CN104661732B - 一体型分离膜结构体的缺陷检测方法、修补方法以及一体型分离膜结构体 - Google Patents
一体型分离膜结构体的缺陷检测方法、修补方法以及一体型分离膜结构体 Download PDFInfo
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Abstract
提供检测孔单元上形成有分离膜的一体型分离膜结构体缺陷的简易的缺陷检测方法。此外，提供修补具有缺陷孔单元的一体型分离膜结构体的修补方法、经过修补的一体型分离膜结构体。从孔单元(4)外对每个孔单元(4)用气体加压，测定气体渗透孔单元(4)内的渗透量，渗透量多于(所有孔单元的渗透量平均值+A)(其中A为σ～6σ的规定值、σ为标准偏差)的孔单元(4)判断为有缺陷的孔单元。或者，对每个孔单元(4)减压，测定孔单元(4)的真空度，真空度的值比(所有孔单元的真空度平均值+A)低的孔单元(4)判断为有缺陷的孔单元。然后，向一体型分离膜结构体(1)的缺陷孔单元(4)内注入高分子化合物(27)，令其固化，堵住缺陷孔单元(4)。或者，将预成型的高分子化合物(27)插入缺陷孔单元(4)，堵住缺陷孔单元(4)。
Description
技术领域
本发明涉及孔单元的内壁面上成膜有分离膜的一体型分离膜结构体的缺陷检测方法、修补方法以及一体型分离膜结构体。
背景技术
近年来，为了从多成分的混合物(混合流体)中仅选择性回收特定的成分，使用的是陶瓷制的过滤器。陶瓷制的过滤器较之于有机高分子制的过滤器，由于机械强度、耐久性、耐腐蚀性等良好，因此在水处理和废气处理或医药和食品领域等广泛领域中理想地适用于除去液体和气体中的悬浊物质、细菌、粉尘等。
此种陶瓷制的过滤器中，为了在确保分离性能的同时提升水渗透性能，必须加大膜面积(分离膜的面积)，为此，呈蜂窝形状(一体型)较为理想。一体型分离膜结构体指的是，大多情况下，外形为圆柱形，具备多孔质的基材，该基材内部具有形成在其轴方向的许多平行的流路(称为孔单元)，另外，在形成孔单元的内壁面上，形成有孔径小于该多孔质基材的分离膜。
一体型的基材(蜂窝结构体)上成膜有分离膜时，即使许多孔单元上形成有良好的膜，但有部分孔单元存在缺陷的话就会影响产品质量。专利文献1中公开了陶瓷膜的缺陷检查法、缺陷修补法。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开平8-131786号公报
发明内容
但是，专利文献1的缺陷检查法和缺陷修补法，是管外表面缺陷的检查、修补方法。
无法目视检测一体型基材的孔单元内侧所产生的缺陷。此外，过去没有一体型基材的孔单元内侧所产生的缺陷的简易修补方法。
本发明的课题是提供检测孔单元上形成有分离膜的一体型分离膜结构体缺陷的简易的缺陷检测方法。此外，提供修补具有缺陷孔单元的一体型分离膜结构体的一体型分离膜结构体的修补方法。另外还提供缺陷经过修补的一体型分离膜结构体。
为解决上述课题，根据本发明，提供以下的一体型分离膜结构体的缺陷检测方法、修补方法以及一体型分离膜结构体。
[1]一种一体型分离膜结构体，包含一体型基材和分离膜，一体型基材具有多个孔单元，该孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成，分离膜成膜在所述孔单元的内壁面，部分所述孔单元的至少两端部被不流通流体的密封材料闭塞。
[2]根据上述[1]所述的一体型分离膜结构体，其中，所述密封材料为高分子化合物。
[3]根据上述[2]所述的一体型分离膜结构体，其中，所述高分子化合物为合成树脂。
[4]根据上述[3]所述的一体型分离膜结构体，其中，所述合成树脂为环氧、硅系以及氟系中的任意一个。
[5]根据上述[1]～[4]中的任意一个所述的一体型分离膜结构体，其中，所述分离膜由无机材料形成。
[6]根据上述[5]所述的一体型分离膜结构体，其中，所述无机材料为沸石、碳以及二氧化硅中的任意一个。
[7]根据上述[1]～[6]中的任意一个所述的一体型分离膜结构体，其中，所述一体型基材为多 孔质陶瓷。
[8]根据上述[1]～[7]中的任意一个所述的一体型分离膜结构体，其中，使用耐压在1MPa以上。
[9]一种一体型分离膜结构体的修补方法，将一体型分离膜结构体的缺陷孔单元中的至少部分孔单元的至少两端部，用不流通流体的密封材料堵住，该一体型分离膜结构体在具有多个孔单元的一体型基材的所述孔单元的内壁面上成膜有分离膜，孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成。
[10]根据上述[9]所述的一体型分离膜结构体的修补方法，其中，向所述一体型分离膜结构体的有缺陷的所述孔单元内注入所述密封材料之高分子化合物，令其固化，堵住有缺陷的所述孔单元。
[11]根据上述[9]所述的一体型分离膜结构体的修补方法，其中，向所述一体型分离膜结构体的有缺陷的所述孔单元内，插入所述密封材料之预成型的高分子化合物，堵住有缺陷的所述孔单元。
