JP4664933B2 - 酸素分離膜の補修方法、酸素分離膜の再生方法、酸素分離膜、膜式酸素分離装置、及び膜型反応器 - Google Patents
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Description
(1)酸素含有ガスから酸素を選択的に透過分離する、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスからなる酸素分離膜に生じた欠陥に、銀及び銅を含む金属粉末を含有する補修ペーストを被着する工程と、前記被着した補修ペーストが固着して気密な固着層を形成する温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする酸素分離膜の補修方法。
(2)前記補修ペーストは、銀銅合金粉末を含むことを特徴とする(1)に記載の酸素分離膜の補修方法。
(3)前記熱処理を、750℃以上1050℃以下の温度で行うことを特徴とする(1)に記載の酸素分離膜の補修方法。
(4)酸素含有ガスから酸素を選択的に透過分離する、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスからなる酸素分離膜に生じた欠陥に、酸化コバルト粉末、並びに酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性の酸化物粉末を含有する補修ペーストを被着する工程と、前記被着した補修ペーストが固着して気密な固着層を形成する温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする酸素分離膜の補修方法。
(5)前記補修ペーストに含まれる酸化コバルト粉末の含有量が、前記補修ペーストに含まれる酸化物の総質量に対して2質量%以上20質量%以下であることを特徴とする(4)に記載の酸素分離膜の補修方法。
(6)前記熱処理を、900℃以上1150℃以下の温度で行うことを特徴とする(4)に記載の酸素分離膜の補修方法。
(7)酸素含有ガスから酸素を選択的に透過分離する、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスからなる酸素分離膜に生じた欠陥に、銀及び銅を含む金属粉末を含み、酸化コバルト粉末又は酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性の酸化物粉末の少なくとも一方を含有する補修ペーストを被着する工程と、前記被着した補修ペーストが固着して気密な固着層を形成する温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする酸素分離膜の補修方法。
(8)前記酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性の酸化物粉末の組成が、前記酸素分離膜を構成する酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスの組成と同一であることを特徴とする(4)又は(7)に記載の酸素分離膜の補修方法。
(9)前記補修ペーストに含まれる銅の含有量は、前記補修ペーストに含まれる銀の含有量を100質量部とすると、0.1質量部以上28質量部以下であることを特徴とする(1)、(2)又は(7)に記載の酸素分離膜の補修方法。
(10)前記補修ペーストに含まれる酸化コバルト粉末又は混合伝導性の酸化物粉末の総含有量は、前記補修ペーストに含まれる銀の含有量を100質量部とすると、50質量部以上200質量部以下であることを特徴とすることを(7)に記載の酸素分離膜の補修方法。
(11)前記熱処理を、800℃以上1100℃以下の温度で行うことを特徴とする(7)に記載の酸素分離膜の補修方法。
(12)前記(1)〜(11)のいずれかに記載の酸素分離膜の補修方法を用いて、前記酸素分離膜の製造・運搬工程で生じた欠陥を補修する工程を有することを特徴とする酸素分離膜の再生方法。
(13)前記(1)〜(11)のいずれかに記載の酸素分離膜の補修方法で、欠陥が補修されていることを特徴とする酸素分離膜。
(14)前記(13)に記載の酸素分離膜を有することを特徴とする膜式酸素分離装置。
(15)前記(13)に記載の酸素分離膜を有することを特徴とする膜型反応器。
本発明の酸素分離膜の補修方法においては、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスからなる酸素分離膜に生じたピンホール等に、補修ペーストを被着させて塗布層を形成する。本発明で用いる補修ペーストは、補修用成分を含有しており、当初は流動性を有して酸素分離膜に塗布が可能であり、塗布後の乾燥によって補修用成分を含む塗布層が形成できるものである。乾燥後の塗布層の健全性を確保するために、該補修ペーストは有機バインダーなどを含んでもよい。但し、熱処理によって形成する固着層が健全に気密なものとなるために、熱処理後も残存する不揮発成分全体に対する有機バインダーの割合は、1質量%以上35質量%以下程度が望ましい。この範囲を外れて有機バインダーの量が増えると、補修後の酸素分離膜の気密性が不十分になる場合がある。またこの範囲よりも含有量が少ないと、有機バインダーの添加効果が現れにくくなる場合がある。
(実施例1)
BaCO3、SrCO3、Co3O4、Nb2O5の粉末を、Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1Ox(xは、電荷中性条件を満たすように決まる値)の組成となるよう混合・粉砕し、空気中で900℃にて4時間仮焼した。そして、得られた仮焼粉を粉砕、粒度調整を行った後、多孔化材としてのPVA(ポリビニルアルコール)粉末と混合した。この混合粉末を円筒管形状となるようゴム型に充填し、CIP(静水圧プレス)で成形した後、空気中で1100℃にて焼成して多孔質支持管を作製した。このとき、作製された多孔質支持管の気孔率は32%であった。
