CN112546870B - 一种原位修复技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位修复膜缺陷的技术,延长膜组件的使用寿命。采用干法操作,不使用任何有机添加剂,将陶瓷粉体加入膜组件进气侧,通入高压气体使其堵塞膜缺陷,然后高温烧结到膜下基体。无需拆卸即可将膜材料修复,在烧结过程中避免了膜缺陷处陶瓷粉体的脱落和松散,残留在膜组件内的陶瓷粉体不会污染渗透侧,保证了产物纯度。
Description
技术领域
本发明涉及高温无机膜材料的原位修复技术,目的是在无需拆卸膜材料的情况下自动修复膜缺陷,延长膜使用寿命,提高分离效果。
背景技术
高纯氢气已被广泛应用于化工、电子、光伏、特种冶金、色谱分析、航空航天、食品医药等高科技领域。近年来,氢能的发展受到格外关注,而高纯氢是氢能的主要燃料。工业制氢方法主要有水汽重整、电解水、水煤气转化、催化裂解等,粗氢的分离与纯化方法有变压吸附、膜分离、深冷、金属氢化物、变温吸附等。其中,膜分离法操作最简单,在各种透氢膜材料中,金属钯与钯合金膜(下文统称为钯膜)对氢气有最好的纯化效果。常规钯膜主要是薄壁的钯合金片和细管,通过反复的冷轧——退火工艺制成,对设备和操作工艺要求极高。
新一代的钯膜被称为负载型膜或复合膜,将钯膜担载于多孔基材表面,膜厚度可降至10μm以下,不仅大大节约了贵金属用量,而且提高了透氢率。基材提供的机械强度使钯膜能在更高压力下工作,从而获得更高的透氢效率。在制膜过程中,膜缺陷的控制十分关键。除通过工艺优化提高膜层质量外,还可以通过过程强化来消除膜缺陷,或者促进膜缺陷的快速愈合。例如,我们研究组在化学镀膜过程中采取了反向抽吸法[黄彦等.一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺,中国专利201110118605.7,2011.]和还原剂渗透法[黄彦等.一种管式多孔材料负载金属膜的化学镀方法.中国专利200710021806.9,2007.]。化学镀之前,在膜缺陷处预先沉积金属钯催化剂可以促进该处的钯金属沉积速度[黄彦等.钯或钯合金复合膜的化学镀修复法.中国专利201010018273.0,2010.][唐春华等.Pd/γ-Al2O3对超薄金属钯复合膜表面缺陷修复的研究.天然气化工.2009,34(2):1-6.]。
对于已有的破损钯膜,专利201110408018.1技术公开了一种补丁法,将钯箔或其他致密金属箔片作为补丁紧贴膜缺陷处,再经高温处理使补丁与钯膜烧结在一起[谢东来等.一种修复钯膜组件缺陷的方法.中国专利201110408018.1,2011.]。郑磊等[郑磊等.一种填补致密膜缺陷的方法.中国专利201510346454.9,2015.]使用含有陶瓷粒子和高温胶的水基悬浮液来封堵钯膜缺陷,然后进行高温处理。Lundin等[S.B.Lundin et al.Glassfrit sealing method for macroscopic defects in Pd-based composite membraneswith application in catalytic membrane reactors.Sep.Pur.Tech.,2017,172:68-75.]使用水基搪瓷悬浮液涂在膜缺陷处,然后加热使搪瓷料熔融。钯膜的工作温度一般在300℃以上,需要封装在膜壳中形成膜组件或膜分离器。在运行过程中,如果出现膜缺陷则产氢纯度下降,当氢纯度达不到要求时则须更换钯膜。虽然可以借鉴上述方法对钯膜进行修补,但是在拆卸过程中极容易造成钯膜的进一步损坏,迫切需要原位修复钯膜的方法,亦即能在不拆卸钯膜的情况下修复破损的钯膜。为此,我们研究组前期发明了二氧化硅气相沉积法[黄彦,黎月华.一种钯复合膜缺陷修复方法.中国专利201310721809.9,2013.],本专利将提供一种更加简便的方法,完全属于干法操作,不使用任何液体或有机添加剂,不会对钯膜有任何污染。