[12]一种一体型分离膜结构体的缺陷检测方法，该一体型分离膜结构体在具有多个孔单元的一体型基材的所述孔单元的内壁面上成膜有分离膜，孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成，从所述孔单元外对每个所述孔单元用气体加压，测定所述气体渗透所述孔单元内的渗透量，所述渗透量多于(所有孔单元的渗透量平均值+A)(其中A为σ～6σ的规定值、σ为标准偏差)的孔单元判断为有缺陷的孔单元。
[13]一种一体型分离膜结构体的缺陷检测方法，该一体型分离膜结构体在具有多个孔单元的一体型基材的所述孔单元的内壁面上成膜有分离膜，孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成，对每个所述孔单元减压，测定所述孔单元的真空度，所述真空度的值比(所有孔单元的真空度平均值+A)(其中A为σ～6σ的规定值、σ为标准偏差)低的孔单元判断为有缺陷的孔单元。
本发明的一体型分离膜结构体的缺陷检测方法，由于使用数值来检测缺陷，因此没有 遗漏。本发明的一体型分离膜结构体的修补方法，不是直接修补缺陷，而是将孔单元自身填埋的方法，是可以短时间内简单修补的方法。特别是，通过检测出缺陷多于其他孔单元的孔单元、将其修补，可以提升作为一体型分离膜结构体整体的分离系数。通过仅修补存在缺陷的孔单元，可以提升产品的合格率。
附图说明
【图1】显示本发明涉及的一体型分离膜结构体的一个实施方式的图。
【图2A】显示一体型分离膜结构体安装在外壳内的实施方式，显示与陶瓷分离膜结构体的孔单元延伸方向平行的截面的模式图。
【图2B】显示一体型分离膜结构体安装在外壳内的其他实施方式，显示与陶瓷分离膜结构体的孔单元延伸方向平行的截面的模式图。
【图3】显示颗粒附着工序中，注入晶种引入浆料的状态的模式图。
【图4】显示通过水热合成，在多孔体上形成沸石膜的成膜工序的一个实施方式的模式图。
【图5】显示本发明涉及的一体型分离膜结构体的其他实施方式的立体图。
【图6】用于说明气体渗透量测定的图。
【图7】用于说明真空度测定的图。
【图8】向有缺陷的孔单元注入高分子化合物、令其固化进行修补的分离膜结构体的截面图。
【图9】显示将预成型的高分子化合物插入有缺陷的孔单元、堵住有缺陷的孔单元的分离膜结构体的图。
【图10A】显示一体型分离膜结构体孔单元的孔单元编号图。
【图10B】显示其他实施方式的一体型分离膜结构体孔单元的孔单元编号图。
符号说明
1：分离膜结构体，1s：密封部，2，2a，2b：端面，3：隔壁，4：孔单元，4a：分离孔单元，4b：集水孔单元，4s：内壁面，6：外周面，7：排出流路，8：封孔部，9：多孔体，21：塞子，21a：(有孔的)塞子，22：流量计，23：储气瓶，25：真空泵，26：真空计，27：高分子化合物，30：基材，33：分离膜，51：外壳，52：流体入口，53，58：流体出 口，54：密封材料，62：广口漏斗，63：旋塞，64：浆料，65：耐压容器，67：溶胶，68：干燥器。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下的实施方式，可在不脱离发明的范围中进行变更、修正、改良。
本发明的一体型分离膜结构体的缺陷检测方法，是具有多个孔单元的一体型基材的孔单元内壁面上成膜有分离膜的一体型分离膜结构体的缺陷检测方法，该孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成。从孔单元外向每个孔单元用气体加压，测定气体渗透到孔单元内的渗透量，渗透量的值多于(所有孔单元的渗透量平均值+A)(其中A为σ～6σ的规定值、σ为标准偏差)的孔单元判断为有缺陷的孔单元。即，将此种孔单元作为缺陷多于其他孔单元的孔单元(缺陷孔单元)，作为修补的对象。
或者，对每个孔单元减压，测定孔单元的真空度，真空度的值比(所有孔单元的真空度平均值+A)(其中A为σ～6σ的规定值、σ为标准偏差)低(低真空)的孔单元判断为有缺陷的孔单元。即，此种孔单元作为缺陷多于其他孔单元的孔单元(缺陷孔单元)，作为修补的对象。
作为A的值，在σ～6σ的范围内决定即可，但优选σ～5σ，要求分离精度时，优选σ～3σ。产品的制造工序中要求气体分离和脱水等较高分离性能的领域中适宜2σ，废水处理和废气回收等较之于分离精度更重视分离膜结构体成本的领域中适宜5σ。
孔单元的缺陷检测可任意通过渗透量测定、真空度测定进行。另外，当各孔单元的气体渗透量(或真空度)为x、测定了气体渗透量(或真空度)的孔单元数为n时，标准偏差σ可通过下式求得。
【数1】
本发明的一体型分离膜结构体的修补方法，是具有多个孔单元的一体型基材的修补方法，该孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成。通过将一体型分离膜结构体的有缺陷的孔单元中的至少部分孔单元的至少两端部用不流通流体的密封材料堵住，修补有缺陷的一体型分离膜结构体。具体的，向孔单元内壁面上成膜有分离膜的一体型分离膜结构体的缺陷孔单元内，注入密封材料之高分子化合物，令其固化，堵住有缺陷的孔单元。或者，将密封材料之预成型的高分子化合物插入缺陷孔单元，堵住缺陷孔单元。另外，要求产品具有高分离性能时，优选堵住全部缺陷孔单元。
