CN104220151B - 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体 - Google Patents

蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN104220151B
CN104220151B CN201380017663.8A CN201380017663A CN104220151B CN 104220151 B CN104220151 B CN 104220151B CN 201380017663 A CN201380017663 A CN 201380017663A CN 104220151 B CN104220151 B CN 104220151B
Authority
CN
China
Prior art keywords
honeycomb shape
aluminium oxide
surface layer
shape ceramic
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380017663.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104220151A (zh
Inventor
宫原诚
市川真纪子
谷岛健二
寺西慎
内川哲哉
铃木秀之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN104220151A publication Critical patent/CN104220151A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104220151B publication Critical patent/CN104220151B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C04B38/0016—Honeycomb structures assembled from subunits
    • C04B38/0019—Honeycomb structures assembled from subunits characterised by the material used for joining separate subunits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Abstract

本发明提供一种用于制造在比以往高的运转压力下分离性能不下降的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体的蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体。蜂窝形状陶瓷分离膜结构体1具有蜂窝形状的基材30、中间层31、氧化铝表面层32以及分离层33。中间层31上具有氧化铝表面层32，由此，即使在对孔单元4内加压的情况下，多孔体9以及分离层33也难以发生开裂，难以引起分离性能下降。

Description

蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜 结构体
技术领域
本发明涉及一种用于制造具有耐压性的分离层的蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法、以及具有分离层的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体。
背景技术
近年来，为了从多成分的混合物(混合流体)选择性地只回收特定的成分，采用了陶瓷制的过滤器。陶瓷制的过滤器与有机高分子制的过滤器相比，机械性强度、耐久性、耐腐蚀性等优异，因而在水处理、排气处理、或者医药、食品领域等广泛的领域中，适于液体、气体中的混浊物质、细菌、粉尘等的去除。
在这种陶瓷制的过滤器中，为了既确保分离性能，又提高水透过性能，需要增大膜面积(分离膜的面积)，因此，优选呈蜂窝形状。此外，蜂窝形状的过滤器(蜂窝形状陶瓷分离膜结构体)与管状的相比，具有难以弯折、实现了低成本化等优越性。所谓蜂窝形状陶瓷分离膜结构体：在大部分情况下外形为圆柱形，具备内部具有形成于其轴方向的多个平行流路(称为孔单元)的多孔质的基材，而且形成孔单元的内壁上形成有与该多孔质的基材相比孔径较小的分离膜孔单元。