发明内容
本发明的目的:提供一种简便、高效的膜原位修复方法,在无需拆卸钯膜的情况下,采用干法操作,直接将膜组件内的破损钯膜自动修复,降低膜缺陷的泄漏量,提高钯膜选择性,延长钯膜的使用寿命。
本发明的技术方案:空气或氮气只能从膜缺陷处透过,当高压空气或氮气携带陶瓷粉尘穿过膜缺陷的时候,陶瓷粉体将自动堵塞膜缺陷,通过高温处理使陶瓷粉体就地烧结,并且在升温烧结过程中维持高压气体以始终保持陶瓷粉体对膜缺陷的封堵,从而解决了脱落和封堵效果差的难题。
本专利技术所用的陶瓷粉体材料包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、金属/陶瓷混合物、沸石分子筛、矿物土(如粘土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、凹凸棒土等),可以是其中一种,也可以是几种混和。粒径分布为0.001-10μm,平均粒径为0.005-5μm。钯膜的原位修复操作如图1所示。具体操作如下:
一、膜缺陷封堵。关闭膜组件(1)的尾气口(8),从进气口(5)将陶瓷粉体(7)加入到膜组件(1)的进气侧(6)。从进气口(5)通入氮气或干燥的压缩空气,膜缺陷泄漏的气体从钯膜(2)的渗透侧(3)流出,可随时通过气体流量计(4)检测泄漏量。将膜组件(1)竖立,使膜组件(1)内的气流方向保持由下向上。这样可防止陶瓷粉体(7)的重力沉降,并使陶瓷粉体(7)在膜组件(1)的进气侧(6)内形成沙尘效果。当气流穿过膜缺陷时,气流裹挟的陶瓷粉体(7)就会被钯膜(2)的多孔基材截留并沉积在膜缺陷处,从而将膜缺陷堵塞,降低了膜缺陷的漏气量。缓慢提高进气压力,膜渗透侧(3)的气体泄漏量一般先增加后下降,然后基本稳定。提高进气压力有利于提高膜缺陷处的封堵效果。为使膜缺陷的封堵更加牢固,最终进气压力为0.5-5MPa。封堵效果以渗透侧(3)的气体泄漏率表示,即单位时间、单位有效膜面积和单位进气压力下泄漏的气体体积,钯膜封堵后的气体泄漏率一般须低于10ml/(cm2min MPa)。
二、烧结。加热膜组件(1),升温速率为1-15℃/min。升温速度快则有利于节省时间,但过快则可能损害钯膜。为防止钯膜(2)的氧化,当加热温度超过150℃时,进气不可使用压缩空气而只能用氮气。在加热过程中,粉体由于热膨胀和烧结收缩原因会产生应力,导致膜缺陷处的粉体颗粒脱落,或者膜缺陷处所形成的烧结体仍然漏气严重。针对这一问题,保持进气压力1-5MPa以确保膜缺陷的封堵效果,即使出现粉体脱落也能被氮气携带的粉尘颗粒填补。在300-700℃保持0.2-3h,使膜缺陷处的粉体与膜的基体烧结在一起。将膜组件(1)自然冷却,停止通入氮气。
三、吹扫。进气压力为0-0.5MPa,打开膜组件(1)的尾气口(8),用压缩空气或氮气将膜组件(1)内仍具有流动性的陶瓷粉体(7)吹出来。在高温处理过程中,多余的陶瓷粉体(7)可能会附着在膜组件(1)内而无法吹扫出来,但陶瓷粉体(7)位于钯膜(2)的进料侧,即使有陶瓷粉体(7)残留在膜组件(1)内也不会污染渗透侧,亦即在氢分离过程中,残余的陶瓷粉体(7)完全不会污染纯化后的氢气。
由于烧结升温过程需要较长时间,为节省时间,也可以将“烧结”与“膜缺陷封堵”这两个步骤同时进行。“吹扫”步骤也可以在烧结前进行,但吹扫后膜缺陷的封堵效果不能有显著下降。
本专利技术还可以用来修复其它膜,但该膜材料必须耐高温,而且膜缺陷处与膜的主体有显著的透气性差异。致密膜只有缺陷处漏气,但多孔膜的主体也透气,如果膜主体与膜缺陷处的透气性相差不大,则本专利方法不适用。除金属钯膜外,本专利还适用于陶瓷致密膜(例如陶瓷透氧膜和透氢膜)、陶瓷超滤膜、陶瓷纳滤膜和分子筛膜。这些膜能够耐受高温空气,而不会像钯膜一样被氧化,因此在150℃以上时,空气和氮气都可以使用。