经过本发明的一体型分离膜结构体的修补方法修补的一体型分离膜结构体，包含一体型基材和分离膜，一体型基材具有多个孔单元，该孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成，分离膜成膜在所述孔单元的内壁面，部分孔单元的至少两端部被不流通流体的密封材料闭塞。
以下进一步具体说明。首先，说明一体型分离膜结构体，之后，说明一体型分离膜结构体的缺陷检测方法、修补方法。
1.一体型分离膜结构体
图1显示的是本发明涉及的一体型分离膜结构体1的一个实施方式。一体型分离膜结构体1(以下也仅称为分离膜结构体)具备有一体型的基材30(一体型基材)和分离膜33(本说明书中，基材30也称为一体型多孔体9(或者仅称为多孔体9))。本发明中的“一体型的基材”指的是，形成有多个沿长度方向的一侧端面至另一侧端面的孔单元的形状或者蜂窝状的基材。
分离膜结构体1，具有由形成有许多细孔的多孔质所构成的隔壁3，通过该隔壁3，形成成为流体流路的孔单元4。以下详细说明基材30、分离膜33等。
(基材)
基材30的材质只要是陶瓷、金属、树脂等多孔质，则并无特别限定。其中优选多孔质陶瓷。更优选骨料颗粒为氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、陶瓷屑及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。其中，更优选容易获取粒径得以控制的原料(骨料颗粒)、可形成稳定的坯土、并且耐腐蚀性高的氧化铝。
基材30的外形为圆柱形，具有外周面6，基材30的整体形状和尺寸，只要不阻碍其分离功能，则没有特别限制。作为整体形状，可举出例如，圆柱(圆筒)状、四棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为四边形的筒状)、三棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为三角形的筒状)等形状。其中，优选容易挤出成形、烧成变形少、容易与外壳密封的圆柱状。用于微滤和超滤时，优选为与中心轴垂直相交的截面直径为30～220mm、中心轴方向的长度为150～2000mm的圆柱状。
基材30具有多个成为流体流路的孔单元4，孔单元4沿着长度方向的一侧端面2a至另一侧端面2b，由多孔质隔壁3区划形成。基材30具有30～2500个贯通长度方向的两端侧、与长度方向平行的孔单元4。
作为基材30的孔单元4的截面形状(与孔单元4的延伸方向垂直相交的截面形状)，可举出例如，圆形、椭圆形、多边形等，作为多边形，可举出有，四边形、五边形、六边形、三角形等。另外，当基材30为圆柱(圆筒)状时，孔单元4的延伸方向与中心轴方向相同。
基材30的孔单元4的截面形状为圆形时，孔单元4的直径优选为1～5mm。通过在1mm以上，可以充分确保膜面积。通过在5mm以下，强度充分。
基材30上也可设置平均粒径不同的多个层。具体的，在基材30上，也可层积平均粒径小的中间层、表面层。设置中间层、表面层时，它们也一并包含于多孔体9中。
基材30的两端面2、2上优选配设密封部1s。如此配设密封部1s的话，可以防止会有部分混合物不通过分离膜33而从基材30的端面2直接流入基材30内部、与通过了分离膜33的 气体等混合后从外周面6排出。作为密封部1s，可举出例如，玻璃密封和金属密封。
(分离膜)
分离膜33由许多细孔形成，其平均孔径小于多孔体9(基材30、或者设置有中间层、表面层时也包含它们)的平均孔径，配置在孔单元4内的壁面(内壁面4s)。
分离膜33的平均孔径可根据所要求的过滤性能或分离性能(应除去的物质的粒径)而适当决定。例如，用于微滤和超滤的陶瓷过滤器的情况下，优选0.01～1.0μm。此时，分离膜33的平均孔径是通过ASTM F316记载的气流法测定的值。
作为分离膜33，可以采用气体分离膜、反渗透膜。分离膜33并无特别限定，但优选由无机材料形成，更具体的，作为无机材料，可举出沸石、碳以及二氧化硅等。
分离膜33为沸石膜时，作为沸石，可以利用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA、BEA等结晶结构的沸石等。分离膜33为DDR型沸石时，特别可以用作选择性分离二氧化碳用的气体分离膜。
2.分离方法
接着，说明使用本实施方式的分离膜结构体1，从多种类混合流体中分离部分成分的方法。如图2A所示，使用本实施方式的分离膜结构体1分离流体时，优选将分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53的筒状外壳51内，用分离膜结构体1将从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1分离，被分离的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口53排出。