蜂窝形状陶瓷分离膜结构体(微滤膜、超滤膜、渗透汽化膜、气体分离膜、逆渗透膜)优选在运转时施加较高的压力，来增大透过流量。特别是，超滤、气体分离、逆渗透膜中，分离膜的透过系数小，因而需要施加较高的运转压力进行分离精制。专利文献1报告了一种具有0.5～30μm的沸石膜厚的耐压性的沸石分离膜。
此外，专利文献2公开了一种提高了透过流量的交叉流动的过滤装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3128517号公报
专利文献2：日本特公平6-016819号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在以往的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体中，若为了增大透过流量而提高运转压力，则存在分离膜等发生开裂，分离性能下降的问题。此外，若如专利文献1那样多孔质基材为自身烧结型，则烧成温度较高，成本变高。专利文献2中，从透过流量的观点来规定分离膜的形状，但对于强度，没有特别公开。
本发明的课题在于提供一种用于制造与以往相比在高运转压力下分离性能不下降的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体的蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体。
解决课题的手段
发明人们发现，通过在中间层上的最表面具有含有氧化铝的氧化铝表面层，能解决上述课题。即，根据本发明，能提供如下的蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体。
[1]一种蜂窝形状陶瓷多孔体，其具有：蜂窝形状的基材，所述蜂窝形状的基材具有由形成有多个细孔的多孔质的陶瓷构成的隔壁，通过该隔壁形成有多个孔单元，所述孔单元贯通陶瓷多孔体，成为流体的流路；中间层，该中间层配置于所述基材的表面，所述中间层由形成有多个细孔的多孔质的陶瓷构成，且所述中间层的平均孔径比所述基材的表面的平均孔径小；以及氧化铝表面层，该氧化铝表面层形成于所述中间层的最表面，且含有氧化铝。
[2]如上述[1]所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，所述氧化铝表面层由粒径为0.4～3μm的氧化铝颗粒形成。
[3]如上述[1]或[2]所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，所述氧化铝表面层含有镁成分。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，所述氧化铝表面层含有镁系化合物。
[5]如上述[4]所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其中所述镁系化合物中含有的镁的量，使所述氧化铝表面层中(Mg/(Mg+Al))×100为30质量％以下。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，所述基材以及所述中间层的至少一方的一部分的骨料颗粒之间通过无机粘结成分粘合。
[7]一种蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，在上述[1]～[6]中任一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体的所述氧化铝表面层的表面上，具有分离混合流体的分离层。
[8]如上述[7]所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，所述蜂窝形状陶瓷分离膜结构体 的分离性能保持强度为6MPa以上，所述分离性能保持强度是通过加压，所述分离层上不会产生缺陷，不引起分离性能下降的最大压力。
[9]如上述[7]或[8]中所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，所述分离层是为了选择性分离二氧化碳而使用的气体分离膜。
[10]如上述[7]～[9]中任一项所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，所述分离层由沸石形成。
[11]一种蜂窝形状陶瓷多孔体的制造方法，在1150～1450℃下，烧成、形成上述[1]～[6]中任一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体的所述氧化铝表面层。
