JP4855010B2 - 酸化物イオン伝導体および酸素分離膜エレメント並びに炭化水素の酸化用反応装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物イオン伝導体およびこれを利用した酸素分離膜エレメント並びに炭化水素の酸化用反応装置に関するものである。

例えば、酸素イオン伝導性を有する緻密なセラミックス膜は、その一面側において気体から解離させ且つイオン化させた酸素イオンをその他面側において再結合させることにより、酸素をその一面から他面に選択的に透過させてその気体から連続的に酸素を分離する酸素分離膜エレメントに利用される。特に、酸素イオン伝導性に加えて電子伝導性を有する混合伝導体では、酸素分離膜内を酸素イオンの移動方向とは反対方向に電子が移動するため、解離面と再結合面とを電気的に接続して電子を再結合面から解離面に戻すための外部電極や外部回路等を設ける必要がない利点がある。このような酸素分離膜エレメントによれば、酸素を含む気体から容易に酸素を分離することができるため、例えば、深冷分離法やＰＳＡ(圧力変動吸着)法等に代わる酸素製造法として利用できる。

また、上記のような酸素分離膜は、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置にも利用し得る。例えば、酸素分離膜の再結合面側にメタン(CH₄)等の炭化水素を含む気体を供給すれば、透過した酸素イオンによってその炭化水素を酸化させることができる。そのため、ＧＴＬ(Gas to Liquid：天然ガスから化学反応により液体燃料を合成する技術)や、燃料電池用水素ガスの製造等に利用できるのである。

酸素分離に好適な酸素イオン伝導体セラミックスや混合伝導体セラミックスとして、(A_1-xA'_x)(Co_1-y-zB_yB'_z)O_3-δ(但しAはCa,Sr,Ba、A'はLa,Y等、BはFe,Mn等、B'はCu,Ni)、(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.2)O₃、(La_1-xSr_x)(Ga_1-y-zMg_yAl_z)O₃、(Ln_1-xA_x)(Ga_1-y-zB1_yB2_z)O₃(但しLnはランタノイド、AはCa,Sr,Ba、B1はMg,Al,In、B2はCo,Fe,Cu,Ni)、(Ln_1-xSr_x)(Ga_1-y-zMg_yCo_z)O₃、(La_1-xA_x)(M_1-yB_y)O₃(但しAはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、MはAl,Ga,In、Bはアルカリ土類金属またはZn)、(La_1-xM_x)(Ga_1-yFe_y)O₃(但しMはSr,Ca,Ba)等、すなわちLnACoM系酸化物やLnAGaM系酸化物等(但しAはアルカリ土類等、Mは金属元素等を意味する)のペロブスカイト構造の組成物が提案されている(例えば特許文献１〜８等を参照)。しかしながら、LnACoM系酸化物は還元膨張率が大きいので、解離面側が還元雰囲気になる酸素分離膜用途では、クラックが生じ易く耐久性が低い。なお、還元膨張率(%)は、還元雰囲気下における熱膨張率をＥ_red(%)、空気雰囲気下における熱膨張率をＥ_air(%)としたとき、[{(1＋Ｅ_red/100)-(1＋Ｅ_air/100)}/(1＋Ｅ_air/100)]×100で与えられる。

一方、LnAGaM系酸化物は、LnACoM系酸化物に比較して還元耐久性が優るものの原料が高価であり、しかも、酸素イオン伝導性がやや劣る。なお、LnAGaM系酸化物の強度を向上させるために、アルミナ粉末をLaSrGaMg系酸化物結晶の粒界に分散させた焼結体、LaGaO₃系結晶の構造の一部をアルミニウム等で置換した焼結体、LnAGaM系結晶のGaの一部をアルミニウムやマグネシウム等で置換した(すなわちアルミニウムやマグネシウム等が固溶した)焼結体、LaGaO₃系酸化物にチタンまたはバナジウムを含有させた焼結体等が提案されている(例えば特許文献９〜１２等を参照)。
特開平０８−１７３７７６号公報 特開平０９−１６１８２４号公報 特開平１１−２２８１３６号公報 特開平１１−３３５１６４号公報 特開２０００−２５１５３４号公報 特開２０００−２５１５３５号公報 特表２０００−５１１５０７号公報 特開２００１−０９３３２５号公報 特開２０００−０４４３４０号公報 特開２０００−２２６２６０号公報 特開２００１−３３２１２２号公報 特開２００３−１１２９７３号公報 国際公開第０３／０４００５８号パンフレット

そこで、本願出願人は、LnAGaM系酸化物に比較して原料が安価で酸素イオン伝導性が高く、且つLnACoM系酸化物に比較して還元耐久性の高い酸素イオン伝導体として、LaSrTiO₃系酸化物を提案した(特許文献１３を参照)。このLaSrTiO₃系酸化物は十分に実用的な特性を有するものであったが、酸素分離膜エレメントの改良が進むに従ってその還元耐久性の不足が問題となってきた。すなわち、酸素分離膜上に設けられる触媒の活性の向上や、多孔質支持体上に酸素分離膜を形成した非対称膜エレメント等により酸素透過速度が向上したため、一層高い還元耐久性が必要となったのである。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸化物イオン伝導体、および高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメント、並びに炭化水素の酸化用反応装置を提供することにある。