将分离膜结构体1装入外壳51时，优选如图2A所示，在分离膜结构体1的两端部处，将分离膜结构体1与外壳51之间的缝隙用密封材料54、54堵住。作为密封材料54，并无特别限定，可举出例如，O型圈等。
所有从流体入口52流入外壳51内的被处理流体F1全部流入分离膜结构体1的孔单元4内，流入到孔单元4内的被处理流体F1会渗透分离膜33，成为已处理流体F2，渗入基材30内。然后，从基材30的外周面6流出基材30外，从流体出口53被排出至外部(外部空间)。 通过密封材料54、54，可以防止被处理流体F1和已处理流体F2混合。
图2B显示的是分离膜结构体1安装在外壳51中的其他实施方式。如图2B所示，将分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53、58的筒状外壳51内。该实施方式中，可以通过分离膜结构体1将从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1分离，将经分离的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口53排出，将剩余的(流体F3)从流体出口58排出。由于可以从流体出口58排出流体F3，可以加大被处理流体F1的流速运转，可以加大已处理流体F2的渗透流速。
3.制造方法
(基材)
接着，说明本发明涉及的分离膜结构体1的制造方法。首先，将多孔体的原料成形。例如，使用真空挤出成形机，进行挤出成形。由此得到具有孔单元4的一体型的未烧成基材30。另外还有冲压成形、浇铸成形等，可适当选择。然后，将未烧成的基材30通过例如900～1450℃烧成。另外，在孔单元4内，也可形成中间层、表面层。
(分离膜)
接着，在孔单元4的内壁面4s上形成分离膜33。作为分离膜33，以形成沸石膜、二氧化硅膜、碳膜为例进行说明。
(沸石膜)
说明作为分离膜33配设沸石膜的情况。本发明使用的沸石膜可通过现有已知的方法合成。例如，如图4所示，通过制作二氧化硅源、氧化铝源、有机模板、碱源、水等的原料溶液(溶胶67)，向耐压容器65内装入多孔体9(基材30)和调和好的原料溶液(溶胶67)后，将它们装入干燥器68，进行100～200℃、1～240小时加热处理(水热合成)，由此制造沸石膜。
此时优选作为晶种预先将沸石涂布在多孔体9(基材30)上。接着，将形成有沸石膜的多孔体9水洗或者于80～100℃的温水洗净，将其取出，于80～100℃干燥。然后，将多孔体9装入电炉，在大气中进行400～800℃、1～200小时加热，由此燃烧除去沸石膜的细孔内的有机模板，从而可以形成沸石膜。
作为二氧化硅源，可举出胶体二氧化硅、四乙氧基硅烷、水玻璃、硅醇盐、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。
有机模板用于形成沸石的细孔结构。并无特别限定，可举出有，四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、1-金刚烷胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵等的有机化合物。
作为碱源，可举出有，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的碱金属、氢氧化镁、氢氧化钙等的碱土金属、季铵碱等。
沸石膜的制造方法可适用于LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA、BEA等结晶结构的沸石。
(二氧化硅膜)
说明在孔单元4的内壁面4s上，作为分离膜33配设二氧化硅膜的情况。成为二氧化硅膜的前驱体溶液(硅溶胶液)，可以将四乙氧基硅烷在硝酸的存在下水解制为溶胶液、用乙醇稀释而调制。此外，作为乙醇稀释的替代，也可用水稀释。然后，从多孔体9的上方注入成为二氧化硅膜的前驱体溶液(硅溶胶液)，使其通过孔单元4，或者通过一般的浸涂，使前驱体溶液附着在孔单元4的内壁面。之后，以10～100℃/小时升温，350～600℃保持1～100小时后，以10～100℃/小时降温。重复3～10次此种注入、干燥、升温、降温的操作，可以配设二氧化硅膜。如上可以得到分离膜33为二氧化硅膜的分离膜结构体1。
(碳膜)
说明在孔单元4的内壁面4s上，作为分离膜33配设碳膜的情况。此时，可通过浸涂、浸渍法、旋涂、喷涂等方法，令成为碳膜的前驱体溶液与多孔体9的表面接触而成膜。将酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等的热固性树脂和聚乙烯等的热塑性树脂或纤维素系树脂等、或者这些树脂的前驱体物质与甲醇、丙酮、四氢呋喃、NMP、甲苯等的有机溶剂和水等混合、溶解的话，可以得到前驱体溶液。前驱体溶液成膜时，也可根据其中所含的树脂种类，实施适当的热处理。将如此得到的前驱体膜碳化，得到碳膜。