发明效果
本发明的蜂窝形状多孔体通过在中间层上的最表面具有含有氧化铝的氧化铝表面层，能够提高形成于氧化铝表面层上的分离层的强度。因此，在蜂窝形状陶瓷多孔体的氧化铝表面层的表面具有分离混合流体的分离层的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，即使在高运转压力下也不会在分离层、氧化铝表面层发生开裂，分离性能不会下降。
附图说明
图1是表示本发明的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体的一实施方式的图，是切去一部分后的斜视图。
图2是放大表示图1的A-A’截面的分离孔单元附近的部分放大截面图。
图3是表示多孔体的端面的示意图。
图4A表示将蜂窝形状陶瓷分离膜结构体安装到外壳内的实施方式，其是表示与陶瓷分离膜结构体的孔单元延伸的方向平行的截面的示意图。
图4B表示将蜂窝形状陶瓷分离膜结构体安装到外壳内的另一实施方式，其是表示与陶瓷分离膜结构体的孔单元延伸的方向平行的截面的示意图。
图5是表示在颗粒附着工序中流入晶种引入浆料的状态的示意图。
图6是表示通过水热合成而在多孔体上形成沸石膜的成膜工序的一实施方式的示意图。
图7是表示本发明的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体的另一实施方式的斜视图。
符号说明：
1：(蜂窝形状陶瓷)分离膜结构体
2、2a、2b：端面
3：隔壁
4：孔单元
4a：分离孔单元
4b：集水孔单元
6：外周面
7：排出流路
8：封孔部
9：(蜂窝形状陶瓷)多孔体
30：基材
31：中间层
31a：第1中间层
31b：第2中间层
32：氧化铝表面层
33：分离层
35：玻璃密封
40：基材厚度
41：中间层厚度
42：表面层厚度
43：孔单元直径
51：外壳
52：流体入口
53、58：流体出口
54：密封材料
62：广口漏斗
63：旋塞
64：浆料
65：耐压容器
67：溶胶
68：干燥器
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。本发明不受以下实施方式的限定，在不脱离发明的范围的限度内，可以予以变更、修正、改良。
1、蜂窝形状陶瓷分离膜结构体
图1表示本发明的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体1的一实施方式。此外，图2放大表示图1的A-A’截面的分离孔单元附近的部分放大截面图。蜂窝形状陶瓷分离膜结构体1(以下，也单称为分离膜结构体)具有蜂窝形状的基材30、中间层31、氧化铝表面层32和分离层33(在本说明书中，将基材30、中间层31和氧化铝表面层32称为蜂窝形状陶瓷多孔体9(以下，也单称为多孔体9))。
分离膜结构体1具有由形成有多个细孔的多孔质的陶瓷构成的隔壁3，通过该隔壁3形成作为流体的流路的孔单元4。中间层31形成有多个细孔，其平均孔径比基材30的表面小且配置在基材30的表面。优选多孔体9的基材30和中间层31的至少一部分具有骨料颗粒互相通过无机粘结剂成分粘合的结构。换言之，基材30与中间层31中的任一个(如后述那样中间层31为多层的情况下，其中任意一层)可以是自身烧结(没有无机粘结剂成分)。因为基材30的形状是蜂窝形状，所以能够增大每单位体积的膜面积，能够提高处理能力。
含有基材30、中间层31以及氧化铝表面层32的多孔体9的外形为圆柱形，具有外周面6。而且，具有贯通一方端面2a到另一方端面2b成列形成的多个分离孔单元4a，和贯通一方端面2a到另一方端面2b成列形成的多个集水孔单元4b。分离膜结构体1的分离孔单元4a以及集水孔单元4b的截面形状为圆形。而且，分离孔单元4a的两端面2a、2b的开口开放(直接开口)。集水孔单元4b的两端面2a、2b的开口由封孔部件封孔而形成封孔部8，并设有排出流路7以使集水孔单元4b与外部空间连通。此外，截面形状为圆形的分离孔单元4a的内壁面的氧化铝表面层32的表面配设有分离层33。优选配置玻璃密封35以至少覆盖基材30的端面2a、2b。分离膜结构体1是分离混合物的陶瓷过滤器。
分离膜结构体1的，作为通过加压不会在分离层33产生缺陷，不会引起分离性能下降的最大压力的分离性能保持强度为6MPa以上。分离性能保持强度是指分离膜结构体1的孔单元加压后没有引起分离性能下降的最大压力。即，(加压后的分离系数/加压前的分离系数)＜1时，分离性能下降，将分离性能不下降的最大压力作为分离性能保持强度。通过本发明的分离膜结构体1的多孔体9的最表面为氧化铝表面层32，即使在 对孔单元4内加压的情况下，在多孔体9、分离膜33也难以发生开裂。因此，难以引起分离性能的下降。以下，对基材30、中间层31、氧化铝表面层32以及分离层33等进行详细说明。