斯かる目的を達成するための第１発明の酸化物イオン伝導体の要旨とするところは、一般式(La _1-x Sr _x)(Ti_y Fe _1-y)O₃(但し、0＜ｘ＜1、0＜ｙ＜1、以下、一般式Ａという)で表されるペロブスカイト化合物を主成分とし、且つその結晶粒界および粒内の少なくとも一方に、(La _p Sr _1-p )MnO ₃ および(La _q Sr _1-q )CoO ₃ (但し、0＜ｐ＜1、0＜ｑ＜1、以下、それぞれを適宜マンガン化合物、コバルト化合物という)の少なくとも一種を副成分として前記主成分100重量部に対して3〜100重量部の範囲で含むことにある。

また、第２発明の酸素分離膜エレメントの要旨とするところは、前記第１発明の酸化物イオン伝導体で緻密な酸素分離膜を構成したことにある。
また、第３発明の炭化水素の酸化用反応装置の要旨とするところは、上記第２発明の酸素分離膜エレメントを用いたことにある。

前記第１発明によれば、上記一般式Ａで表されるペロブスカイト化合物は還元膨張率が比較的大きい物性を有するが、その結晶粒界または粒内にマンガン化合物またはコバルト化合物(すなわち副成分)が主成分100重量部に対して3〜100重量部の範囲で存在すると、酸素イオン伝導性を維持したまま、そのペロブスカイト化合物の還元膨張が抑制され、延いては焼結体全体すなわち酸化物イオン伝導体の還元膨張が抑制される。しかも、副成分中のマンガンおよびコバルトは酸素解離触媒機能を有しイオン伝導性を有することから、これらの化合物を含むことによる酸化物イオン伝導体のイオン透過性能の低下は僅かに留められる。そのため、イオン透過性能を高く保ったまま、還元膨張が所望の小さい値になる程度まで上記副成分の含有量を多くできることから、酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸化物イオン伝導体が得られる。

上記マンガン化合物としては、MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂、Mn₂O₇ 等の酸化物も挙げられるが、La _p Sr_1-p MnO₃(例えばLa_0.6Sr_0.4)で表される複酸化物であることが必要である。また、コバルト化合物としては、CoO、Co₃O₄、Co₂O₃ 等の酸化物も挙げられるが、La _q Sr_1-q CoO₃(例えばLa_0.6Sr_0.4)で表される複酸化物であることが必要である。これらの化合物は、２種以上が共に含まれていても差し支えなく、マンガン化合物およびコバルト化合物が共に含まれていても差し支えない。

なお、上記のような還元膨張抑制効果が得られるのは、上記副成分は上記一般式Ａで表されるペロブスカイト化合物のそれに比較して還元膨張率が小さく、しかも、焼結性が高く且つ高強度であることから、粒界または粒内に存在するこれら副成分が相互に結合させられることにより、還元雰囲気におけるペロブスカイト化合物の膨張を抑制するためと考えられる。また、本発明において「主成分」は、酸化物イオン伝導体の主たる特性である酸素イオン伝導性に関係する成分を意味し、「副成分」は、主成分のその特性に無関係な成分であってその特性を保ちながら他の副次的な特性(すなわち還元膨張抑制)を付与する成分を意味する。なお、本発明においては、副成分がペロブスカイト化合物の結晶粒界および粒内の何れか一方に存在すれば足り、両方に存在することは必須では無く、また、その他にペロブスカイト化合物に固溶した副成分が存在しても差し支えない。

因みに、副成分としては、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等も考えられる。これらも上記一般式Ａで表されるペロブスカイト化合物に比較すると還元膨張率が小さいため、これらを含む場合にもマンガン化合物やコバルト化合物を含む場合と同様に還元膨張抑制効果を得ることができる。しかしながら、これら酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムはイオン伝導性が低いので、含有量が多くなるほど酸化物イオン伝導体のイオン伝導性が低下する。そのため、酸化物イオン伝導体の特性を確保しようとすると、1〜5重量部程度の含有量が限界であることから、還元膨張率の比較的低いペロブスカイト化合物或いは還元膨張率が比較的高くても差し支えのない用途に適用対象が限定されるのである。

また、前記第２発明によれば、上記のように酸素イオン伝導性が高く且つ還元耐久性の優れた酸化物イオン伝導体で緻密な酸素分離膜が構成されていることから、高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメントが得られる。なお、本発明において「緻密な酸素分離膜」とは、酸素透過膜エレメントの使用時において、酸素分離膜が曝される雰囲気中の気体分子をそのまま厚み方向に透過させない組織を酸素分離膜が有していることを意味するものである。すなわち、ここにいう緻密性は一義的に定められるものではなく、予定されている使用態様において上述した特性を有していれば足りる。
また、前記第３発明によれば、上記のように高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメントが用いられていることから、安価且つ高効率で耐久性の高い炭化水素の酸化用反応装置が得られる。

また、前記副成分は前記主成分１００重量部に対して３重量部以上の割合で含まれる。副成分の含有量が僅かであっても前述した効果がその含有量に応じて得られるが、前記一般式Ａで表されるペロブスカイト化合物では、３重量部以上の添加量であれば、還元膨張率を十分に低くして還元耐久性を十分に高めることができる。また、含有量は１００重量部以下に留めれば、高価な副成分の添加による製造費用の増大を抑制できる。また、添加量の下限値は５重量部が一層好ましく、１０重量部が更に好ましい。

