JP6645773B2

JP6645773B2 - 細孔径評価装置および細孔径評価方法

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Publication number: JP6645773B2
Application number: JP2015169366A
Authority: JP
Inventors: 亮一西田; 真一中尾; 照彦甲斐; 崇斉藤; 朋久吉岡; 稔了都留; 正言金指; 寛規長澤
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: JP2017044654A

Description

本発明は、多孔質な被検体の細孔径を評価する装置および方法に関する。

分子篩能を有する多孔質材料の研究開発では、サブナノメーターサイズの細孔の分布状態を評価することが重要である。多くの分子の動的分子径は０．５ｎｍ未満であるため、分子篩能を評価するためには、同レベルの細孔径を測定する必要がある。しかし、０．５ｎｍ未満の細孔径は測定が困難である。

サブナノメーターサイズの細孔径の測定方法として、陽電子消滅法（ＰＡＬＳ）が知られている。しかし、ＰＡＬＳは、実際に分子篩として機能する貫通孔と、機能しない非貫通孔とを区別することができず、定量性に問題がある。

一方、特許文献１は、凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスの透過度合いから細孔径を評価するナノパームポロメトリーを提案している。しかし、この方法は、ケルビン凝縮を利用して細孔径を測定する原理上、０．５ｎｍが測定限界である。よって、分子篩能を評価する方法として適さない。

以上より、現状では、純ガスをプローブとして多孔質材料を透過させ、透過ガスの流量を測定し、流量から細孔径を推定する方法が主流である。細孔径の推定にはＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＫｎｕｄｓｅｎ-ｂａｓｅｄＰｅｒｍｅａｎｃｅ法（ＮＫＰ法）が用いられる（非特許文献１）。

ＮＫＰ法では、様々な純ガスをプローブとして多孔質材料を透過させることが求められる。可能な限り多種類のガスについて透過率を測定することで、より正確な細孔径分布を推定することができる。

特開２００１−２３５４１７号公報

都留稔了、「サブナノ細孔の気体透過モデルとＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＫｎｕｄｓｅｎ-ｂａｓｅｄＰｅｒｍｅａｎｃｅ（ＮＫＰ）による細孔径評価」、膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ）、３８（１）、第２−８頁、２０１３年

しかし、多種類のガスについて透過率を測定するには、多くの手間と時間を要する。多孔質材料を透過するガス量が少ない場合にも困難が伴う。このような場合、透過ガスが滞留する空間の微妙な圧力変化を測定しなければならず、高精度の装置と測定者の熟練を要する。また、好条件でガスの透過率を測定するには、ガス濃度を低くして、ガスを理想気体に近づけることが望まれる。しかし、純ガスを用いる場合、濃度制御は不可能である。

本発明の一局面は、第１表面および第２表面を有し、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質な被検体を保持するホルダと、前記第１表面で前記細孔と連通するとともに、ガス供給口およびガス排出口を具備する第１チャンバと、前記ガス供給口に、第１の動的分子径を有する第１のガスおよび前記第１の動的分子径と異なる第２の動的分子径を有する第２のガスを少なくとも含む混合ガスのサンプルを供給するガス供給部と、前記第２表面で前記細孔と連通するとともに、前記細孔を通過して前記混合ガスから分離された透過ガスが導入される第２チャンバと、前記第２チャンバから第１経路を介して導入される前記透過ガスの組成を測定する測定部と、を具備し、前記第１の動的分子径、前記第２の動的分子径、および、前記透過ガスの組成から算出される前記第１のガスの透過率および前記第２のガスの透過率に基づき、前記被検体の細孔径を推定する、細孔径評価装置に関する。

本発明の別の局面は、（i）第１表面および第２表面を有し、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質な被検体をホルダに保持する工程と、（ii）前記第１表面で前記細孔と連通する第１チャンバに、第１の動的分子径を有する第１のガスおよび前記第１の動的分子径と異なる第２の動的分子径を有する第２のガスを少なくとも含む混合ガスのサンプルを供給する工程と、（iii）前記細孔を通過して前記混合ガスから分離された透過ガスを、前記第２表面で前記細孔と連通する第２チャンバから採集する工程と、（iv）前記採集された前記透過ガスの組成を測定する工程と、（v）前記透過ガスの組成から、前記被検体の細孔径に関する情報を取得する工程と、を具備し、前記工程（v）において、前記透過ガスの組成から前記第１のガスおよび前記第２のガスの透過率をそれぞれ算出し、前記第１の動的分子径、前記第２の動的分子径、前記第１のガスの透過率、および、前記第２のガスの透過率に基づき、前記被検体の細孔径を推定する、細孔径評価方法に関する。