图5显示的是本发明涉及的一体型分离膜结构体1的其他实施方式。本实施方式中，具备有贯通一侧端面2a至另一侧端面2b成列的多个分离孔单元4a、以及从一侧端面2a至另一侧端面2b成列的多个集水孔单元4b。分离膜结构体1的分离孔单元4a和集水孔单元4b的截面形状为圆形。并且，分离孔单元4a的两端面2a、2b的开口开放(开口状态)。集水孔单元4b的两端面2a、2b的开口被封孔构件封孔，形成封孔部8，设置有连通集水孔单元4b和外部空间的排出流路7。此外，分离孔单元4a的内壁面4s的表面配设有分离膜33。
4.缺陷检测方法
如上制作的分离膜结构体1，分离膜33有时有缺陷。分离膜33有缺陷的话，无法直接作为产品使用。因此必须检测有无缺陷。在此，首先使用图6说明缺陷检测方法。缺陷检测方法的第1方法是，从孔单元4外对每个孔单元4用气体加压，测定气体渗透到孔单元4内的渗透量，渗透量多于(所有孔单元的渗透量平均值+A)(其中A为σ～6σ的规定值、σ为标准偏差)的孔单元4判断为有缺陷的孔单元。
如图6所示，将想要测定的孔单元4的一端用硅塞等的塞子21封住，在孔单元4的另一端连接皂膜流量计等的流量计22(另一侧的塞子21a上形成有孔，管子与流量计22相连)。塞子21优选为圆锥状或圆台状的树脂。使用此种塞子21的话，可以提升气密性。然后，从分离膜结构体1的外表面，从储气瓶23供给(例如0.2MPa的)CF4等的分子直径大于沸石孔径的气体(评价气体)，测量从孔单元4漏出一定量评价气体(例如0.5cc)为止的时间，算出评价气体的渗透量。对所有孔单元4进行测定，从各孔单元4的评价气体的渗透量数据算出评价气体的气体渗透量的标准偏差σ。
渗透量多于(所有孔单元的渗透量平均值+A)的孔单元4，是对分离系数下降的影响大的孔单元4。因此，通过使用σ～6σ检测缺陷多于其他孔单元4、分离系数低的低分离系数孔单元，可以选择性检测对分离系数下降影响大的孔单元4。通过检测、修补1根一体型分离膜结构体1中的低分离系数孔单元(缺陷孔单元)，可以提升一体型分离膜结构体整体的分离系数。
接着说明缺陷检测方法的第2方法。缺陷检测方法的第2方法是，对每个孔单元4减压，测定孔单元4的真空度，真空度的值比(所有孔单元的真空度平均值+A)(其中A为σ～6σ的规定值、σ为标准偏差)低的孔单元4为缺陷。
如图7所示，将想要测定的孔单元4的两端，用形成有孔的硅塞等的塞子21a封住。塞子21a优选为圆锥状或圆台状的树脂。使用此种塞子21a的话，可以提升气密性。一侧塞子21a连接真空泵25，另一侧塞子21a连接真空计26。然后，用真空泵25对孔单元4内抽真空，测定孔单元4内的极限真空度。测定所有孔单元4，从各孔单元4的极限真空度数据算出真空度的标准偏差σ。
真空度比(所有孔单元的真空度平均值+A)低的孔单元4，是对分离系数下降影响大的孔单元4。因此，通过使用σ～6σ检测缺陷多于其他孔单元4、分离系数低的低分离系数孔单元，可以选择性检测对分离系数下降影响大的孔单元4。即，通过检测、修补1根一体型分离膜结构体1中的低分离系数孔单元(缺陷孔单元)，可以提升一体型分离膜结构体整体的分离系数。
另外，本发明的缺陷检测方法，可以检测1根一体型分离膜结构体中的特别是比其他孔单元4的分离系数低的低分离系数孔单元(缺陷孔单元)。
5.缺陷修补方法
如上判断为存在缺陷的分离膜结构体无法直接作为产品使用。因此，说明缺陷的修补方法。
本发明的一体型分离膜结构体的修补方法的第1方法，是向孔单元4的内壁面成膜有分离膜33的一体型分离膜结构体1的有缺陷的孔单元4内，注入具有柔软性或流动性的高分子化合物27，令其固化，堵住有缺陷的孔单元的方法。图8显示的是向有缺陷的孔单元注入不流通流体的密封材料之高分子化合物27、令其固化而修补的分离膜结构体1的截面图。优选部分孔单元4的至少两端部被高分子化合物27闭塞。另外，优选在孔单元4的两端部分别注入1mm以上高分子化合物27并令其固化。也可向所有有缺陷的孔单元4内填充高分子化合物27。这样，有缺陷的孔单元4中不会渗入混合物(混合气体、混合液体等)，因此可以防止分离性能下降。另外，图8的高分子化合物27的闭塞，在图5中是针对分离孔单元4a进行的，与图5的集水孔单元4b中的封孔部8不同。
此外，本发明的一体型分离膜结构体的修补方法的第2方法，是将预成型的高分子化合物27插入有缺陷的孔单元4、堵住有缺陷的孔单元4的方法。此时，也可并用粘合剂。图9显示的是将预成型的高分子化合物插入有缺陷的孔单元的分离膜结构体。第2方法中，也是部分孔单元4的至少两端部被高分子化合物27闭塞。
高分子化合物具有耐压性、耐药品性，因此用高分子化合物堵住有缺陷的孔单元4的分离膜结构体1在使用上没有问题。作为高分子化合物，可举出合成树脂。更具体的，作为合成树脂，可举出有，环氧、硅系以及氟系。