また、好適には、前記酸化物イオン伝導体は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する混合伝導体である。すなわち、前記酸素分離膜エレメントは、好適には、混合伝導体を酸素分離膜として備えるものである。このようにすれば、その一面と他面とを短絡させるための外部電極や外部回路等を用いること無くそれらの間で連続的に酸素イオンを透過させ得ると共に、酸素イオンの移動速度が高められるので、酸素透過速度が一層高められる利点がある。このような混合伝導体としては、例えば、La_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O₃やLa_0.6Sr_0.4Ti_0.3Fe_0.7O₃等が挙げられる。しかも、前記マンガン化合物およびコバルト化合物は、何れもイオン伝導性に加えて電子伝導性も有するものであることから、これらが含まれていても上記混合伝導体の電子伝導性は低下させられない。そのため、イオン伝導性および電子伝導性が共に高く且つ還元耐久性の優れた混合伝導体が得られる。

また、好適には、前記酸素分離膜は、多孔質支持体上にその一面全体を覆って備えられたものである。この多孔質支持体は、酸素分離膜の一面側および他面側の何れに位置させられても良い。このようにすれば、多孔質支持体は、その内部を気体が容易に通過させられるので、適当な厚さ寸法に構成することにより、酸素透過速度に影響を与えることなく酸素分離膜エレメントの機械的強度を高め得る。しかも、酸素分離膜エレメントの機械的強度が多孔質支持体で確保されることから、酸素分離膜の厚さ寸法を酸素透過速度が膜厚で律速されない程度まで薄くすることが可能となるため、その表面積を増大させることによる透過速度向上効果が一層顕著に得られる。なお、このような多孔質支持体が備えられる場合において、更に解離触媒層または再結合触媒層が設けられる場合には、一方が酸素分離膜の表面に、他方が酸素分離膜と多孔質支持体との間にそれぞれ設けられてもよいが、その他方は、多孔質支持体の表面に、好適にはこれに浸透させられた状態で設けられても良い。

なお、上記態様において「一面全体を覆って」とは、酸素分離膜エレメントの使用時において、多孔質支持体の一面が酸素分離膜のその多孔質支持体とは反対側に位置する面と同一空間内に曝されないことを意味するものである。例えば、非使用状態において酸素分離膜が設けられた多孔質支持体の一面が部分的に露出させられていても、その部分が使用時に装置等によって覆われるものであれば、そのような態様も上記「一面全体を覆って」に含まれる。

また、好適には、前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、同材料から成るものである。このようにすれば、両者の熱膨張係数が一致することから、製造工程や使用時に加熱或いは冷却された場合にも、熱膨張量の相違に起因して破損することが好適に抑制される。

また、好適には、前記酸素分離膜および前記多孔質支持体は、相互に異なる組成の材料から成るものである。酸素分離膜エレメント全体の強度は支持体によって確保する必要があることから、支持体と酸素分離膜とは求められる特性が相違するため、例えば要求される強度が比較的高い場合には、酸素分離膜と支持体とを相互に異なる材料で構成することが望ましい。このような支持体構成材料としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等が好適である。

また、好適には、前記多孔質支持体は、平均細孔径ｒが0.1＜ｒ＜20(μm)の範囲内、気孔率ｐが5＜ｐ＜60(％)の範囲内である。酸素透過速度の低下を抑制し且つ酸素分離膜エレメントの強度を可及的に高めるためには、この範囲内が好ましい。細孔径および気孔径が小さくなり過ぎると、多孔質支持体のガス透過抵抗が大きくなることから、酸素分離膜を薄くしてもこの多孔質支持体が律速因子になるため、酸素透過速度が著しく低下する。一方、細孔径および気孔径が大きくなり過ぎると、機械的強度が低下して支持体としての機能が失われる。

また、好適には、前記酸素分離膜の一面および他面の少なくとも一方には、前記酸素の解離または再結合を促進するための触媒層が備えられる。このようにすれば、触媒層によって酸素の解離或いは再結合が促進されることから、一層効率の高い酸素分離膜エレメントが得られる。一層好適には、一面および他面の一方に解離触媒層および再結合触媒層の一方が、一面および他面の他方に解離触媒層および再結合触媒層の他方が、それぞれ設けられる。なお、触媒層は、緻密質に構成されていても、多孔質に構成されていてもよく、酸素分離膜でこれを兼ねることもできる。

また、好適には、前記解離触媒層は、La-Sr-Co系酸化物、La-Sr-Mn系酸化物、白金系元素である。一層好適には、La_xSr_1-xCoO₃(0＜x＜1、好適にはx＝0.6)から成るものである。このような触媒によれば、酸素分離膜の一面側に供給された気体中の酸素が好適にイオン化され、これを透過して他面側に導かれる。なお、触媒層は、上記材料の他、Sm_xSrCoO₃(0＜x＜1、好適にはx＝0.5)、La_1-xSr_xMnO₃(0＜x＜1、好適にはx＝0.15)、La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃(0＜x＜1、0＜y＜1、好適にはx＝0.9、y＝0.1)等も好適に用いられる。なお、解離触媒層は、酸素分離膜と同じ材料で構成することもでき、その場合には、その酸素分離膜の一部で解離触媒層を構成し得る。

また、好適には、前記再結合触媒層は、Ni、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir等を含むものである。好適には、NiOが還元されることにより形成されたNiから成るものである。このような触媒によれば、酸素分離膜の他面側に導かれた酸素イオンが好適に再結合させられ、その他面側から酸素が回収される。また、解離触媒層および再結合触媒層が上述したような何れの材料で構成される場合にも、酸素は粒界または粒内を透過し得るため、多孔質はもちろん緻密質の触媒層も形成し得る。