本発明によれば、好条件で多孔質材料の細孔径を評価することができ、かつ評価に要する手間と時間を大きく削減することができる。

多孔質材料である被検体の膜を混合ガスの一部が透過する現象を概念的に示す図である。本発明の一実施形態に係る細孔径評価装置の構成を示すブロック図である。ホルダに保持された筒状の多孔質材料（被検体）を概念的に示す一部断面図である。第１チャンバおよび／または第２チャンバに設けられたホルダに保持された平板状の多孔質材料（被検体）を概念的に示す断面図である。実施例１および比較例１で得られた２種のガスの透過率と温度の逆数との関係を示すアレニウスプロットである。実施例１および比較例１で得られたＮＫＰプロットである。

本発明の実施形態に係る細孔径評価装置は、第１表面および第２表面を有し、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質な被検体を保持するホルダと、第１表面で上記細孔と連通するとともに、ガス供給口およびガス排出口を具備する第１チャンバと、ガス供給口に混合ガスのサンプルを供給するガス供給部と、第２表面で上記細孔と連通するとともに、上記細孔を通過して混合ガスから分離された透過ガスが導入される第２チャンバと、第２チャンバから第１経路を介して導入される透過ガスの組成を測定する測定部とを具備する。透過ガスの組成を含む測定結果を、例えば備え付けの計算機で解析することにより、被検体の細孔径に関する情報を取得することができる。

また、本発明の実施形態に係る細孔径評価方法は、（i）第１表面および第２表面を有し、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質な被検体をホルダに保持する工程と、（ii）第１表面で上記細孔と連通する第１チャンバに、混合ガスのサンプルを供給する工程と、（iii）上記細孔を通過して混合ガスから分離された透過ガスを、第２表面で上記細孔と連通する第２チャンバから採集する工程と、（iv）採集された透過ガスの組成を測定する工程とを具備する。ここで、透過ガスを採集する工程は、第２チャンバから測定部に透過ガスを移動させる工程を全般的に包含する。

上記装置および方法は、多孔質材料により混合ガスから分離された透過ガスの組成を測定する点に大きな特徴を有する。通常、細孔径の評価を行う場合、純ガスをプローブとして用い、透過ガスの流量および／または圧力から細孔径を推定することが一般的である。２種以上のガス成分を含む混合ガスを用いると、透過ガスの流量および／または圧力を測定しても細孔径を推定することが困難となるためである。

一方、供給ガスとして混合ガスを用いる場合でも、透過ガスの組成に着眼すれば、細孔径を推定することが可能である。また、透過ガスの組成に着眼する場合、２種以上のガス成分を含む混合ガスをプローブとして用いることが可能であり、細孔径評価に要する手間と時間を大幅に削減することができる。更に、混合ガスを用いることで、各ガス成分の濃度を低く設定することが可能となり、各ガス成分の状態を理想気体に近づけることができる。以上より、迅速かつ正確に、多孔質材料のサブナノメートルサイズの細孔径に関する情報を得ることができる。なお、第１チャンバ内の圧力は、例えば１０〜９００ｋＰａ程度に制御すればよく、９０〜３００ｋＰａ程度に制御することが望ましい。

上記装置および方法では、ガスをプローブとして用いることから、例えば１．０ｎｍ未満の領域の細孔径に関する詳細な知見を得ることが可能であり、ＰＡＬＳやナノパームポロメトリーでは測定が困難な０．５ｎｍ未満の領域の細孔径であっても測定が可能である。

上記装置は、供給ガスである混合ガスを、ガス供給口に供給せずに、上記測定部に導入する第２経路を有してもよい。すなわち、上記方法では、透過ガスの組成だけでなく、混合ガスの組成を測定してもよい。これにより、多孔質材料を透過させる前の混合ガスの正確な組成を取得することができるため、各ガス成分の透過率をより正確に測定することができる。