(基材)
基材30的平均孔径优选为5～25μm。进而优选为6～20μm。基材30的平均孔径为5μm以上时，由分离层33分离的透过分离成分在基材30的透过速度较快，能够使每单位时间的透过流量充分。另一方面，为25μm以下时，容易均匀地形成其上的膜。此外，平均孔径是从烧成后的基材(制品)切去基材30的部分，并通过ASTM F316所记载的气流法测量的值。
此外，基材30的气孔率优选为25～50％。平均孔径以及气孔率是通过压汞仪测量的值。
基材30的材质为陶瓷。优选骨料颗粒为氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、陶瓷屑以及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。其中，更优选容易获得粒径可控制的原料(骨料颗粒)、能形成稳定的胚土、且耐腐蚀性高的氧化铝。优选无机粘结剂为从由氧化钛、莫来石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、以及易烧结性堇青石构成的群中选择的任一个。无机粘结剂是用来使骨料颗粒粘合的粘结剂，是在骨料成分不烧结的温度下通过使粘结剂成分与骨料颗粒粘接(粘结)来进行烧结固化的无机成分。在选择氧化铝作为骨料成分的情况下，所谓易烧结性氧化铝是指，其平均粒径相对于骨料为1/10以下。在选择堇青石作为骨料成分的情况下，所谓易烧结性堇青石是指，其平均粒径相对于骨料为1/10以下。此外，平均粒径与基材30或中间层31等无关，是在利用SEM的截面微构造观察所测量的数值中30个最长直径的平均值。此外，作为粘土矿物，可列举有高岭土，白云石，蒙脱石，长石，方解石，滑石，云母等。
关于基材30的整体的形状和尺寸，在不妨碍其分离机能的范围内没有特别限制。作为整体的形状，例如可列举有圆柱(圆筒)状、四棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为四边形的筒状)、三棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为三角形的筒状)等形状。其中，优选挤出成形容易、烧成变形少、与外壳的密封容易的圆柱状。在用于微滤、超滤的情况下，优选与中心轴垂直相交的截面的直径为30～220mm，中心轴方向上的长度(全长)为150～2000mm的圆柱状。
作为基材30的孔单元4的截面形状(孔单元4的与延伸方向垂直相交的截面的形状)，例如可列举圆形、椭圆形、多边形等，作为多边形可列举有四边形、五边形、六 边形、三角形等。此外，在基材30为圆柱(圆筒)状的情况下，孔单元4的延伸方向与中心轴方向相同。
基材30的孔单元4的截面形状为圆形的情况下，孔单元4的直径(孔单元直径43：参照图3)优选为1～5mm。通过设成1mm以上，能充分确保膜面积。通过设成5mm以下，能使陶瓷过滤器的强度充分。
优选基材30的孔单元4间的最短部分的不包含中间层31、氧化铝表面层32以及分离层33的基材厚度40为0.49mm以上、1.55mm以下。如图3所示，所谓基材厚度40是基材30的烧成后的制品厚度，是不包含中间层31、氧化铝表面层32以及分离层33的部分的厚度。基材厚度40更优选为0.51mm以上、1.2mm以下，进而优选为0.65mm以上、1.0mm以下。通过使基材厚度40为0.51mm以上，可以得到充分的破坏强度。但是，基材厚度40过大时，能配置在一定体积中的孔单元数减少，因此膜面积变小。由此，透过流量下降，因此优选1.55mm以下。此外，在孔单元4为圆形的情况下，基材厚度40是图3所示距离，而在孔单元为其他形状的情况下是孔单元4间的最短距离。
(中间层)
如图2所示，基材30的表面(分离孔单元4a的内壁面)配设有中间层31。此外，本发明的分离膜结构体1中，中间层31至少有1个即可，而位于氧化铝表面层32的下层的中间层31的平均孔径优选为0.005～2μm。更为优选为0.01μm以上、1μm以下，进而优选为0.05μm以上、0.5μm以下。通过使在0.005μm以上，能够防止压力损失变大，透过速度变低的情况。通过使在2μm以下，能够增大强度降低作为分离膜结构体1的长期的可靠性，并且能够将分离层膜厚配置得较薄，能够增大透过速度。此外，平均孔径是从制品切去中间层31的部分，通过ASTM F316所记载的气流法测量的值。