また、好適には、前記酸素分離膜は、前記多孔質支持体が備えられていない態様においては、50〜5000(μm)の範囲内の厚さ寸法を備えたものであり、前記多孔質支持体が備えられた態様においては1000(μm)以下の厚さ寸法を備えたものである。このようにすれば、酸素分離膜エレメントの機械的強度を確保できる範囲で酸素分離膜の膜厚が十分に薄くされていることから、これが酸素透過速度を律速することが好適に抑制され、高い酸素透過速度を得ることが容易になる。多孔質支持体を備えていない場合には、酸素分離膜自体が十分な機械的強度を有することが必要であるので上記厚さ寸法以上であることが必要であるが、多孔質支持体を備えている場合には、酸素分離膜自体の機械的強度は要求されないため、可及的に薄くすることが望ましいのである。なお、酸素分離膜はその緻密性が保たれる範囲であれば厚さ寸法の下限は特にない。

また、前記酸素分離膜エレメントによれば、その一面側に酸素を含む原料気体を供給すると、その中の酸素が選択的にイオン化されて酸素分離膜を透過させられ、他面側で再結合して回収されることから、原料気体中の酸素が効率よく分離されるので、安価且つ高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメントが得られる。

また、前記酸素分離膜エレメントは、その一面側に酸素を含む気体を供給するための第１気体供給路と、その他面側に所定の化合物を含む気体を供給するための第２気体供給路と、その他面側において酸素と前記所定の化合物との反応により生成された気体を回収するための気体回収路とを、含む反応器にも好適に用いられる。このようにすれば、第１気体供給路からその一面側に酸素を含む気体が、第２気体供給路からその他面側に所定の化合物を含む気体がそれぞれ供給され、酸素とその所定の化合物との反応により生成された気体が気体回収路から回収される。そのため、安価且つ高効率で耐久性の高い反応器が得られる。前記第３発明の炭化水素の酸化用反応装置としては、このようなものが挙げられる。

また、前記酸素分離膜エレメントは、前述した酸素製造や炭化水素の部分酸化反応等の他、一面側にNO_xを供給することにより、その還元にも用いることができる。

また、好適には、前記酸素分離膜は全体が平坦な板状を成すものである。また、触媒層が備えられた態様においては、その一面に前記解離触媒層が、他面に前記再結合触媒層がそれぞれ備えられたものである。このような板状の酸素分離膜が多孔質支持体上に備えられ且つ触媒層が備えられた態様では、別途形成された酸素分離膜の両面に触媒層が設けられた後、多孔質支持体に固着され、或いは、多孔質支持体上に一方の触媒層、酸素分離膜、および他方の触媒層が順次に形成されることによって酸素分離膜エレメントが製造される。上記平坦な板状としては、円板状、矩形板状等が挙げられる。

また、好適には、前記酸素分離膜は一端が閉じた筒状を成すものであり、触媒層が備えられる態様においては、その内周面および外周面の一方が前記解離触媒層が備えられた前記一面に相当し、他方が前記再結合触媒層が備えられた前記他面に相当するものである。酸素分離膜は、平坦なものに限られず、このような立体的なものであっても良い。なお、内周面側に気体の供給される態様では、例えば、筒状の酸素分離膜の内側に気体導入管を挿入し、その先端から気体を供給すればよい。

また、好適には、前記多孔質支持体は一端が閉じた筒状を成し、前記酸素分離膜、または前記二種の触媒層および酸素分離膜はその内周面または外周面に順次に積層されることによって設けられたものである。このようにすれば、酸素分離膜エレメントが筒状を成す態様においても多孔質支持体によってその機械的強度を確保することができる。

また、酸化物イオン伝導体を製造するに際して、前記副成分の添加方法は、これを粒界または粒内に存在させ得るものであれば特に限定されないが、例えば、酸化物粉末を混合する方法や、溶液をペロブスカイト化合物原料に混合して焼成時にその結晶粒界に析出させる方法などが好適である。また、添加するものは酸化物に限られず、焼成後に酸化物等の形態で粒界または粒内に存在するものであれば足りる。例えば、水酸化物、錯体、塩、炭化物等であっても差し支えない。具体的には、酢酸マンガン(II)(III)、臭化マンガン(II)、塩化マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、およびこれらの水和物、酢酸コバルト(II)、臭化コバルト(II)、塩化コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、およびこれらの水和物等を添加することができる。なお、このような化合物で添加した場合に、焼成後にこれらの一部がそのまま残存しても差し支えない。

例えば、酸化物粉末を混合して製造する場合には、前記酸化物イオン伝導体は、前記一般式Ａで表されるペロブスカイト化合物粉末と、前記副成分の粉末とを混合し、所定の成形工程を経て焼成処理を施すことにより製造される。このようにすれば、前記一般式Ａ中のＢサイト元素Feとマンガン化合物およびコバルト化合物とは反応性が低いので、添加して焼成すると、一部はペロブスカイト化合物に固溶し或いはそのＢサイトを置換するが、大部分はその構造を殆ど変化させることなく、その粒界に残る。そのため、前述したようにこれらが粒界または粒内に存在する酸化物イオン伝導体が得られる。副成分を酸化物粉末で添加する場合には、例えば、0.1〜10(μm)の範囲内の平均粒径を備えたものが好ましい。