なお、２種以上の純ガスを所定の流量でそれぞれ合流部に供給し、合流させて混合ガスを調製する場合には、混合ガスの組成を供給時の流量から推定可能である。ただし、混合ガスおよび透過ガスの組成をそれぞれガスクロマトグラフィーのような測定装置を用いて測定し、その測定結果を用いて透過率を算出することがより望ましい。

同様に、上記装置は、上記細孔を通過せずにガス排出口から排出される非透過ガスを上記測定部に導入する第３経路を有してもよい。すなわち、上記方法では、透過ガスの組成だけでなく、非透過ガスの組成を測定してもよい。非透過ガスの正確な組成をパラメータに加えることで、各ガス成分の透過率を更に正確に算出することができる。

被検体の形状は、特に限定されず、例えば平板状、筒状、カップ状などであればよい。強度が高く、取り扱いが容易である点では、筒状が好ましい。被検体が、例えば、第１チャンバ内に収容された筒状体であるとき、筒状体の外表面を第１表面とし、筒状体の内表面を第２表面とすることで、内表面で囲まれた中空部が第２チャンバの少なくとも一部として機能する。なお、筒状体の外表面を第２表面とし、筒状体の内表面を第１表面とすることも可能である。この場合、内表面で囲まれた中空部は、第１チャンバの少なくとも一部として機能することになる。

供給ガスである混合ガスの組成、圧力および流量の少なくとも１つを調節することで、様々な条件で、ガスの透過率を測定することが可能になる。よって、ガス供給部は、混合ガスの組成、圧力および流量の少なくとも１つを制御する第１制御部を具備することが望ましい。このような制御部をガス供給部に設けることで、細孔径評価装置の操作が容易となる。混合ガスの組成、圧力および／または流量は、どのような機構で制御してもよい。第１制御部としては、例えば各ガス成分の供給源であるガスボンベに取り付けられた調圧弁および／またはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を用いることができる。

透過率の測定は、複数の温度で行うことが望ましい。よって、上記装置は、第１チャンバ内の混合ガスの温度を制御する第２制御部を具備することが好ましい。第２制御部としては、例えば第１チャンバに取り付けられたヒータを用いることができる。

透過率の測定においては、第１チャンバ内の圧力を所定圧力に維持することが望ましい。よって、上記装置は、第１チャンバ内の圧力を制御する第３制御部を具備することが望ましい。例えば、非透過ガスを測定部に導入する第３経路に、背圧弁を設けることにより、第１チャンバ内の圧力を所定圧力に正確に合わせることが可能である。この場合、第３経路に設けた背圧弁が第３制御部として機能する。

透過率の測定においては、第２チャンバ内の圧力を制御できることが望ましい。例えば、第２チャンバ内の圧力を低くすることで、透過率の小さいガス成分の透過が促進される。よって、上記装置は、第２チャンバ内の圧力を制御する第４制御部を具備することが望ましい。第４制御部としても背圧弁を用いることができる。

第２チャンバ内にスウィープガスを流通させることにより、混合ガスからの透過ガスの分離を促進してもよい。よって、上記装置は、第２チャンバにスウィープガスを導入するスウィープガス導入部を具備してもよい。スウィープガスとしては、混合ガスの構成成分以外のガスを用いればよいが、アルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。

透過ガスの組成から、被検体の細孔径に関する情報を取得することが可能である。例えば、透過ガスの組成から透過ガスに含まれる２種以上のガス成分の透過率を算出することができる。得られた透過率にＮＫＰ法を適用すれば、被検体の細孔径に関する情報を取得することができる。このような情報の取得はｉｎ−ｓｉｔｕで行うことが望ましい。なお、上記情報の取得に必要な計算は、細孔径評価装置に備え付けの計算機もしくはコンピュータで行えばよい。

次に、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る細孔径測定装置について説明する。図１は、細孔径測定装置の要部において、ガスＡとガスＢを含む混合ガスの一部が多孔質材料である被検体の膜を透過する現象を概念的に示している。ここでは、混合ガスが２種のガス成分を含む場合を示すが、混合ガスが３種以上のガス成分を含む場合も同様である。

ガスＡとガスＢを含む混合ガスである供給ガス（ＦＧ：Ｆｅｅｄｇａｓ）は、第１チャンバ１０の内部に供給され、その一部が被検体（膜）３０を透過し、第２チャンバ２０の内部に移動する。被検体３０は、第１表面３１および第２表面３２を有し、かつ第１表面３１と第２表面３２とを連通させる細孔３３を有する。よって、外観上は、被検体３０により、第１チャンバ１０と第２チャンバ２０とが隔絶されているが、微視的に見ると、第１チャンバ１０と第２チャンバ２０とは細孔３３により連通している。

