se postup pokračovat tak dlouho, až produkt oxidační reakce infiltruje a uzavře složky předlisku do definované mezní plochy, a s výhodou nikoliv za tuto plochu, protože to by znamenalo přerůstání polykrystalického materiálu matrice.

Je třeba rozumět, že výsledný polykrystalický materiál matrice může mít póry, které mohou být částečnou nebo úplnou náhradou kovových složek, avšak objemové procento pórů závisí do značné míry na takových podmínkách jako je teplota, trvání reakce, typ základního kovu a koncentrace dotovacích příměsí. V polykrystalických keramických strukturách toho.to druhu jsou krystality reakčního produktu typicky propojené ve více než jednom rozměru, s výhodou ve třech rozměrech, a kov nebo póry mohou být alespoň částečně propojené. Vzniklý keramický kompozitní produkt má rozměry a geometrický tvar původního předlisku, pokud bylo k výrobě keramického tělesa předlisku použito; obzvláště dobré věrnosti se dosáhne použitím bariéry.

Okysličovadlo >v plynné fázi, kterého se používá při oxidační reakci, je, normálně v plynném skupenství nebo se v procesních podmínkách vypařuje, takže tvoří oxidační atmosféru, například atmosférický vzduch. Když se však použije předběžně vypáleného nebo předběžně povlečeného výplňového materiálu, okysličovadlem nemusí být plyn s obsahem kyslíku. Typická okysličovadla v plynné fázi, jejichž použití·může záviset na tom, zda byla výplň předpálená nebo povlečená, zahrnují dále například dusík nebo plyn s obsahem dusíku a směsi jako je vzduch, Hg/HjO a C0/C0₂, přičemž poslední dvě směsi jsou užitečné tím, že snižují aktivitu, kyslíku prostředí vzhledem k žádoucím oxidovatelným složkám předlisku. Mezi vhodná okysličovadla v plynné fázi patří kyslík nebo plynné směsi s obsahem kyslíku včetně vzduchu, kterému se zpravidla dává přednost ze zřejmých ekonomických důvodů. Všude tam, kde se uvádí, že okysličovadlo v plynné fázi obsahuje nebo sestává z určitého plynu nebo par, znamená to okysličovadlo v plynné fázi, kde uvedený plyn nebo pára je jediným, hlavním nebo alespoň důležitým oxidačním činidlem pro základní kov v podmínkách použitého oxidačního prostředí. Třebaže tedy hlavní složkou vzduchu je dusík, je obsah kyslíku ve vzduchu jediným okysličovadlem základního kovu v podmínkách postupu podle vynálezu. Vzduch tedy spadá pod plynná okysličovadla obsahující kyslík, nikoliv však pod okysličovadla v plynné fázi, obsahující dusík. Příkladem okysličovadla s obsahem dusíku je například formovací plyn, který obsahuje asi 96' % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.

CS 275 996 B6

Ve spojení s okysličovadlem v plynné fázi lze použít okysličovadla, které je v procesních podmínkách podle vynálezu v kapalné nebo pevné fázi. Taková přídavná okysličovadla mohou být obzvláště užitečná tím, že podporují oxidaci základního kovu přednostně uvnitř výplňového materiálu než za jeho plochami. To znamená, že použití takového přídavného okysličovadla může vytvořit uvnitř výplňového materiálu prostředí, které je příznivější pro kinetiku oxidace základního kovu než je prostředí mimo lože nebo předlisek z výplně. Pokud jde o výplňový materiál z karbidu křemíku, použitý ve formě předlisku, je toto působení výhodě zejména tím, že podporuje vznik matrice uvnitř předlisku až k jeho hranici a snižuje tak na minimum přerůstání matrice.

Když se kromě okysličovadla v plynné fázi používá ještě přídavně pevného okysličovadla, může být toto pevné okysličovadlo rozptýleno v celém objemu výplňového materiálu nebo pouze v části výplňového materiálu sousedící se základním kovem, například ve formě částic smí-i chaných s výplňovým materiálem. Přitom lze použít jakéhokoliv vhodného pevného okysličovadla jehož volba závisí na jeho slučitelnosti s plynným okysličovadlem. Mezi pevná okysličovadla patří vhodné prvky, například bor, nebo redukovatelné sloučeniny jako jsou některé boritany, boritá skla, křemičitany a křemenná skla s nižší termodynamickou stabilitou než má produkt oxidační reakce základního kovu.