上記所定の成形工程は、例えば、前記ペロブスカイト化合物粉末と前記副成分の粉末とを混合した混合粉体を所定粒径に造粒した粒子を用いるものである。このようにすれば、例えばその粒子を成形型内に充填して加圧することにより、所望の寸法および形状の酸化物イオン伝導体が得られる。

また、上記所定の成形工程は、例えば、前記混合粉末を含む泥漿(以下、スラリーという)中にセラミック焼結体から成る所定の多孔質支持体を浸漬して、その多孔質支持体の表面にそのスラリーを塗布するものである。このようにすれば、その多孔質支持体に塗布されたスラリーを焼成することにより、多孔質支持体上にその塗布厚みに応じた膜厚で酸素分離膜が固着された酸素分離膜エレメントが得られる。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。

図１は、本発明の一実施例の酸素分離膜エレメント１０の構成を説明するための要部断面図である。酸素分離膜エレメント１０は、20(mm)程度の直径を備えて全体が薄板円板状を成すものであり、その厚み方向の中間部分を構成する酸素分離膜１２と、その表面１４および裏面１６にそれぞれ備えられた酸素解離触媒層１８および酸素再結合触媒層２０とから構成されている。

上記の酸素分離膜１２は、例えば一般式(La _1-x Sr _x)(Ti _y Fe _1-y )O₃で表されるランタン系ペロブスカイト化合物、例えばLa_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O₃等を主成分とし、その主成分100重量部に対して、副成分として例えばLa_0.85Sr_0.15MnO₃(以下、ＬＳＭという)を5〜100重量部程度含むペロブスカイト複合材料から成り、厚さ寸法が0.5(mm)程度の円板状を成すものである。このペロブスカイト複合材料は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を共に有する混合伝導性セラミックスである。そのため、緻密質でありながら、その表面１４または裏面１６に接した酸素をイオン化して例えば表面１４から裏面１６に向かって透過させることができる。

図２は、上記の酸素分離膜１２の組織を拡大して模式的に示す図である。上述したように、酸素分離膜１２はペロブスカイト化合物およびＬＳＭ等から成るものであるが、その組織は、ペロブスカイト結晶粒子２２の相互間すなわち粒界にＬＳＭ粒子２４が介在させられたものとなっている。なお、ＬＳＭは結晶粒子２２の粒内にも存在するが、これは図示を省略した。ペロブスカイト結晶粒子２２およびＬＳＭ粒子２４の大きさは、何れも例えば平均径で1(μm)程度である。すなわち、ＬＳＭ粒子２４は、ペロブスカイト結晶粒子２２と同程度の粒径を備えている。

また、前記酸素解離触媒層１８は、例えばLa_0.6Sr_0.4CoO₃から成る多孔質層であって、例えば10(μm)程度の一様な厚さ寸法を以て表面１４の略全面に形成されている。この解離触媒層１８は、表面１４における酸素の解離およびイオン化を促進するために設けられたものである。

また、前記酸素再結合触媒層２０は、例えばNiOから成る多孔質層であって、例えば100(μm)程度の一様な厚さ寸法を以て裏面１６の略全面に形成されている。この再結合触媒層２４は、裏面１６における酸素イオンの再結合を促進するために設けられたものである。

但し、これら解離触媒層１８および再結合触媒層２０は、例えば、表面１４および裏面１６の何れにおいても、酸素分離膜１２の外周縁よりも僅かに内側の範囲内に設けられている。そのため、その触媒層形成領域よりも外側の円環状領域では酸素分離膜１２が露出させられている。

図３は、上記の酸素分離膜エレメント１０の製造方法を説明するための工程図である。図３において、造粒工程Ｐ１では、例えば平均粒径が1(μm)程度の市販のLa_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O₃粉末と、平均粒径が1(μm)程度の市販のＬＳＭ粉末とを、例えばボールミルで混合し、さらに、水、有機バインダー等の成形助剤、および分散剤を混合してスラリーを作成し、例えばスプレー・ドライヤーを用いて80(μm)程度の平均粒径の原料粉末を噴霧造粒する。次いで、加圧成形工程Ｐ２では、造粒した原料粉末を例えば50(MPa)程度の圧力でプレス成形して、例えば直径が30(mm)程度で、厚さ寸法が4(mm)程度の円板状の成形体を得る。なお、上記成形体寸法は前記寸法の酸素分離膜１２が得られるように焼成収縮や研磨代を考慮して定めた値である。また、必要に応じ、静水圧加圧成形(以下、ＣＩＰ成形という)により150(MPa)程度の加圧処理を施す。次いで、焼成工程Ｐ３では、その成形体を例えば大気中において200〜500(℃)程度の温度で10時間程度保持して有機物を分解除去した後、更に大気中において1400(℃)程度の温度で6時間程度保持することにより、この成形体を焼成する。厚み研磨工程Ｐ４においては、このようにして得られた緻密な焼結体に平面研削盤等を用いて機械研磨加工を施し、例えば0.5(mm)程度の厚さ寸法の平板状の膜を得る。