ガスＡの動的分子径がガスＢのそれより小さく、被検体３０がガスＡを透過させるがガスＢを透過させない小さな細孔を有する場合、ガスＡの透過率はガスＢの透過率より大きくなる。このように、透過ガス（ＰＧ：Ｐｅｒｍｅａｔｅｇａｓ）および非透過ガス（ＲＧ：Ｒｅｔｅｎｔａｔｅｇａｓ）の組成は、いずれもガスＡおよびガスＢが透過し得るサイズの細孔径分布を反映している。

図２は、本発明の一実施形態に係る細孔径評価装置の一例の構成を示すブロック図である。ここでは、一例として、筒状の被検体３０を具備し、被検体３０を内部に収容する筒状の第１チャンバ１０を具備する細孔径評価装置１００について説明する。図示例の場合、第１チャンバ１０の内部には、筒状の被検体３０を固定するための一対のホルダ３４が備えられている。図３Ａは、ホルダに保持された被検体３０の構成を示す一部断面図である。

なお、被検体の形状は、筒状に限られず、どのような形状でもよい。第１チャンバの形状も限定されず、被検体の形状に適合させればよい。例えば、図３Ｂに示すように、平板状の被検体３０と、第１チャンバ１０と、第２チャンバ２０と、を具備する装置を用いてもよい。この場合、平板状の被検体３０は、各チャンバの開口を塞ぐように、第１チャンバおよび／または第２チャンバに設けられたホルダ３４に保持すればよい。

第１チャンバ１０は、ガス供給口１１およびガス排出口１２を具備する。ガス供給口１１には、混合ガス（供給ガスＦＧ）のサンプルがガス供給部４０から供給される。

図３Ａに示すような筒状体の被検体３０の場合、その外表面が、第１チャンバ１０と連通する第１表面３１を形成している。混合ガスの一部は、第１表面３１から細孔３３に入り、細孔３３を通過して、被検体３０の内表面である第２表面３２から中空部である第２チャンバ２０に透過ガス（ＰＧ）として拡散する。

透過ガスは、第２チャンバ２０から、被検体３０の一方の端部に連通するように接続された第１経路１３を通って、透過ガスの組成を測定する測定部５０へと導入される。被検体３０の他方の端部は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）６５を介して、スウィープガス供給部６０と連通しており、スウィープガスを被検体３０の中空部（第２チャンバ２０）に流通させることができるようになっている。スウィープガスとともに透過ガスを測定部５０に導入することで、透過ガスが少ない場合でも組成の測定が容易になる。

ガス供給部４０は、複数種のガス（図示例では、Ｇａs Ａ、Ｇａs Ｂ、Ｇａs Ｃ）を、それぞれ調圧弁４２（４２ａ、４２ｂ、４２ｃ）およびＭＦＣ４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｃ）を介して合流部４１に送るように構成されている。合流部４１で複数種のガス成分が混合され、混合ガスが供給ガス（ＦＧ）としてガス供給口１１に導入される。調圧弁４２により、供給された混合ガスの圧力が制御され、ＭＦＣ４５により、混合ガスの流量が制御される。すなわち、調圧弁４２およびＭＦＣ４５は、第１制御部を構成している。なお、第１制御部により、供給される混合ガスの組成、圧力および／または流量を変更し、様々な条件でガスの透過率を測定し、測定データを解析することにより、混合ガスの濃度分極の影響を補正することが可能である。

細孔径評価装置１００は、供給ガスである混合ガスを、ガス供給口１１に供給せず、測定部５０に導入するための第２経路１４を更に有する。これにより、合流部４１で調製された混合ガスの正確な組成を測定することが可能になる。

第１チャンバ１０が具備するガス排出口１２からは、細孔３３を通過せずに第１チャンバ１０の内部に滞留している非透過ガス（ＲＧ）が排出される。ガス排出口１２から排出された非透過ガスは、第３経路１５を通って測定部５０に導入されるようになっている。第３経路１５には、背圧弁１６が設けられており、背圧弁１６により第１チャンバ１０内の圧力が制御される。背圧弁１６で制御しながらガス排出口１２から非透過ガス（ＲＧ）を排出することで、第１チャンバ１０内の圧力が一定に維持され、供給ガス（ＦＧ）が混合ガスである場合でも、第１チャンバ１０内の混合ガスの組成を一定に維持することが可能となる。このとき、ガス供給部４０の調圧弁４２は、背圧弁１６の設定圧力以上の圧力で混合ガスを供給するように設定される。