Když se kromě plynného okysličovadla použije přídavně kapalného okysličovadla, může být dispergováno do celého objemu lože z výplňového materiálu nebo do části výplňového materiálu sousedící s roztaveným kovem, ovšem za předpokladu, že takové kapalné okysličovadlo nebrání přístupu plynného okysličovadla k roztavenému základnímu kovu. Pod pojem i kapalné okysličovadlo patří látka, která je kapalná v podmínkách oxidační reakce, takže kapalné okysličovadlo může mít pevný prekursor, například sůl, která se taví nebo je tekutá v podmínkách oxidační reakce. Alternativně může mít kapalné okysličovadlo kapalný prekursor, například roztok materiálu, který se taví nebo rozkládá v procesních podmínkách a vytváří vhodný oxidační zbytek. Příkladem kapalných okysličovadel podle vynálezu jsou například nízkotavná skla.

Použije-li se pr'o výrobu keramického produktu předlisku, musí být dostatečně pórovitý nebo propustný, aby umožňoval průchod okysličovadla v plynné fázi predliskem do styku s roztaveným základním kovem. Předlisek musí rovněž být dostatečně propustný nebo pórovitý, aby · produkt oxidační reakce mohl prorůstat v jeho tělese, aniž by v podstatě porušoval.měnil i nebo jinak ovlivňoval jeho uspořádání nebo tvar. V případě, že předlisek obsahuje pevné okys ličovadlo a/ nebo kapalné okysličovadlo, které může doprovázet plynné okysličovadlo, musí být dostatečně pórovitý nebo propustný, aby umožňoval produktu oxidační reakce, vyvolané ; reakcí s pevným a/ nebo kapalným okysličovadlem.

Předmětem vynálezu, je rovněž kompozitní výplňový materiál, který při zahřátí na vhodnou teplotu v atmosféře obsahující kyslík tvoří vlastní zdroj dotovacího materiálu. To znamená například, že karbid křemíku jako výplň je vlastním zdrojem oxidu křemičitého jako dotovací příměsi. V některých aplikacích může být nezbytné nebo žádoucí použít přídavného dotovacího materiálu k doplnění příměsi, tvořené zdrojem křemíku. Používá-li se kromě zdroje křemíku jedné nebo několika dalších příměsí.mohou tvořit buď legovací složky hliníku jako základního kovu, mohou být naneseny alespoň na část povrchu základního kovu nebo mohou být naneseny ·. nebo vneseny do výplňového materiálu nebo do jeho části, nebo lze použít kombinace dvou nebo několika těchto opatření. Například lze dotovací příměs, kterou je legován základní kov, použít samotnou nebo v kombinaci s druhou dotovací příměsí nanášenou z vnějšku ve spojení s povlakem z křemičité sloučeniny. V případě nanášení nebo vnášení přídavných příměsí do výplně nebo na výplň lze to provést jakýmkoliv vhodným způsobem, navrženým v patentové literatuře. Funkce dotovacího materiálu může záviset na řadě jiných faktorů než je samotná příměs. Tyto faktory zahrnují například určitou kombinaci dotovacích příměsí, použití příměsi nanášené z vnějšku v kombinaci s příměsí, která leguje základní kov, koncentrace příměsi, oxidační prostředí a procesní podmínky.

CS 275 996 ·86

Mezi dotovací příměsi, vhodné v kombinaci se zdrojem křemíku jako příměs pro hliník tvořící základní kov, zejména se vzduchem jako oxidačním činidlem, patří hořčík a zinek, ' kterých lze použít v kombinaci s jinými dotovacími příměsemi. Těmito kovy nebo jejich vhodným zdrojem lze legovat základní kov na bázi hliníku v jednotlivých koncentracích asi 0,1 až 10%, vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu. Kde je to žádoucí, může být základní kov legován kovovým křemíkem, který doplňuje zdroj křemíku, tvořený povlakem na výplni. V takových případech spadá výhodná koncentrace hořčíku do rozmezí asi 0,1 až 3 % hmotnosti/ koncentrace křemíku do rozmezí asi 1 až 10¾ hmotnosti a koncentrace zinku, použitého spolu s hořčíkem, do rozmezí asi 1 až 6 % hmotnosti. Tyto dotovací materiály nebo jejich vhodný zdroj, například oxid horečnatý a oxid zinečnatý, se mohou nanášet z vnějšku na základní kov. Z hliníku (jako základního kovu při oxidaci vzduchem lze vyrobit keramickou strukturu z oxidu použije-li se oxidu hořečnatého v množství větším než asi 0,0008 g na 1 g základurčeného k oxidaci, a větším než 0,003 g/cnr základního kovu, na který se oxid hlinitého, ního kovu, hořečnatý nanáší.