上述方法制作、修补的分离膜结构体1，加压后修补部分(被高分子化合物闭塞处)以及分离膜33不会产生缺陷、不会引起分离性能下降的最大压力之使用耐压在1MPa以上。使用耐压(分离性能保持强度)指的是，向分离膜结构体1的孔单元加压后不会引起分离性能下降的最大压力。即，(加压后的分离系数/加压前的分离系数)＜1时，为分离性能下降，分离性能不会下降的最大压力为使用耐压(分离性能保持强度)。
本发明的渗透量和真空度偏离平均值的孔单元4的修补方法，可以修补缺陷多于其他孔单元4的孔单元4。通过将此种孔单元4作为修补的对象，可以高效地提升一体型分离膜结构体整体的分离系数。
【实施例】
以下根据实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
1.一体型分离膜结构体的制作方法
制作一体型基材30，在其孔单元4内形成分离膜33。首先，说明基材30的制作。
(基材)
对于平均粒径50μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)100质量份，添加无机粘结剂(烧结助剂)20质量份，再加入水、分散剂及增粘剂，通过混合混炼调制坯土。将得到的坯土挤出成形，制作一体型的未烧成基材30。
在未烧成的基材30上，形成连通其外周面6的一个部位至其他部位、且贯通集水孔单 元4b的排出流路7(仅实施例3。参照图5。)。
然后将基材30烧成。烧成条件为1250℃、1小时，升温至降温的速度均为100℃/小时。
实施例1～3、5～6的多孔体9(基材30)的外形为圆柱形，外径30mm-全长160mm，孔单元直径为2.5mm，孔单元数为55个(其中，实施例3的集水孔单元4b为30个)。
实施例4的多孔体9(基材30)为外径180mm-全长1000mm，孔单元直径为2.5mm，孔单元数为2050个。
接着，在多孔体9的孔单元4内的壁面上，作为分离膜33，形成DDR膜、二氧化硅膜、碳膜中的任意一个，制作试料。说明各自的制作方法。
(实施例1～4)
(DDR膜的形成)
作为分离膜33，在孔单元4的内壁面4s上形成DDR膜。
(1)晶种的制作
根据M.J.den Exter,J.C.Jansen,H.van Bekkum,Studies in Surface Scienceand Catalysis vol.84,Ed.By J.Weitkamp et al.,Elsevier(1994)1159-1166或日本专利特开2004-083375中记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石结晶粉末，将其直接或根据需要粉碎，作为晶种使用。令合成后或粉碎后的晶种分散在水中后，除去较粗的颗粒，制作晶种分散液。
(2)晶种引入(颗粒附着工序)
将(1)中制作的晶种分散液用离子交换水或乙醇稀释，调制为DDR浓度0.001～0.36质量％(浆料64中的固体成分浓度)，用搅拌器以300rpm搅拌，作为晶种引入用浆料液(浆料64)。在广口漏斗62的下端安装多孔质的多孔体9，从多孔体9的上部注入160ml的晶种引入用浆料液，令其通过孔单元内(参照图3)。经过浆料64流下后的多孔体9在室温或80℃、风速3～6m/s的条件下，对孔单元内进行10～30min的通风干燥。重复1～6次浆料64的流下、通风干燥，得到样品。干燥后，用电子显微镜进行微结构观察。确认了DDR颗粒附着在多孔体9的表面。
(3)膜化(成膜工序)
在氟树脂制的100ml的广口瓶中加入7.35g的乙二胺(和光纯药工业制造)后，加入1.156g的1-金刚烷胺(アルドリッチ制造)，溶解到无1-金刚烷胺的沉淀残留。在别的容器中加入98.0g的30质量％的胶体二氧化硅(スノーテックスS，日产化学制造)和116.55g的离子交换水，轻轻搅拌后，将其加入预先混合了乙二胺与1-金刚烷胺的广口瓶中，强烈摇动混合，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2＝0.016、水/SiO2＝21。然后，将装有原料溶液的广口瓶装在均质器上，搅拌1小时。在内容积300ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内，配置(2)中附着了DDR颗粒的多孔体9，加入调和好的原料溶液(溶胶67)，进行140℃、50小时的加热处理(水热合成)(参照图4)。另外，由于原料胶体二氧化硅与乙二胺，水热合成时为碱性。用扫描型电子显微镜观察膜化的多孔体9的断裂面，DDR膜的膜厚在10μm以下。
(4)除去结构导向剂
用电炉将覆盖的膜在大气中进行450或500℃、50小时加热，燃烧除去细孔内的1-金刚烷胺。通过X射线衍射，鉴定结晶相，确认为DDR型沸石。此外，确认了膜化后，多孔体9被DDR型沸石覆盖。
(实施例5、6)
(二氧化硅膜的形成)