仮に第３経路１５を完全に閉じた場合、ガスの透過により組成が逐次変化する混合ガスに、新しい供給ガスが追加されることになり、混合ガスの組成が安定しない。ただし、供給ガスが純ガスである場合には、供給ガスと非透過ガスの組成は常に同じであるため、第３経路１５を完全に閉じてもよい。この場合、ガス供給部４０の調圧弁４２により、第１チャンバ１０の圧力を制御すればよい。

第１経路１３、第２経路１４および第３経路１５は、測定部５０が備えるラインセレクタ５３に接続されている。ラインセレクタ５３の動作により、第１経路１３、第２経路１４および第３経路１５から１つが選ばれ、測定部５０が備えるガス分析装置５５と接続される。残りの２つは、マスフローメータ（ＭＦＭ）を介して外部にベントされる。すなわち、上記装置では、透過ガス、混合ガスおよび非透過ガスのいずれかを任意に選択して、その組成を測定することができるようになっている。ガス分析装置５５で取得された組成に関するデータは、付属のコンピュータ５７に送信される。

コンピュータ５７では、透過ガス、混合ガス（供給ガス）および／または非透過ガスの組成から各ガス成分の透過率が算出される。続いて、透過率にＮＫＰ法が適用され、被検体の細孔径に関する情報がｉｎ−ｓｉｔｕで取得される。

第１チャンバ１０は、ヒータ４６により温度制御が可能な恒温室４７の内部に収容されている。ヒータ４６は、第１チャンバ１０の内部の混合ガスの温度を任意に制御する第２制御部として機能する。第１チャンバ１０の温度を制御することで、被検体３０の温度も同様に制御される。ヒータ４６の温度は、例えばコンピュータ５７により制御される。混合ガスは、例えば螺旋状の管路４９を通過する間に恒温室４７と同じ温度になり、その後、ガス供給口１１に到達する。なお、ガスの昇温が十分に行えるのであれば、螺旋状の管路４９は不要である。

第２チャンバ２０内の圧力は、第１経路１３の途中に第４制御部として設けた背圧弁１７により制御することが可能である。例えば透過ガスの量が少ない場合には、背圧弁１７の設定圧力を低くすることで、ガスの透過が促される。透過率の低いガス成分を用いる場合でも、複数種のガス成分が混合されているため、ガス分析装置５５には、例えば大気圧のガスを導入することができる。よって、透過ガスに含まれるガス成分の濃度が微量であっても、その濃度を容易に測定することができる。

細孔径評価装置１００では、透過ガスの流量を流量計で測定したり、第２チャンバ２０内の圧力を圧力計で測定したりしても、被検体３０の細孔径を評価することはできない。ガス分析装置５５により、透過ガスの組成を分析する必要がある。ガス分析装置５５としては、ガスクロマトグラフィーを用いることができる。

以下、実施例に基づいて、細孔径評価装置について更に詳細に説明する。
《実施例１》
（i）被検体の作製
外径６ｍｍ、長さ７０ｍｍの筒状の多孔質アルミナ基材を準備した。この基材の外表面に、対向拡散ＣＶＤ法により、分子篩能を有する多孔質アモルファスシリカ膜を形成し、筒状体である被検体を作製した。なお、基材自体は、サブナノメートルオーダーの細孔をほとんど有さず、分子篩能を有さない。

次に、被検体を、図２に示すような細孔径評価装置の筒状の第１チャンバの内部に、一対のホルダで固定した。これにより、多孔質アモルファスシリカ膜の外表面は、第１表面として機能し、基材との界面である多孔質アモルファスシリカ膜の内表面は、第２表面として機能する。

（ii）ガス透過率の測定
第１チャンバのガス供給口に、Ｈ_２ガスおよびＳＦ_６ガスの２種類のガス成分を含む混合ガスを供給し、各ガス成分の透過率（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を測定した。ここでは、透過率の温度依存性を確認するために、５０〜３００℃の温度領域で、５０℃刻みで測定した。