Mezi další příklady dotovacích materiálu, které účinně působí při reakci hliníku jako základního kovu s oxidační atmosférou obsahující kyslík, patří sodík, germanium, cín, olovo, lithium, vápník, bor, fosfor a yttrium, kterých lze použít jednotlivě nebo v kombinaci s jednou nebo několika dalšími příměsemi, což závisí na okysličovadle a na procesních podmiň- kách. Užitečnými dotovacími příměsemi jsou rovněž prvky vzácných zemin jako je cel?, lanthan, praseodym, neodym a samarium, opět zejména v kombinaci s jinými dotovacími příměsemi. Všechny dotovací příměsi přídavně k povlaku ze zdroje křemíku jsou účinné tím, že podporují růst polykrystalického produktu oxidační reakce v systémech obsahujících hliník jako základní kov.

Keramický, kompozitní produkt, vyrobený způsobem podle vynálezu, je zpravidla koherentní a asi 5 až 98 % jeho celkové hmotnosti je tvořeno výplní, uzavřenou v polykrystalické keramické matrici. Když je okysličovadlem vzduch nebo kyslík, obsahuje polykrystalické matrice obvykle asi 60 % až 90 % svého celkového objemu propojený ^-oxid hlinitý a asi 1 až 4O_;%' hmotnosti kovových složek, například nezoxidovaných složek základního kovu nebo redukovaného kovu z dotovacích příměsí nebo z okysličovadla.

Ve spojení s výplňovým materiálem může být použito bariéry, která znemožňuje růst a vznik produktu oxidační reakce za tuto bariéru. Vhodnou bariérou může být jakýkoliv materiál, sloučenina prvek, směs a pod., která si zachovává v pracovních podmínkách podle vynáje netěkavá a s výhodou propouští plynné okysličovadlo, přičemž je bránit nebo znemožňovat další růst produktu oxidační reakce. Síran vápenatý neboli pálená sádra, křemičitan vápenatý, portlandský cement a jejich směsi, které jsou zvláště užitečné s hliníkem jako základním kovem a plynným okysličovadlem s obsahem kyslíku, se typicky nanášejí jako kaše nebo pasta na povrch výplňového materiálu. Bariérové materiály mohou rovněž obsahovat vhodný hařlavý nebo těkavý materiál; který vymizí při zahřívání, nebo látku rozkládající se při ohřevu, aby se zvýšila pórovitost a propustrnošt bariéry. Mimoto může bariéra obsahovat vhodné žárovzdorné částice, které snižují nebezpečí případného smršťování nebo praskání, k němuž by jinak mohlo při oxidaci dojít. Obzvláště výhodné jsou takové zrnité látky, které mají v podstatě stejný součinitel teplotní roztažnosti, jako lože výplně. Když například předlisek obsahuje oxid hlinitý a výsledným keramickým produktem je rovněž oxid hlinitý, lze bariéru smíchat s částicemi oxidu hlinitého, které mají s výhodou zrnitost mezi 20 a 1 000 mesh.

Následující příklady slouží k vysvětlení způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Podle vynálezu byla vyrobena keramická struktura, která obsahovala jako produkt oxidační reakce oxid hlinitý, uzavírající drátky z 0-karbidu křemíku, původně povlečené bud komerčním koloidnim oxidem hlinitým nebo roztokem křemičitanu sodného (40 až 42°Baumé), které tvořily přídavný zdroj křemíku.