接着，在内壁面4s上形成二氧化硅膜作为分离膜33。成为二氧化硅膜的前驱体溶液(硅溶胶液)，是将四乙氧基硅烷在硝酸的存在下水解，制为溶胶液，用乙醇稀释而调制。从形成有内壁面4s的多孔体9的上方，注入成为二氧化硅膜的前驱体溶液(硅溶胶液)，使其通过孔单元4，令前驱体溶液附着在孔单元4的内壁面。之后，以100℃/时升温，于500℃保持1小时后，以100℃/时降温。重复3～5次此种注入、干燥、升温、降温的操作，由此配设二氧化硅膜。
(实施例7)
(碳膜的形成)
作为分离膜33，在孔单元4的内壁面4s上形成碳膜。酚醛树脂混合、溶解于有机溶剂， 得到前驱体溶液。通过浸涂，令成为碳膜的前驱体溶液与多孔体9的表面接触、成膜。之后，进行300℃、1小时的热处理，在表面配设碳膜的前驱体之聚酰亚胺树脂。然后，将得到的配设有聚酰亚胺树脂层的基材在非氧化气氛下以600℃、5小时的条件进行热处理，得到碳膜。
2.缺陷检测方法
使用真空度测定的方法、气体渗透量测定的方法，检测形成有分离膜33的分离膜结构体1的缺陷。
(真空度测定)
如图7所示，测定各孔单元4的真空度。对孔单元4的一侧用真空泵(As One型号G-20DA，排气速度24L/min，极限压力1.3×10-1Pa，2段式)吸引，另一侧孔单元4连接真空计(GESensing公司制造的测量器，型号：DPI800)，对孔单元内抽真空，测定孔单元4内的极限真空度。
算出所有孔单元4的真空度的平均值和标准偏差(σ)，对真空度的值比(真空度平均值+2σ)低的孔单元(低真空的孔单元)判断为产生有缺陷(比其他孔单元4缺陷多)。表1显示的是实施例1的结果。孔单元编号是图10A所示位置，对全部55个孔单元4检测真空度。另外，表中的真空度是表压(以大气压为基准，真空表示为负值“-”)。
【表1】
55个孔单元4的真空度平均值为-99.76kPa，标准偏差(σ)为0.15kPa，(平均值+2σ)为-99.46kPa。因此，孔单元编号为1、16、43这3个孔单元4被判断为缺陷。
(气体渗透量测定)
如图6所示，将分子直径在膜的孔径以上的气体导入孔单元4内，通过气体渗透量检测缺陷。DDR膜的情况下，使用四氟甲烷。首先将想要测定的孔单元4的一端用硅塞封住，将孔单元4的另一端连接皂膜流量计，然后，从一体型基材的外表面以0.2MPa供给四氟甲烷，测定四氟甲烷从孔单元漏出0.5cc为止的时间，算出四氟甲烷的渗透量。二氧化硅膜、碳膜的情况下，使用六氟化硫。
算出所有孔单元4的渗透量的平均值和标准偏差(σ)，渗透量多于(平均值+2σ)的孔单元判断为产生了缺陷(比其他孔单元4缺陷多)。表2显示的是实施例3的结果。孔单元编号是图10B所示位置，对全部30个孔单元4检测渗透量。
【表2】
30个孔单元4的渗透量的平均值为0.0009L/m2·s·MPa，标准偏差(σ)为0.0006L/m2·s·MPa，(平均值+2σ)为0.0021L/m2·s·MPa。因此，孔单元编号为7、10、29这3个孔单元4被判断为缺陷。
3.修补方法、效果
对表1(实施例1)、表2(实施例3)所示以外的(实施例2、4～7)也同样进行缺陷判定，对于被判断为缺陷的孔单元4进行修补。
(DDR型沸石膜)
(实施例1：环氧)
向分离膜结构体1的真空度测定中检测出的3个缺陷孔单元，从端面注入5mm的环氧树脂(コニシ制E200)，室温下干燥24小时，使孔单元4闭塞。
(实施例2：硅塞)
向分离膜结构体1的真空度测定中检测出的4个缺陷孔单元，插入预成型圆锥型的硅塞(As One型号2Pink)并固定，使孔单元4闭塞。
(实施例3：全氟塞)
将预成型圆锥型全氟塞(エア·ウォーター·マッハ制造)插入气体渗透量测定中检测出的3个缺陷孔单元并固定，使孔单元4闭塞。
(实施例4：环氧)
仅实施例4使用的是外径180mm-全长1000mm、孔单元直径2.5mm、孔单元数2050个的大型多孔体9。向分离膜结构体1的真空度测定中检测出的31个缺陷孔单元，从端面注入10mm的环氧树脂(コニシ制E200)，室温下干燥24小时，使孔单元4闭塞。
(二氧化硅膜)
(实施例5：硅塞)
向分离膜结构体1的气体渗透量测定中检测出的9个缺陷孔单元插入预成型圆锥型硅塞(As One型号2Pink)并固定，使孔单元4闭塞。
(实施例6：全氟塞)
将预成型圆锥型全氟塞(エア·ウォーター·マッハ制造)插入真空度测定中检测出的7个缺陷孔单元并固定，使孔单元4闭塞。
(碳膜)
(实施例7：硅塞)
向分离膜结构体1的真空度测定中检测出的3个缺陷孔单元插入预成型圆锥型硅塞(As One型号2Pink)并固定，使孔单元4闭塞。
(分离系数)
分离膜33为DDR膜时，如下求得修补前、修补后的分离系数。将二氧化碳(CO2)与甲烷(CH4)的混合气体(各气体的体积比为50：50、各气体的分压为0.2MPa)导入分离膜结构体1的孔单元4内，回收渗透了分离膜33的气体，用气相色谱仪进行成分分析，通过“分离系数α＝(渗透CO2浓度/渗透CH4浓度)/(供给CO2浓度/供给CH4浓度)”的计算式算出分离系数。