Ｈ_２ガスおよびＳＦ_６ガスの流量を、それぞれ８００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１チャンバのガス供給口に供給した。ガス流量は、ＭＦＣ４５（ＭＯＤＥＬ３６６０ＳＥＲＩＥＳ、Ｋｏｆｌｏｃ製）により制御し、流量を高精度精密膜流量計（ＳＦ−２Ｕ、ＨＯＲＩＢＡ．Ｌｔｄ製）で確認した。第１チャンバ内の混合ガスの圧力は０．１２ＭＰａに調整した。供給される混合ガス（ＦＧ）の圧力は、調圧弁４２（Ｍｏｄｅｌ６６００Ｂ（０．０３〜０．６ＭＰａ）、Ｋｏｆｌｏｃ製）により制御し、第１チャンバ内の圧力は、背圧弁１６（ＴＥＳＣＯＭＭｏｄｅｌＮｏ. ４４−２３６３−２４−００９（０．０〜１．７２ＭＰａ）により制御した。

被検体の中空部（第２チャンバ）には、スウィープガスとしてＡｒガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。第２チャンバ内の圧力は大気圧（０．１ＭＰａ）になるように制御した。

被検体を透過した透過ガスとスウィープガスとの混合ガスの組成を、３種類の熱伝導度検出ユニットＡ〜Ｃ（ＴＣＤ−Ａ〜Ｃ）を搭載したＭｉｃｒｏ−ＧＣ（ジーエルサイエンス株式会社製）で分析した。ここでは、ＴＣＤ−ＡとＴＣＤ−Ｃを用いた。
ＴＣＤ−Ａ：カラムＭｏｌｓｉｅｖｅ５Ａ（１０ｍ）、キャリアガスＡｒ
ＴＣＤ−Ｂ：カラムＭｏｌｓｉｅｖｅ５Ａ（１０ｍ）、キャリアガスＨｅ
ＴＣＤ−Ｃ：カラムＰｏｒａＰＬＯＴＱ（１０ｍ）、キャリアガスＨｅ

得られた結果から、各ガス成分の透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を計算した。
透過率Ｑ（ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ）は、以下の式で表される。
Ｑ＝（Ｖ／ｔ）／（Ｓ・Ｐ）
Ｖ／ｔ（ｍｏｌ／ｓ）：ガスの透過流量
Ｓ（ｍ²）：膜の見かけ面積（Ｓ＝０．００６×０．０７π＝０．００１３２ｍ²）
Ｐ：第１チャンバと第２チャンバの圧力差

例えば２００℃での測定では、第１経路を通るガス流量は２２．４４ｍＬ／ｍｉｎであり、Ｍｉｃｒｏ−ＧＣの分析結果から得られたＨ₂ガス濃度は１８．３％、ＳＦ_６ガス濃度は０．００５８７（残部はＡｒ）であったことから、以下が導かれる。

Ｈ₂ガスの透過流量
＝２２．４４×１８．３／（１８．３＋０．００５８７）
＝２２．４（ｍＬ／ｍｉｎ）
＝１．５０８×１０^-5（ｍｏｌ／ｓ）

ＳＦ_６ガスの透過流量
＝２２．４４×０．００５８７／（１８．３＋０．００５８７）
＝０．００７１８（ｍＬ／ｍｉｎ）
＝４．８２７×１０^-9（ｍｏｌ／ｓ）

また、各ガス成分の第１チャンバと第２チャンバの分圧差を求めたところ、Ｈ₂ガスの分圧差は５３５７１Ｐａ、ＳＦ_６ガスの分圧差は６１７１４Ｐａであった。以上より、以下が導かれる。

Ｈ₂ガスの透過率Ｑ（Ｈ₂）
＝１．５０８×１０^-5／（０．００１３２×５３５７１）
＝２．１３×１０^-7（ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ）

ＳＦ_６ガスの透過率Ｑ（ＳＦ_６）
＝４．８２７×１０^-9／（０．００１３２×６１７１４）
＝５．９３×１０^-11（ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ）