lezu určitou soudržnost schopna místně inhibovat, zastavovat

CS 275 996 86

Byly vyrobeny tři předlisky, které měly průměr 50,8 mm a tloušťku 9,52 mm. Tyto předlisky byly vyrobeny smícháním tří oddělených šarží drátků z Q-karbidu křemíku s kapalným médiem nalitím kaše do formy a následujícím odplyněním a vysušením ve vakuové sušičce. Kapalná média, která byla smíchána s drátky z karbidu křemíku, byla tvořena destilovanou vodou jako kontrolním prostředím, koloidním oxidem křemičitým a roztokem křemičitanu sodného. Předlisky býly vloženy na lože oxidu křemičitého se zrnitostí 90, uložené do žárovzdorného kelímku. Ingoty z hliníkové slitiny, které měly stejný průměr jako předlisky, byly na jedné straně povlečeny tenkou:vrstvou písku a tato povlečená strana ingotu byla položena na horní plochu předlisku. Soustava pak byla umístěna do pece a zahřála na teplotu 90Q °C během 5 hodin. Tato teplota sé pak udržovala po dobu 36 hodin a poté se soustava nechala ochladit na okolní teplotu během 5 hodin. Infiltrace produktu oxidační reakce, tvořeného oxidem hlinitým, byla zanedbatelná do předlisku, který obsahoval pouze drátky z karbidu křemíku a byl původně smíchán pouze s destilovanou vodou. Drátky povlečené koloidním oxidem křemičitým byly infiltrovány v celé tloušťce předlisku. Infiltrace drátků z karbidu křemíku, povlečených roztokem křemičitanu sodného, proběhla přibližně ke středu předlisku.

Příklad 2

Způsobem podle vynálezu byla vyrobena keramická kompozitní struktura, která sestávala z oxidu hlinitého jako produktu oxidační reakce, jenž uzavíral částice výplňového materiálu tvořeného karbidem křemíku se zrnitostí 500, jež byly původně povlečeny koloidnínToxidem křemičitým ve 30% roztoku jako zdrojem křemíku.

Povlak z koloidního oxidu křemičitého na částicích karbidu křemíku byl vytvořen tak, že byly připraveny dva předlisky sedimentačním litím směsi částic karbidu křemíku se zrnitostí 500 a koloidního oxidu křemičitého v poměru prášku ke kapalině rovném 2 : 1, do pryžové formy. Po vysušení a usazení byl jeden předlisek rozdrcen tak jemně, že všechen prošel sítem s velikostí ok 100 mesh. Tento rozdrcený karbid křemíku, povlečený koloidním oxidem křemičitým, pak byl znova odlit sedimentačním litím s použitím 2% pojivá z akrylového latexu. Předlisek, který byl identický uvedeným predliskům, byl připraven z karbidu křemíku nepovlečeného koloidním oxidem křemičitým, takže obsahdval pouze latexové pojivo.

Tři tyčky z hliníkové slitiny, která měla jmenovité složení 0,15% Si, 0,6% Mg, 6% Zn, zbytek hliník, byly vloženy do žárovzdorného lože z wollastonitových vláken, které bylo umístěno v žárovzdorné nádobě, tak aby strana o rozměrech 50,8 x 50,8 mm každé tyčky byla vystavena působení atmosféry a ležela v podstatě v rovině s ložem. Shora popsané tři předlisky byly pak položeny každý na horní stranu slitinové tyčky, takže plochy o rozměrech

50,8 x 50,8 mm každého předlisku a slitinové tyčky ležely na sobě. Na horní stranu předlisků byla nasypána vrstva wollastonitových vláken, aby se zmenšilo přerůstání keramické matrice za plochy předlisku. Sestava pak byla vložena do pece a zahřáta během 10 hodin na 1 OOO °C, tato teplota byla udržována po dobu 80 hodin a potom byla pec ochlazena na okolní teplotu během 10 hodin. Soustavy byly vyjmuty z pece a bylý vyjmuty vzniklé keramické kompozitní struktury. Tyto struktury byly lehce otryskány pískem, aby se odstranily zbytky neuzavřeného materiálu předlisku. Obr 1(A), 1(B), 2(A), 2(B) jsou fotografie vzniklých keramických kompozitních materiálů, které byly vyrobeny s povlakem z koloidního oxidu křemičitého, přičemž obr. 2(A) a 2(B) se týkají dvakrát odlitého předlisku. Tyto kompozitní materiály jeví dobrý růst. Obr. 3(A) a 3(8) ukazují vzniklý kompozit, který byl vyroben bez povlaku z oxidu křemičitého. Jak je vidět z fotografií, byly předlisky z částic pokrytých oxidem křemičitým uzavřeny v podstatě až ke svým mezním plochám, zatímco předlisek nepovlečený oxidem křemičitým byl keramickou matricí prorostlý a infiltrovaný podstatně méně.