分离膜33为碳膜、二氧化硅膜时，如下求得分离系数。将水与乙醇的混合液导入分离膜结构体1的孔单元4内，回收渗透了分离膜33的液体，用气相色谱仪进行成分分析。通过“分离系数α＝(渗透水的浓度(质量％)/渗透乙醇的浓度(质量％))/(供给水的浓度(质量％)/供给乙醇的浓度(质量％))”的计算式算出分离系数。
(加压后的分离系数)
如图2A所示，将修补后的分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53的筒状外壳51内，从外壳51的流体入口52流入水，通过水的5MPa加压后，用干燥机干燥。之后，同上算出分离系数。
表3显示了修补前、修补后、5MPa水压加压后的分离系数。
【表3】
| 修补前 | 修补后 | 5MPa水压加压后 | |||
| 修补材料 | 膜种类 | 分离系数 | 分离系数 | 分离系数 | |
| 实施例1 | 环氧树脂 | DDR | 90 | 177 | 177 |
| 实施例2 | 硅塞 | DDR | 82 | 169 | 169 |
| 实施例3 | 全氟塞 | DDR | 63 | 151 | 151 |
| 实施例4 | 环氧树脂 | DDR | 112 | 186 | 186 |
| 实施例5 | 硅塞 | 二氧化硅 | 95 | 159 | 159 |
| 实施例6 | 全氟塞 | 二氧化硅 | 110 | 200 | 200 |
| 实施例7 | 硅塞 | 碳 | 236 | 314 | 314 |
如表3所示，较之于修补前，修补后的分离系数提升，可确认修补的效果。此外，对于修补后的分离膜结构体1，通过水的5MPa加压后的分离性能，并未出现加压造成分离系数下降。即，可以说使用耐压(分离性能保持强度)在5MPa以上，可确认修补部分的耐压性。换言之，通过高分子化合物闭塞的分离膜结构体1可承受5MPa以上。虽然表中并未显示，但对于气体渗透量，5MPa的水压加压也没有发生问题。
工业可利用性
本发明的缺陷检测方法、修补方法可用于孔单元的内壁面上成膜有分离膜的一体型分离膜结构体的缺陷检测、修补。本发明的一体型分离膜结构体可用于混合气体、混合液体的分离。
Claims (8)
1.一种一体型分离膜结构体，包含一体型基材和分离膜，一体型基材具有多个贯通孔单元，该贯通孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成，分离膜成膜在所述贯通孔单元的内壁面，
具有缺陷的贯通孔单元的至少两端部被不流通流体的密封材料闭塞；
所述密封材料为环氧、硅系以及氟系中的任意一种合成树脂的高分子化合物；
所述两端部上没有被所述密封材料闭塞的所述贯通孔单元满足以下条件：
从所述贯通孔单元外对每个所述贯通孔单元用气体加压，测定所述气体渗透到所述贯通孔单元内的渗透量时，任意所述贯通孔单元的所述渗透量都在所有贯通孔单元的平均值+A的范围内，或者，对每个所述贯通孔单元减压，测定所述贯通孔单元的真空度时，任意所述贯通孔单元的所述真空度都在所有贯通孔单元的平均值+A的范围内；其中A为σ～6σ的规定值，σ为标准偏差。
2.根据利要求1所述的一体型分离膜结构体，其中，所述分离膜由无机材料形成。
3.根据权利要求2所述的一体型分离膜结构体，其中，所述无机材料为沸石、碳以及二氧化硅中的任意一个。
4.根据权利要求1所述的一体型分离膜结构体，其中，所述一体型基材为多孔质陶瓷。
5.根据权利要求1所述的一体型分离膜结构体，其中，使用耐压在1MPa以上。
6.一种一体型分离膜结构体的修补方法，将一体型分离膜结构体的有缺陷的贯通孔单元中的至少部分孔单元的至少两端部，用环氧、硅系以及氟系中的任意一种合成树脂的高分子化合物预成型的、不流通流体的密封材料插入并堵住，该一体型分离膜结构体在具有多个贯通孔单元的一体型基材的所述贯通孔单元的内壁面上成膜有分离膜，所述贯通孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成。
7.一种一体型分离膜结构体的缺陷检测方法，该一体型分离膜结构体在具有多个孔单元的一体型基材的所述孔单元的内壁面上成膜有分离膜，所述孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成，
从所述孔单元外对每个所述孔单元用气体加压，测定所述气体渗透到所述孔单元内的渗透量，所述渗透量多于所有孔单元的渗透量平均值+A的孔单元判断为有缺陷的孔单元，其中A为σ～6σ的规定值，σ为标准偏差。
8.一种一体型分离膜结构体的缺陷检测方法，该一体型分离膜结构体在具有多个孔单元的一体型基材的所述孔单元的内壁面上成膜有分离膜，所述孔单元沿着长度方向的一侧端面至另一侧端面，由多孔质隔壁区划形成，
对每个所述孔单元减压，测定所述孔单元的真空度，所述真空度的值比所有孔单元的真空度平均值+A低的孔单元判断为有缺陷的孔单元，其中，A为σ～6σ的规定值，σ为标准偏差。
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