中间层31由多个层构成的情况下，优选将各中间层31配置成，从基材30侧向氧化铝表面层32侧平均孔径依次变小。具体地说，优选由1μm级的平均孔径的第1中间层31a和0.1μm级的平均孔径的第2中间层31b构成。
中间层31的厚度(中间层厚度41：参照图3)优选为150μm以上、600μm以下。在中间层由多个层构成的情况下，中间层厚度41是全部的层的合计厚度。更优选为160μm以上、500μm以下，进而优选为200μm以上、400μm以下。厚度是从制品切去观察用的样品、由其截面微构造观察所判定的数值。
优选中间层31的骨料颗粒为从由氧化铝、氧化钛、莫来石、陶瓷屑以及堇青石构成的群中选择的任一个。此外，优选中间层31的无机粘结剂为从由易烧结性氧化铝、 二氧化硅、玻璃料、粘土矿物以及易烧结性堇青石构成的群中选择的任一个。无机粘结剂是一种在骨料成分不烧结的温度下通过使粘结剂成分与骨料颗粒粘接(粘结)来进行烧结固化的无机成分。在选择氧化铝作为骨料成分的情况下，所谓易烧结性氧化铝，其平均粒径相对于骨料为1/10以下。在选择堇青石作为骨料成分的情况下，所谓易烧结性堇青石，其平均粒径相对于骨料为1/10以下。此外，平均粒径与基材30或中间层31等无关，是在利用SEM的截面微构造观察所测量的数值中30个最长直径的平均值。此外，作为粘土矿物，可列举有高岭土、白云石、蒙脱石、长石、方解石、滑石、云母等。
优选中间层31的无机固形成分中的无机粘结剂成分比例为26质量％以上、42质量％以下。更优选为28质量％以上、42质量％以下，进而优选为30质量％以上、42质量％以下。此外，无机固形成分中的无机粘结剂成分比例(质量％)＝(无机粘结剂)/(骨料颗粒+无机粘结剂)×100。无机固形成分中的无机粘结剂成分比例是通过EDS测量的值。
(氧化铝表面层)
氧化铝表面层32是在中间层31上的最表面由氧化铝形成的层，含有50质量％以上的氧化铝。多孔体9具有氧化铝表面层32，由此能够提高形成于氧化铝表面层32上的分离层33的强度。
氧化铝表面层32优选由平均粒径为0.4～3μm的氧化铝颗粒形成，更优选由平均粒径为0.4～1.0μm的氧化铝颗粒形成。通过采用0.4μm以上的粒径的氧化铝颗粒，能够增大分离性能保持强度。通过采用3μm以下的粒径的氧化铝颗粒，能够提高形成于氧化铝表面层32上的分离层33的成膜性。此外，氧化铝表面层32的氧化铝的粒径是通过电子显微镜照片观察氧化铝颗粒，作为其30个最长直径的平均而算出的值。
氧化铝表面层32的厚度(表面层厚度42：参照图3)优选为5～80μm，更优选为10～40μm。氧化铝表面层32所用的氧化铝的纯度优选为90％以上。此外，氧化铝表面层的厚度是由截面微构造照片判定的值。
氧化铝表面层32优选含有镁成分，氧化铝表面层32更优选含有镁系化合物。优选含有镁系化合物中的Mg使氧化铝表面层32中(Mg/(Mg+Al))×100在30质量％以下，更优选为1～25质量％，最优选为2～10质量％。Mg的含有量的测量是采用利用EDS的元素分析由Al与Mg的比算出的值，其为对试料表面的三个部位予以平均的值。通过氧化铝表面层32含有镁系化合物，在以相同温度进行烧结的情况下，烧结性提高，与没有加入镁系化合物的物质相比分离性能保持强度提高。此外，通过使Mg在 30质量％以下，能够减少与中间层31的热膨胀差，防止氧化铝表面层32发生开裂。
(分离层)
分离层33形成有多个细孔，其平均孔径比多孔体9(基材30、中间层31、氧化铝表面层32)小且配置在孔单元4内的壁面(隔壁3的表面)。这种具有分离层33的构造的陶瓷过滤器只通过分离层33发挥分离机能，因此能将多孔体9的平均孔径构成得较大。因此，能够使透过分离层33从孔单元4内移动到多孔体9内的流体在多孔体9内部透过时的流动阻抗降低，可以提高流体透过性。
分离层33的平均孔径能够根据所要求的过滤性能或分离性能(应当除去的物质的粒径)适当决定。例如，如果是用于微滤、超滤的陶瓷过滤器的情况下，优选为0.01～1.0μm。这种情况下，分离层33的平均孔径是通过ASTM F316所记载的气流法所测量的值。
作为分离层33，可以采用气体分离膜以及逆渗透膜。作为气体分离膜没有特别限定，可以根据分离的气体的种类适当选择公知的一氧化碳分离膜、氦分离膜、氢分离膜、碳膜、沸石膜、二氧化硅膜、氧化钛UF膜等。作为分离层33可以列举例如日本特许第4006107号公报记载的一氧化碳分离膜、日本特许第3953833号公报记载的氦分离膜、日本特许第3933907号公报记载的氢分离膜、日本特开2003-286018号公报记载的碳膜、日本特开2004-66188号公报记载的DDR型沸石膜复合体、国际公开第2008/050812号记载的二氧化硅膜等。