次いで、第１触媒塗布工程Ｐ５においては、例えば平均粒径が2(μm)程度のLa_0.6Sr_0.4CoO₃粉末を有機溶剤と混合してスラリーを調製して、これを表面１４に塗布し、乾燥工程Ｐ６において、例えば100(℃)程度の温度で乾燥する。上記La_0.6Sr_0.4CoO₃粉末は市販の適宜のものを用い得る。また、塗布厚みは後述する焼成工程Ｐ９における収縮を考慮して焼成後の膜厚が10(μm)程度になるように適宜定められる。次いで、第２触媒塗布工程Ｐ７においては、例えば平均粒径が7(μm)程度のNiO粉末を有機溶剤と混合してスラリーを調製して、これを裏面１６に塗布し、乾燥工程Ｐ８において、例えば100(℃)程度の温度で乾燥する。上記NiO粉末も市販の適宜のものを用い得る。また、塗布厚みは焼成工程Ｐ９における収縮を考慮して焼成後厚みが100(μm)程度になるように定められる。そして、焼成工程Ｐ９において、例えば1000(℃)程度の温度で１時間程度の時間保持して、表面１４および裏面１６に触媒層１８，２０をそれぞれ焼き付けることにより、前記の酸素分離膜エレメント１０が得られる。焼成工程における昇温速度は、例えば１(℃/分)程度である。

このようにして製造され、前記のように構成された酸素分離膜エレメント１０の酸素透過速度を評価した結果を以下に説明する。なお、酸素透過速度の評価は、図４に示される反応器３０を用いて行った。図４において、反応器３０は、例えばアルミナ等のセラミックスから成り両端を開放された円筒管３２、３４が、酸素分離膜エレメント１０を挟んで上下に配置され、且つ、それらの内周側に例えばアルミナ等のセラミックスから成る気体導入管３６，３８が挿入されたものである。酸素分離膜エレメント１０は、酸素解離触媒層１８が設けられている表面１４が図４における上側すなわち円筒管３２側に位置し、酸素再結合触媒層２０が設けられている裏面１６が円筒管３４側に位置する向きで配置される。また、円筒管３２，３４の外周側にはヒータ４０，４０が配置されている。また、円筒管３２，３４と酸素分離膜エレメント１０とは、例えばガラス系等の封着材４２，４２によって気密に封着されている。なお、気体導入管３６，３８は、それぞれ酸素分離膜エレメント１０の表面から気体供給に必要な距離だけ離隔して配置されている。

このような反応器３０において、ヒータ４０，４０で装置内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、気体導入管３６から空気すなわち酸素を含む気体を円筒管３２内に導入すると共に、燃料側すなわち気体導入管３８から純メタンガス等の炭化水素を導入する。空気導入量およびメタンガス導入量は例えば何れも10〜200(cc/min)程度である。なお、測定に先立ち、例えばヒータ４０，４０によって円筒管３４内を1000(℃)程度の温度に加熱しつつ、例えば水素10(％)とアルゴン90(％)との混合ガスを気体導入管３８から円筒管３４内に供給し、還元雰囲気下で加熱する。これにより、下面１６に備えられている再結合触媒層２４すなわちニッケル酸化物が部分的に或いは完全に還元され、酸素再結合触媒としての機能が発揮されるようになる。

上記のように気体導入管３６から導入された空気は、酸素分離膜エレメント１０の表面すなわち解離触媒層１８および酸素分離膜１２の表面１４に接触しつつ、気体導入管３６と円筒管３２との間に形成された排気路４４を通って図４に矢印で示されるように排気される。このとき、酸素分離膜１２およびその表面１４に設けられた解離触媒層１８の酸素解離作用およびイオン化作用により、空気中の酸素が解離されてイオン化させられるので、その酸素イオンは、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜１２を通って表面１４側から裏面１６側に向かって図４に矢印で示されるように輸送される。

そして、裏面１６に到達した酸素イオンは、その酸素分離膜１２およびその裏面１６に設けられた再結合触媒層２０の再結合作用により酸素分子となり、その裏面１６から取り出される。これにより、酸素が表面１４側から裏面１６側に透過することになる。しかしながら、酸素分離膜１２は前述したように緻密質であると共に他の気体はイオン化させられないので、酸素以外の気体は全く透過しない。すなわち、空気から純度の極めて高い酸素が製造される。

また、このようにして透過した酸素は、イオンのまま或いは再結合させられた後、気体導入管３８から導入されたメタンガス等とその裏面１６上、再結合触媒層２０内、或いはそれらの近傍において反応させられ、下記(１)式に示されるようなメタンの部分酸化反応が生じる。生成された一酸化炭素と水素との合成ガスは、気体導入管３８と円筒管３４との間に形成された回収路４６から回収される。回収された合成ガスは、例えば、液体燃料合成等に用いられる。なお、以上の説明から明らかなように、本実施例においては、表面１４が一面に、裏面１６が他面にそれぞれ対応する。また、上記の説明から明らかなように、気体導入管３８からメタンガスを導入しない場合には、回収路４６から酸素を回収することができ、反応器３０を酸素製造装置として用いることができる。
CH₄＋1/2O₂ → CO＋2H₂ ・・・(１)

上記の試験を例えば３時間程度の時間で行い、合成ガスおよび排気ガスをガスクロマトグラフィで測定して酸素透過速度を評価すると共に、還元膨張率を評価した結果を、酸素分離膜エレメント１０とは構成の相違する他の実施例および比較例と併せて下記の表１に示す。なお、還元膨張率は、例えば6×8×55(mm)程度の大きさの直方体形状に成形し且つＣＩＰ成形により150(MPa)程度の圧力で加圧した成形体を、酸素分離膜１２と同様に焼成処理し、更に機械研磨により3×3×20(mm)の大きさに加工した試験片を用いて空気雰囲気下(酸素分圧約200(hPa))および還元雰囲気下(水素5(vol%)、窒素95(vol%))における熱膨張率をそれぞれ測定して求めた(計算式は前述)。また、酸素透過速度は、合成ガス中の酸素濃度と流量、および酸素分離膜エレメント１０の酸素透過部面積から算出した。