文献中已有一些修复分子筛膜和陶瓷致密膜的工艺报道,例如中国专利201910135538.6“原位修复ZIF-67薄膜缺陷的方法及制备得到的薄膜”、专利201910554385.9“一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法”、专利201611057558.9“陶瓷透氧膜缺陷的修复方法”、专利201710990260.1“一种超薄二维纳米材料修补分子筛膜缺陷的方法”、专利201910515619.9“一种三维网状有机柔性材料修复分子筛膜缺陷的方法”、专利201510886176.6“碳分子筛膜缺陷的填补方法”、专利201210531900.X“一种分子筛微粉修饰改性聚偏氟乙烯膜的制备方法”、专利200810151236.X“借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法”等等。但是,这些专利技术都使用了湿法修补,也无法用于膜组件的原位修复。
相对于文献报道技术,本发明的有益效果为:无需拆卸膜材料即可将膜组件中的破损膜材料修复;无需对膜缺陷事先定位,即可将陶瓷粉体自动沉积到膜缺陷处;本专利简单易行,完全属于干法操作,也不使用任何有机添加剂,操作工艺绿色环保;在烧结过程中有效避免了膜缺陷处陶瓷粉体的脱落和松散,确保了封堵效果;陶瓷粉体添加在进料侧,最后留在膜组件内的陶瓷粉体不会污染渗透侧,保证了产物纯度。
附图说明
图1为钯膜的原位修复工艺示意图。1-钯膜组件;2-钯膜;3-渗透侧;4-气体流量计;5-进气口;6-进气侧;7-陶瓷粉体;8-尾气口;9-产气口。
具体实施方式
为使本技术领域的人员更好地理解本说明书中的技术方案,下面将提供一些具体实施例。基于该实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本专利的保护范围。
实施例1
(1)待修复钯膜组件(1)内含Pd/Al2O3膜管(2),膜内、外径分别为0.8和1.2cm,有效膜长度7.5cm。室温下测得空气泄漏率高于80ml/(cm2min MPa)。
(2)关闭尾气口(8),从进气口(5)加入1.5g平均粒径0.1μm的γ-Al2O3粉体。通入钢瓶氮气,将膜组件(1)竖立使膜表面气流方向为由下往上,缓慢加大氮气压力到4MPa,氮气泄漏率先增加然后逐渐下降。
(3)将膜组件(1)加热到500℃,升温速率为8℃/min,恒温1h。关闭氮气,将膜组件(1)自然冷却至室温。
(4)打开尾气口(8),用0.1MPa氮气吹扫膜组件中的多余Al2O3粉体。最终测得的膜组件(1)氮气泄漏率为3.15ml/(cm2min MPa)。
实施例2
(1)待修复钯膜组件(1)内含Pd-Au/Al2O3膜管(2),膜内、外径分别为0.8和1.3cm,有效膜长度35cm。室温下测得空气泄漏率34ml/(cm2minMPa)。
(2)同实施例1的步骤2,但陶瓷粉体(7)为3g平均粒径0.02μm的锐钛矿型TiO2,通入压缩空气,压力缓慢增加到2MPa。
(3)当空气泄漏率基本稳定时,将压缩空气更换为氮气,压力为2.5MPa,将膜组件(1)以10℃/min的速度加热到600℃,恒温0.5h。关闭氮气,将膜组件(1)自然冷却至室温。
(4)打开尾气口(8),用0.05MPa压缩空气吹扫膜组件(1)中的多余TiO2粉体。最终测得氮气泄漏率为0.26ml/(cm2min MPa)。
实施例3
(1)待修复钯膜组件(1)内含Pd-Au/Al2O3膜管,膜内、外径分别为0.8和1.2cm,有效膜长度20cm。室温下测得空气泄漏率68ml/(cm2min MPa)。
(2)关闭膜组件的尾气口(8),从进气口(5)加入2g平均粒径0.01μm的SiO2粉体。通入氮气。将膜组件(1)竖立使膜表面气流方向为由下往上,将膜组件(1)加热到450℃,升温速率为5℃/min,恒温1.5h。在升温过程中缓慢加大氮气压力到3.5MPa。关闭氮气,膜组件(1)自然冷却至室温。
(3)打开尾气口(8),用0.2MPa压缩空气吹扫膜组件(1)中的多余粉体。最终测得氮气泄漏率为0.93ml/(cm2min MPa)。