なお、第１チャンバ内の分圧は、供給ガス（ＦＧ）におけるＨ₂ガスの分圧（ＰＨ₂（Ａ））およびＳＦ_６ガスの分圧（ＰＳＦ_６（Ａ））と、非透過ガス（ＲＧ）におけるＨ₂ガスの分圧（ＰＨ₂（Ｂ））およびＳＦ_６ガスの分圧（ＰＳＦ_６（Ｂ））との平均から求めた。第２チャンバ内の分圧は、透過ガス（ＰＧ）におけるＨ₂ガスの分圧（ＰＨ₂（Ｃ））およびＳＦ_６ガスの分圧（ＰＳＦ_６（Ｃ））から求めた。
同様の計算を各温度について行った。
実施例１で得られたガスの透過率を表１に示す。

《比較例１》
第１チャンバのガス供給口に、Ｈ_２ガスの純ガスを供給し、透過性を測定した。第１チャンバ内の力は調圧弁４２で０．３ＭＰａに調整した。第２チャンバ内の圧力は大気圧（０．１ＭＰａ）に調整し、透過ガスの流量を測定した。５０〜３００℃の温度領域で、５０℃刻みで測定した。スウィープガスは用いなかった。

次に、第１チャンバのガス供給口に、ＳＦ_６ガスの純ガスを供給し、透過性を測定した。ＳＦ_６の透過率は非常に小さいため、Ｈ_２と同様の測定ができなかった。そこで、第２チャンバの内部をポンプで引いて真空にし、第２チャンバ内の圧力の変化から透過ガスの流量を計算した。５０〜３００℃の温度領域で、５０℃刻みで測定した。スウィープガスは用いなかった。
得られた結果から、各ガス成分の透過率を計算した。
比較例１で得られたガスの透過率を表２に示す。

次に、表１および表２に示した透過率を、温度の逆数に対してプロットし、アレニウスプロットを作成した。結果を図４に示す。
Ｑ（Ｈ₂）ｐｕｒｅおよびＱ（ＳＦ₆）ｐｕｒｅは、比較例１のデータ（表２）から導かれるプロットであり、Ｑ（Ｈ₂）ｍｉｘおよびＱ（ＳＦ₆）ｍｉｘは、実施例１のデータ（表１）から導かれるプロットである。図４に示す通り、混合ガスを用いた場合と、純ガスを用いた場合のアレニウスプロットは、概ね一致するものの、相違が見られた。このような相違は、混合ガスを用いた場合には、ガスが理想気体に近づくためであると考えられる。

次に、得られた透過率にＮＫＰ法を適用して、被検体の多孔質アモルファスシリカ膜が有する細孔径の推定を行った。計算的に求められるＮＫＰであるｆＮＫＰは、以下の式（１）で定義される。また、ガスの透過率の測定値から求められるｆＮＫＰは、以下の式（２）で定義される。

式（１）および式（２）中の略号は以下を表している。
d_k,i ：i成分の動的分子径
d_k,H2 ：Ｈ_２の動的分子径
d_p ：被検体の細孔径
P_i ：i成分の透過率
P_s ：s成分の透過率
M_i ：i成分の分子量
M_s ：s成分の分子量
また、表３に主なガスの動的分子径を示す。

上記２式から細孔径を推定することができる。まず、式（２）のｆＮＫＰ値を、Ｈ_２およびＳＦ_６のそれぞれについて計算する。次に、式（２）で求めたｆＮＫＰ値と、式（１）のｆＮＫＰ値との誤差（単純な数値の差）の二乗和を最小化するｄｐ値（ｄｐがフィッティングパラメーターである）を求める。これらの計算を、被検体である多孔質アモルファスシリカ膜の透過率の２００℃の結果に適用した。結果を図５に示す。

純ガスおよび混合ガスのｄｐ値は、それぞれ０．５８９ｎｍおよび０．５９０ｎｍであった。これらの結果から、混合ガスで多孔質な被検体の細孔径を評価する手法の有効性が示された。

透過率の測定を開始してから、ｄｐ値を得るまでに要した時間を、混合ガスを用いた場合と、純ガスを用いた場合とで比べたところ、諸事情を勘案すると、約１／１０程度に時間短縮できるという見込みが得られた。

本発明の細孔径評価装置および細孔径評価方法は、例えば分子篩能を有する多孔質材料の研究開発において有用である。

１０：第１チャンバ、１１：ガス供給口、１２：ガス排出口、１３：第１経路、１４：第２経路、１５：第３経路、１６，１７：背圧弁、２０：第２チャンバ、３０：被検体（膜）、３１：第１表面、３２：第２表面、３３：細孔、３４：ホルダ、４０：ガス供給部、４１：合流部、４２：調圧弁、４５：ＭＦＣ、４６：ヒータ、４７：恒温室、４９：螺旋状の管路、５０：測定部、５３：ラインセレクタ、５５：ガス分析装置、５７：コンピュータ、６０：スウィープガス供給部、６５：ＭＦＣ、１００：細孔径評価装置