上記の表１において、添加物すなわち副成分がＬＳＭである実施例が、前述したペロブスカイト結晶粒子２２の粒界または粒内にＬＳＭ粒子２４が介在させられた酸素分離膜１２を用いたものである。また、副成分としてLa_0.6Sr_0.4CoO₃(以下、ＬＳＣという)を添加した実施例は、ペロブスカイト結晶粒子２２の粒界または粒内にＬＳＭ粒子に代えてＬＳＣ粒子を介在させたものである。この酸素分離膜は、前記の造粒工程Ｐ１において、ＬＳＭ粉末に代えてＬＳＣ粉末を混合して製造したものであり、ＬＳＣ粉末は、例えば平均粒径が1(μm)程度の市販品を用いた。また、比較例として、副成分を添加しないものと、副成分としてMgOを添加したものを掲載した。なお、表１に掲げる何れのものも、副成分の種類や添加量が異なる他は前述した工程に従って試験片を製造した。

上記の表１から示されるように、副成分を含まない比較例は、測定開始直後にリークが発生し、前記試験条件では全く使用できなかった。測定後に酸素分離膜の外観を確認したところ、割れが生じていることが認められた。すなわち、比較例は還元膨張率が0.70(%)程度と比較的大きいことから、酸素解離側(表面１４側)と、還元雰囲気となる酸素再結合側(裏面１６側)との熱膨張の相違に起因して内部応力が発生し、割れが生じてリークしたものと考えられる。このように還元膨張率が大きな酸素分離膜であっても、例えば酸素透過速度が3(cc/min/cm²)程度に過ぎない従来の構成では割れが生じ難く使用可能である。しかしながら、表１に示したように酸素透過速度の高くなる条件では、このような大きい還元膨張率では容易に割れることとなるため、少なくとも0.2(%)以下、好ましくは0.1(%)以下の還元膨張率が望まれる。

また、MgOを添加した比較例では、５重量部以上の添加で還元膨張率が0.10(%)以下になり、十分な還元耐久性を有する。しかしながら、添加量を30重量部以上にして、更に厳しい環境で使用可能な0.09(%)未満、或いは0.05(%)以下まで還元膨張率を低下させようとすると、酸素透過速度が著しく低下する。そのため、MgOの添加では、無添加の場合ほどでは無いが、未だ0.1(%)程度以上の還元膨張率が許容される使用条件に限定される。

これに対して、添加物としてＬＳＭまたはＬＳＣを含む実施例においては、添加量と還元膨張率との関係はMgOと同様でありながら、すなわち、還元膨張率を低下させる効果が同様に得られながら、添加量を多くしても酸素透過速度の低下が僅かに留められる。例えば、ＬＳＭでは還元膨張率が0.08(%)になる30重量部の添加でも5.1(cc/min/cm²)、還元膨張率が0.04(%)になる100重量部の添加でも4.4(cc/min/cm²)もの高い酸素透過速度に保たれる。また、ＬＳＣでも、還元膨張率が0.07(%)になる30重量部の添加でも5.1(cc/min/cm²)、還元膨張率が0.04(%)になる100重量部の添加でも4.6(cc/min/cm²)もの高い酸素透過速度に保たれる。このため、ＬＳＭまたはＬＳＣ添加品によれば、MgO添加品の使用可能な程度の条件でも同程度の特性を以て使用できると共に、MgO添加品では耐久性が不足するような厳しい環境にも適用できる利点がある。

なお、ＬＳＭまたはＬＳＣを添加した場合において、１重量部の添加では還元割れが生じ、３重量部の添加では還元膨張率が0.13(%)或いは0.14(%)の不十分な値に留まった。これらによれば、無添加の従来品に比較すれば十分に還元膨張率が低下させられるので、MgO添加品で許容される使用条件に限られるが、十分に実用性を有するものである。但し、上記表１から明らかなように、還元膨張率を十分に小さくするためには、ＬＳＭおよびＬＳＣの何れも３重量部以上の添加が望ましい。

また、MgO添加品に比較すると著しく改善されているものの、ＬＳＭおよびＬＳＣの何れが添加される場合にも、添加量の増加に伴って酸素透過速度が低下する傾向がある。したがって、添加量は、使用条件に照らして十分な還元膨張率に低下させられる範囲で可及的に少ないことが望ましい。

以上説明したように、本実施例によれば、La_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O₃の結晶粒界または粒内に副成分としてＬＳＭまたはＬＳＣが存在すると、酸素イオン伝導性を維持したまま、そのLa_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O₃の還元膨張が抑制され、延いては酸素分離膜１２の還元膨張が抑制される。しかも、ＬＳＭおよびＬＳＣは、電子伝導性も高いことから、主成分のペロブスカイト化合物の電子伝導性をも低下させない。そのため、酸素イオン伝導性および電子伝導性が共に高く且つ還元耐久性の優れた酸素分離膜１２が得られ、延いては、高効率で耐久性に優れた酸素分離膜エレメント１０が得られる。