实施例4
(1)待修复膜组件(1)内含钙钛矿型La-Sr-Co-Fe复合氧化物透氧膜管,其内、外径分别为0.7和1.3cm,有效膜长度25cm,室温下测得空气泄漏率为52ml/(cm2min MPa)。
(2)关闭膜组件的尾气口(8),从进气口(5)加入1g平均粒径0.08μm的La2O3粉体。通入空气。将膜组件(1)竖立使膜表面气流方向为由下往上,缓慢提高进气压力到3MPa,5min后将进气压力降到0.01MPa。
(4)打开尾气口(8),用0.01MPa压缩空气吹扫膜组件(1)中的多余粉体。关闭尾气口(8),将膜组件(1)加热到600℃,升温速率为2℃/min,恒温5h。在升温过程中缓慢将进气压力提高到0.6MPa。最后关闭空气,膜组件(1)自然冷却至室温,测得泄漏率0.67ml/(cm2min MPa)。
实施例5
(1)待修复膜组件(1)内含ZSM-5分子筛膜,测得CO2/N2分离因子为2.1。
(2)关闭膜组件的尾气口(8),从进气口(5)加入3g平均粒径0.1μm的硅藻土与SiO2气溶胶混合粉体。通入空气。将膜组件(1)竖立使膜表面气流方向为由下往上。
(3)缓慢加大氮气压力到1MPa,将膜组件(1)加热到400℃,升温速率为5℃/min,恒温1h。关闭空气,将膜组件(1)自然冷却至室温。
(4)打开尾气口(8),用0.1MPa压缩空气吹扫膜组件(1)中的多余粉体。最终测得CO2/N2分离因子为44。
Claims (8)
1.一种封装于膜组件内的钯与钯合金复合膜原位修复技术,其特征在于包含膜缺陷封堵、烧结和吹扫3个步骤,利用高压气体携带陶瓷粉体并将陶瓷粉体自动沉积在膜缺陷处,通过高温处理将陶瓷粉体烧结在膜缺陷处,在烧结过程中持续向膜组件内通入高压气体,当加热温度超过150℃时,进气为氮气,将陶瓷粉体持续带向膜缺陷处以始终保持陶瓷粉体对膜缺陷的封堵,降温后用氮气或压缩空气吹扫出膜组件内的多余陶瓷粉体;
膜缺陷封堵操作过程为:关闭膜组件(1)的尾气口(8),从进气口(5)将陶瓷粉体(7)加入到膜组件(1)的进气侧(6);从进气口(5)通入氮气或压缩空气,膜缺陷泄漏的气体从钯膜(2)的渗透侧(3)流出。
2.如权利要求1所述的膜原位修复技术,其特征在于膜缺陷封堵操作过程中:将膜组件(1)竖立,使膜组件(1)内的气流方向保持由下向上;缓慢提高进气压力至0.5-5MPa,使膜渗透侧(3)的气体泄漏量低于10ml/(cm2·min·MPa)。
3.如权利要求1所述的膜原位修复技术,其特征在于烧结操作过程为:加热膜组件(1),升温速率为1-15℃/min;在300-700℃保持0.2-3h,将膜组件(1)自然冷却,停止通入氮气。
4.如权利要求1所述的膜原位修复技术,其特征在于吹扫操作过程为:打开膜组件(1)的尾气口(8),用压缩空气或氮气将膜组件(1)内仍具有流动性的陶瓷粉体(7)吹出来,进气压力为0-0.5MPa。
5.如权利要求1所述的膜原位修复技术,其特征在于“烧结”与“膜缺陷封堵”这两个步骤同时进行,或者“吹扫”步骤在“烧结”步骤之前进行。
6.如权利要求1所述的膜原位修复技术,其特征在于所述陶瓷粉体材料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、金属/陶瓷混合物、沸石分子筛、粘土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、凹凸棒土的一种或几种混和。
7.如权利要求6所述的膜原位修复技术,其特征在于陶瓷粉体材料粒径分布为0.001-10μm,平均粒径为0.005-5μm。
8.如权利要求1所述的膜原位修复技术,其特征在于还适用于陶瓷致密膜、陶瓷超滤膜、陶瓷纳滤膜和分子筛膜。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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