実施例1と同じ要領で酸素分離管を試作し、酸素分離膜のリーク箇所を検出した。次にリーク箇所に銀のみを不揮発成分として含むペーストを、実施例1と同程度の量、筆塗りして塗布層を形成した。そして、該酸素分離管を空気中で1000℃において30分間熱処理し、熱処理後に再びリーク箇所の検出を行ったところ、固着層と酸素分離膜との界面でリークが発生し、気密な固着層が形成できていないことが確認された。
実施例1と同様の方法で酸素分離管を作製し、リーク箇所を検出した。この酸素分離管のリーク箇所にペーストをそれぞれ実施例1と同様に塗布し、さらに、熱処理を大気中で行った。使用した酸素分離管の試料番号と、該酸素分離管のリーク箇所に塗布したペーストの組成、熱処理条件、熱処理後に常温にてリーク箇所の検出を行った結果を以下の表1に示す。補修に成功した酸素分離管については、実施例1と同様の方法で金属フランジに接合し、酸素分離実験を行った。この酸素分離条件下での補修部分の健全性の結果も合わせて表1に示した。なお、表1中のBSCN2891はBa0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1Oxを意味する。またペースト組成が標記されているものは、Agが含まれている場合は、Agが100質量部に対する量であり、Agが含まれていない場合は酸化物総質量に対する質量%(mass%)である。
実施例1と同様の方法で作製した酸素分離管−金属フランジ複合構造体を用いて、900℃にて半年の間、酸素分離を行った。分離酸素の純度低下が見られたため、酸素分離を停止し、常温に冷却して調査したところ、1本の酸素分離管のタンマン部近傍に比較的大きなリークが見つかった。
Claims (15)
- 酸素含有ガスから酸素を選択的に透過分離する、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスからなる酸素分離膜に生じた欠陥に、銀及び銅を含む金属粉末を含有する補修ペーストを被着する工程と、
前記被着した補修ペーストが固着して気密な固着層を形成する温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする酸素分離膜の補修方法。 - 前記補修ペーストは、銀銅合金粉末を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸素分離膜の補修方法。
- 前記熱処理を、750℃以上1050℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項1に記載の酸素分離膜の補修方法。
- 酸素含有ガスから酸素を選択的に透過分離する、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスからなる酸素分離膜に生じた欠陥に、酸化コバルト粉末、並びに酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性の酸化物粉末を含有する補修ペーストを被着する工程と、
前記被着した補修ペーストが固着して気密な固着層を形成する温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする酸素分離膜の補修方法。 - 前記補修ペーストに含まれる酸化コバルト粉末の含有量が、前記補修ペーストに含まれる酸化物の総質量に対して2質量%以上20質量%以下であることを特徴とする請求項4に記載の酸素分離膜の補修方法。
- 前記熱処理を、900℃以上1150℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項4に記載の酸素分離膜の補修方法。
- 酸素含有ガスから酸素を選択的に透過分離する、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスからなる酸素分離膜に生じた欠陥に、銀及び銅を含む金属粉末を含み、酸化コバルト粉末又は酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性の酸化物粉末の少なくとも一方を含有する補修ペーストを被着する工程と、
前記被着した補修ペーストが固着して気密な固着層を形成する温度で熱処理する工程とを有することを特徴とする酸素分離膜の補修方法。 - 前記酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性の酸化物粉末の組成が、前記酸素分離膜を構成する酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具えた混合伝導性のセラミックスの組成と同一であることを特徴とする請求項4又は7に記載の酸素分離膜の補修方法。
- 前記補修ペーストに含まれる銅の含有量は、前記補修ペーストに含まれる銀の含有量を100質量部とすると、0.1質量部以上28質量部以下であることを特徴とする請求項1、2又は7に記載の酸素分離膜の補修方法。
- 前記補修ペーストに含まれる酸化コバルト粉末又は混合伝導性の酸化物粉末の総含有量は、前記補修ペーストに含まれる銀の含有量を100質量部とすると、50質量部以上200質量部以下であることを特徴とすることを請求項7に記載の酸素分離膜の補修方法。
- 前記熱処理を、800℃以上1100℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項7に記載の酸素分離膜の補修方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の酸素分離膜の補修方法を用いて、前記酸素分離膜の製造・運搬工程で生じた欠陥を補修する工程を有することを特徴とする酸素分離膜の再生方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の酸素分離膜の補修方法で、欠陥が補修されていることを特徴とする酸素分離膜。
- 請求項13に記載の酸素分離膜を有することを特徴とする膜式酸素分離装置。
- 請求項13に記載の酸素分離膜を有することを特徴とする膜型反応器。
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