Příklad 3

Způsobem podle vynálezu byla vyrobena keramická kompozitní struktura, která sestávala z oxidu hlinitého jako produktu oxidační reakce, jenž uzavíral částice z nitridu boru, jež byly povlečeny křemíkem.

CS 275 996 B6

Tyčka z hliníkové slitiny, která měla jmenovité složení 8 až 8,5 % hmot. Si, 2.až 3 % hmot. Sn a 0,1 % Mj jako dotovacích příměsí, a dále 3,5 % hmot. Cu, mimoto Fe, Mn a Ni, kde však obsah hořčíku byl větší, například v rozmezí 0,17 až 0,18 % hmotnosti, byla ponořena do lože z částic nitridu boru s přibližnou velikostí 50 mesh. Částice z nitridu boru byly povlečeny křemíkem, a to chemickým naparováním, aby byl nitrid boru chráněn proti rozkladu a aby mimoto křemík sloužil jako zdroj křemíkové dotovací příměsi, která doplňovala zdroj křemíku ve slitině. Lože bylo umístěno v žárovzdorné nádobě. Nádoba i s obsahem byla vložena do pece, která měla otvor usnadňující průchod vzduchu, a zahřívána během 5 hodin na 1 100 °c,,Teplota v peci byla udržována na 1 100 °C po dobu 48 hodin a potom ochlazena na okolní teplotu. Mikrofotografie v 50-násobném zvětšení, znázorněná na obr. 4, ukazuje výsledný keramický kompozit, v němž je patrna matrice £ z oxidu hlinitého, uzavírající částice £ z nitridu boru, které ještě nesou jisté množství křemíkového povlaku £.

Shora uvedeně příklady dokládají užitečnost výplňového materiálu se zdrojem křemíku, který má vlastní dotovací vlastnosti, podporující tvorbu kompozitu. Třebaže bylo popsáno jenom několik příkladných provedení vynálezu, je pro odborníka zřejmé, že vynález zahrnuje i jiné obměny způsobu výroby kompozitních materiálů.

Claims (11)

1. Způsob výroby samonosného keramického kompozitu vrůstáním produktu oxidační reakce roztaveného hliníku jako základního kovu s okysličovadlem do propustné výplně, případně do předlisku z výplně, vyznačující se tím, že alespoň na části výplně se tvoří povlak ze zdroje křemíku, který je odlišného složení než výplň a má dotovací vlastnosti pro růst produktu oxidační reakce, a to nanesením povlaku nebo oxidací nebo rozkladem prekursoru zdroje křemíku před vlastní oxidační reakcí nebo in sítu během oxidační reakce.

2. Způsob podle nároku i, vyznačující·se tím, že zdrojem křemíku je sloučenina čtyřmocného křemíku, redukovatelná roztaveným základním kovem.

3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že výplň se zvolí ze skupiny zahrnující karbid křemíku, nitrid křemíku, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý a nitrid boru.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že výplň se před oxidační reakcí zahřeje na teplotu 7OO °C až 1 450 °C k vytvoření povlaku ze zdroje-.křemíku.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidace se provádí v atmosféře obsahující kyslík při teplotě v rozmezí 1 000 °C až 1 450 °C,,a po.vytvoření in: šitu povlaku na.výplň se teplota změní na teplotu oxidační reakce v rozmezí 700 C až 1 450 C.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve spojení se základním kovem se použije nejméně jednoho přídavného dotovacího materiálu.

7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že alespoň do části výplňového materiálu se přidá nejméně jedno pevné okysličovadlo a/ nebo kapalné okysličovadlo.

8. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku je oxid křemičitý, křemičitan nabo křemík.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tim, že okysličovadlo se zvolí ze skupiny zahrnující plyn obsahující dusík, plyn obsahující kyslík, vzduch, směs í^/HjO, směs CO/COg nebo jejich směsi.

CS 275 996 86

10. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alespoň na část předlísku se nanese bariéra pro zamezení tvorby produktu oxidační reakce za tuto bariéru.

11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku je oxid křemičitý, připravený zahříváním prekursoru křemíku v přítomnosti atmosféry obsahující kyslík.