Claims

第１表面および第２表面を有し、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質な被検体を保持するホルダと、
前記第１表面で前記細孔と連通するとともに、ガス供給口およびガス排出口を具備する第１チャンバと、
前記ガス供給口に、第１の動的分子径を有する第１のガスおよび前記第１の動的分子径と異なる第２の動的分子径を有する第２のガスを少なくとも含む混合ガスのサンプルを供給するガス供給部と、
前記第２表面で前記細孔と連通するとともに、前記細孔を通過して前記混合ガスから分離された透過ガスが導入される第２チャンバと、
前記第２チャンバから第１経路を介して導入される前記透過ガスの組成を測定する測定部と、を具備し、
前記第１の動的分子径、前記第２の動的分子径、および、前記透過ガスの組成から算出される前記第１のガスの透過率および前記第２のガスの透過率に基づき、前記被検体の細孔径を推定する、細孔径評価装置。
前記混合ガスを、前記ガス供給口に供給せずに、前記測定部に導入する第２経路を有する、請求項１に記載の細孔径評価装置。
前記細孔を通過せずに前記ガス排出口から排出される非透過ガスを、前記測定部に導入する第３経路を有する、請求項１または２に記載の細孔径評価装置。
前記被検体が、前記第１チャンバ内に収容された筒状体であり、
前記筒状体の外表面が、前記第１表面を有し、
前記筒状体の内表面が、前記第２表面を有し、前記内表面で囲まれた中空部が、前記第２チャンバの少なくとも一部を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の細孔径評価装置。
前記ガス供給部が、前記混合ガスの組成、圧力および流量の少なくとも１つを制御する第１制御部を具備する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の細孔径評価装置。
更に、前記第１チャンバ内の前記混合ガスの温度を制御する第２制御部を具備する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の細孔径評価装置。
更に、前記第１チャンバ内の圧力を制御する第３制御部を具備する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の細孔径評価装置。
更に、前記第２チャンバ内の圧力を制御する第４制御部を具備する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の細孔径評価装置。
更に、前記第２チャンバにスウィープガスを導入するスウィープガス導入部を具備する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の細孔径評価装置。
（i）第１表面および第２表面を有し、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質な被検体をホルダに保持する工程と、
（ii）前記第１表面で前記細孔と連通する第１チャンバに、第１の動的分子径を有する第１のガスおよび前記第１の動的分子径と異なる第２の動的分子径を有する第２のガスを少なくとも含む混合ガスのサンプルを供給する工程と、
（iii）前記細孔を通過して前記混合ガスから分離された透過ガスを、前記第２表面で前記細孔と連通する第２チャンバから採集する工程と、
（iv）前記採集された前記透過ガスの組成を測定する工程と、
（v）前記透過ガスの組成から、前記被検体の細孔径に関する情報を取得する工程と、を具備し、
前記工程（v）において、前記透過ガスの組成から前記第１のガスおよび前記第２のガスの透過率をそれぞれ算出し、前記第１の動的分子径、前記第２の動的分子径、前記第１のガスの透過率、および、前記第２のガスの透過率に基づき、前記被検体の細孔径を推定する、細孔径評価方法。
更に、前記混合ガスの組成を測定する工程、を有する、請求項１０に記載の細孔径評価方法。
更に、前記細孔を通過せずに前記第１チャンバに残留する非透過ガスを採集し、前記非透過ガスの組成を測定する工程、を有する、請求項１０または１１に記載の細孔径評価方法。
更に、前記混合ガスの組成、圧力および流量の少なくとも１つを調節する工程、を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の細孔径評価方法。
更に、前記第２チャンバ内にスウィープガスを導入する工程を有する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の細孔径評価方法。
前記透過ガスの組成から算出された前記第１のガスの透過率および前記第２のガスの透過率にＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＫｎｕｄｓｅｎ−ｂａｓｅｄＰｅｒｍｅａｎｃｅ法を適用して、前記被検体の細孔径に関する情報をｉｎ−ｓｉｔｕで取得する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の細孔径評価方法。