在分离层33为沸石膜的情况下，作为沸石可以使用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA这一类的晶体结构的沸石等。在分离层33为DDR型沸石的情况下，特别是可以作为为了选择性分离二氧化碳而采用的气体分离膜来使用。
(封孔部)
形成封孔部8的封孔部件优选含有骨料颗粒、无机粘结剂、粘合剂、增粘剂以及保水剂。该封孔部件可以用与多孔体9相同的材料形成。封孔部8的气孔率优选为25～50％。封孔部8的气孔率超过50％时，有导致为了形成中间层31而采用的中间层用浆料所包含的固形成分通过封孔部8的情况。另一方面，封孔部8的气孔率不足20％时，有为了成膜中间层31而采用的中间层用浆料所包含的水分排出困难的情况。
(玻璃密封)
本发明的分离膜结构体1中，为了防止含有透过分离成分的混合流体从分离膜结构体1的端面2的多孔体部分直接流入，在形成于规定的分离孔单元4a的内壁面的分离 层33不分离而流出的情况，优选还具有玻璃密封35以覆盖分离膜结构体1的流入混合流体的端面2侧的多孔体。玻璃密封35的材质只要是可以用作水处理过滤器用的密封材料的玻璃，就没有特别限定，优选无碱玻璃。
2、分离方法
下面，对于采用本实施方式的分离膜结构体1从混合有多个种类的流体分离一部分成分的方法进行说明。如图4A所示，使用本实施方式的分离膜结构体1分离流体时，优选将分离膜结构体1安装于具有流体入口52以及流体出口53的筒状的外壳51内，用分离膜结构体1分离从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1，从流体出口53排出被分离的被处理流体(已处理流体F2)。
将分离膜结构体1安装于外壳51时，如图4A所示，优选在分离膜结构体1的两端部，用密封材料54、54堵塞分离膜结构体1与外壳51的间隙。
从流体入口52流入外壳51内的被处理流体F1全部流入分离膜结构体1的孔单元4内，流入孔单元4内的被处理流体F1透过分离层33成为已处理流体F2并浸入基材30内。然后，从基材30的外周面6向基材30外流出，从流体出口53排出到外部(外部空间)。通过密封材料54、54，能够防止被处理流体F1与已处理流体F2混合。
作为外壳51的材质没有特别限定，可列举例如不锈钢等。此外，密封材料54没有特别限定，可列举例如O形环等。此外，作为密封材料54的材质可列举有氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶。这些材质也适于在高温下长时间使用。
图4B表示将分离膜结构体1安装到外壳51的另一实施方式。如图4B所示，将分离膜结构体1安装于具有流体入口52以及流体出口53、58的筒状的外壳51内。在本实施方式中，能够用分离膜结构体1分离从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1，从流体出口53排出被分离的被处理流体(已处理流体F2)，从流体出口58排出剩余流体(流体F3)。因为能够从流体出口58排出流体F3，所以能够增大被处理流体F1的流速进行运转，能够增大已处理流体F2的透过流速。通常，因为过滤器的膜表面形成有过滤掉的成分的堆积层，所以已处理流体F2的透过量下降。此外，在气体分离中也会发生不能透过膜的成分的浓度变浓，产生浓度分极，使已处理流体F2的透过量下降。但是，被处理流体F1的流速大时，因为过滤掉的成分向流体出口58流动，所以缓和了堆积层形成、浓度分极，不易堵塞。
3、制造方法
(基材)
下面，对本发明的分离膜结构体1的制造方法进行说明。首先，成形多孔体的原料。例如，使用真空挤出成形机进行挤出成形。由此，得到具有分离孔单元4a和集水孔单元4b的蜂窝形状的未烧成的基材30。此外还有冲压成形、浇铸成形等，可以适当选择。
然后，在所得到的未烧成的基材30上形成有排出流路7，该排出流路7从其外周面6的一个部位贯通集水孔单元4b连通到其它部位。
接着，在从所得到的带排出流路7的未烧成的基材30的集水孔单元4b的两端面2a、2b直至到排出流路7的空间内，填充浆料状态的封孔部件。然后，将填充有封孔部件的未烧成的基材30在例如900～1450℃下烧成。
(中间层)
然后，在基材30的分离孔单元4a的内壁面形成多个中间层31。为了形成中间层31(成膜)，首先调制中间层用浆料。中间层用浆料可以在与基材30相同材质的、所期望的粒径(例如平均粒径3.2μm的)的氧化铝、莫来石、氧化钛、堇青石等陶瓷原料中加水进行调制。此外，为了提高烧结后的膜强度，该中间层浆料还添加无机粘结剂。无机粘结剂可以采用粘土、高岭土、氧化钛溶胶、硅溶胶、玻璃料等。使该中间层用浆料(采用例如日本特开昭61-238315号公报中公开的装置)附着到分离孔单元4a的内壁面之后，使其干燥，通过在例如900～1450℃下进行烧结，成膜中间层31。