下記の表２は、上述した実施例において、主成分としてLa_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O₃に代えてLa_0.6Sr_0.4Ti_0.3Fe_0.7O₃を用いて同様な評価を行った結果を示したものである。この組成のペロブスカイト化合物は、還元膨張率が0.10(%)程度、酸素透過速度が3.3(cc/min/cm²)程度と、前記のものに比較して何れも低い特性を有する。そのため、副成分を添加しないままでも十分な還元耐久性を有するものであるが、例えば0.07(%)以下の還元膨張率が要求される条件で使用するためには、副成分の添加が必要となる。この場合、MgOを副成分として添加すると、５重量部の添加では2.9(cc/min/cm²)程度の酸素透過速度に維持されるが、30重量部の添加では1.6(cc/min/cm²)程度まで酸素透過速度が低下する。これに対して、ＬＳＭまたはＬＳＣを添加すれば、５重量部の添加では3.2(cc/min/cm²)程度或いは3.4(cc/min/cm²)程度、30重量部の添加でも2.9(cc/min/cm²)程度或いは2.8(cc/min/cm²)程度の高い値に保たれる。すなわち、このように異なる組成であっても、或いは、元の還元膨張率が低い場合にも、ＬＳＭまたはＬＳＣを添加することの有利性が明らかである。

図５は、本発明の他の実施例の酸素分離膜エレメント５０の断面構造を示す図である。この実施例においては、多孔質支持体５２上に酸素分離膜５４が設けられている。この酸素分離膜５４は、例えば前述した実施例の酸素分離膜１２と同組成、すなわち、La_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O₃等のペロブスカイトの結晶粒界または粒内にＬＳＭ粒子２４またはＬＳＣ粒子が存在する組織を有するものである。また、多孔質支持体５２はLa_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O₃等のペロブスカイトや、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素等から成るものであって、例えば3(mm)程度の厚さ寸法を備えた直径が20(mm)程度の円板である。

上記の多孔質支持体５２の裏面５６には例えば再結合触媒層５８が100(μm)程度の一様な厚さ寸法で形成されている。この再結合触媒層５８は、前記再結合触媒層２０と同様に構成されたものであるが、一部が多孔質支持体５２内に入り込んだ状態で、すなわち一部が浸透させられた状態で設けられている。但し、完全に内部(すなわち例えば酸素分離膜５４の近傍まで)に浸透させられた状態であっても差し支えない。また、酸素分離膜５４は、多孔質支持体５２の表面６０に、例えば300(μm)程度の厚さ寸法を以て設けられている。この酸素分離膜５４も、再結合触媒層５８と同様に多孔質支持体５２に一部が浸透させられた状態で設けられている。また、酸素分離膜５４の表面６２には、解離触媒層１８が備えられている。このような酸素分離膜エレメント５０によれば、全体の機械的強度が多孔質支持体５２によって確保されることから、酸素分離膜５４を一層薄くして酸素透過速度を一層高めることが容易である。

上記の酸素分離膜エレメント５０は、多孔質支持体５２を製造して、その裏面５６に再結合触媒層５８を、表面６０に酸素分離膜５４を、それらの構成材料を含むスラリーをそれぞれディッピング等で多孔質支持体５２に含浸させて焼成することにより形成した後、その酸素分離膜５４の表面６２に、同様にディッピングおよび焼成等を施して解離側触媒層１８を設けることにより製造される。

このような酸素分離膜エレメント５０においても、前述した酸素分離膜エレメント１０と同様に、酸素分離膜５４を構成するペロブスカイトの結晶粒界または粒内に副成分であるＬＳＭまたはＬＳＣが存在することから還元膨張率が小さくなっているので、裏面６４側が還元雰囲気になっても、表面６２との熱膨張の相違が抑制される。そのため、酸素分離膜エレメント１０と同様に、酸素透過速度が比較的高い条件下において耐久性が高められることから、割れが生じ延いてはリークに至ることが抑制される。

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

本発明の一実施例の酸素分離膜エレメントの要部断面を示す図である。 図１の酸素分離膜の組織を拡大して模式的に示す図である。 図１の酸素分離膜エレメントの製造方法を説明するための工程図である。 図１の酸素分離膜エレメントが用いられた反応器の構成を説明する図である。 本発明の他の実施例の酸素分離膜エレメントの断面構造を模式的に示す図である。

符号の説明

１０：酸素分離膜エレメント、１２：酸素分離膜、１４：表面、１６：裏面、２２：ペロブスカイト結晶粒子、２４：ＬＳＭ粒子、３０：反応器、３２：円筒管、３４：円筒管、３６：気体導入管、３８：気体導入管、４０：ヒータ、４２：封着材、４４：排気路、４６：回収路、５０：酸素分離膜エレメント、５２：多孔質支持体、５４：酸素分離膜、５６：裏面、５８：再結合触媒層、６０：表面、６２：表面、６４：裏面

Claims (3)

1. 一般式(La _1-x Sr _x)(Ti_y Fe _1-y)O₃(但し、0＜ｘ＜1、0＜ｙ＜1)で表されるペロブスカイト化合物を主成分とし、且つその結晶粒界および粒内の少なくとも一方に、(La _p Sr _1-p )MnO ₃ および(La _q Sr _1-q )CoO ₃ (但し、0＜ｐ＜1、0＜ｑ＜1)の少なくとも一種を副成分として前記主成分100重量部に対して3〜100重量部の範囲で含むことを特徴とする酸化物イオン伝導体。
2. 請求項１に記載の酸化物イオン伝導体で緻密な酸素分離膜を構成したことを特徴とする酸素分離膜エレメント。
3. 請求項２に記載の酸素分離膜エレメントを用いた炭化水素の酸化用反応装置。

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