中间层31也可以使用改变了平均粒径的多种浆料在多个层上分别形成。通过在第1中间层31a上配设第2中间层31b，从而能够减少多孔体9的表面的凹凸的影响。
(表面层)
接着，在中间层31上形成氧化铝表面层32。为了形成氧化铝表面层32(成膜)，首先调制氧化铝表面层用浆料。氧化铝表面层用浆料可以通过将氧化铝微粒分散到水等分散溶剂中，根据需要添加烧结助剂、有机粘合剂、PH调节剂、表面活性剂等来进行调制。然后，在成膜工序中，可以通过自重使该氧化铝表面层用浆料在多孔体9的表面上流下，从而形成氧化铝表面层32。或者，可以使氧化铝表面层用浆料在孔单元4内流通，用泵等从多孔体9的外侧吸引从而形成氧化铝表面层32。接着，用干燥机使该氧化铝表面层32干燥。或者，进行通风干燥。特别是采用添加了镁系化合物的氧化铝表面层用浆料的情况下，优选含有通风干燥工序。通过在附着了氧化铝表面层用浆料的多孔体9的表面进行通风，能够提高多孔体9的表面的干燥速度，可以使镁离子与液体蒸发时的液体的运动一起移动而易于集中到表面。接着，烧成氧化铝表面层32。优选氧化铝表面层32在1150～1450℃下烧成而形成。通过在1150℃以上进行烧成，能够使氧化铝 烧结而获得充分的强度。此外，通过在1450℃以下，能够不闭塞氧化铝细孔地得到充分的气体透过量。在使氧化铝表面层32含有Mg成分时，可以添加例如MgCl2、MgCO3、Mg(CH3COO)2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(OH)2等。
(分离层)
(沸石膜)
接着，在氧化铝表面层32上形成分离层33。对配设沸石膜作为分离层33的情况进行说明。沸石膜的制造方法包括颗粒附着工序以及成膜工序。在颗粒附着工序中，使分散有作为晶种的沸石颗粒的浆料通过自重在多孔体9的表面上流下，从而使沸石颗粒附着在多孔体9。在成膜工序中，将附着有沸石颗粒的多孔体9浸渍在溶胶中进行水热合成，在多孔体9上形成沸石膜。颗粒附着工序中的流下，是指使浆料在多孔体9上通过自重自由落下，从而使浆料在多孔体9的表面上流动。在流下法中，例如通过使浆料流入到在圆筒状开孔的多孔体9的孔中，从而相对于表面平行流动大量的流体。像这样，流下的浆料通过自重在多孔体9的表面流动。因此，向多孔体9中的渗透较少。另一方面，以往已知的滴下法是例如从平板上垂直滴下少量的浆料的方法，所滴下的浆料通过自重向平板中渗透。因此，膜厚变厚。
[1]晶种引入用浆料液的制作·晶种引入(颗粒附着工序)
制造DDR型沸石结晶粉末，将其直接或根据需要粉碎作为晶种使用。使DDR型沸石粉末(其作为晶种)分散在溶剂中，作为浆料64(晶种引入用浆料液)。优选晶晶种引入用浆料液由溶剂稀释以便使其所含的固形成分浓度为1质量％以下。作为稀释用的溶剂，优选为水或乙醇、或者乙醇水溶液。作为稀释所使用溶剂，除了水、乙醇之外，还可以使用丙酮、IPA等有机溶剂，或者有机溶剂水溶液。通过使用挥发性高的有机溶剂，能够缩短干燥时间，同时还能够减少晶种引入用的浆料64的渗透量，因此可以形成更薄的沸石膜。作为使DDR型沸石粉末分散到浆料液中的方法，采用一般的搅拌方法即可，但也可以采用超声波处理等方法。
图5表示利用流下法的晶种引入(颗粒附着工序)的一实施方式。可以在广口漏斗62的下端固定多孔体9，通过打开旋塞63使晶种引入浆料64从多孔体9上部流入，使其在孔单元4内通过而进行颗粒附着工序。
晶种引入(颗粒附着工序)的浆料64中的固形成分浓度优选为0.00001～1质量％的范围，更优选为0.0001～0.5质量％的范围，进一步优选为0.0005～0.2质量％的范围。浓度比浓度范围的下限值低的情况下，工序数量增加，成为高成本的原因。此外，超过 1质量％时，多孔体9的表面形成厚的沸石颗粒层，因为成为厚膜而变为低通量。
在颗粒附着工序中，优选进行多次使含有作为晶种的沸石颗粒的浆料64流下的工序(图5)。所谓多次是指2～10次左右。通过实施多次，从而在能够在多孔体9的表面上均匀地全面地附着沸石颗粒。
优选沸石膜的制造方法在使含有作为晶种的沸石颗粒的浆料64流下之后，具有通风干燥工序。所谓通风干燥，是通过通风附着有包含沸石颗粒的浆料64的多孔体9的表面从而使浆料64干燥。通过进行通风干燥，干燥速度升高，沸石颗粒能够与液体蒸发时的液体的运动一起移动而易于集中到表面。
此外，优选通风干燥由加湿了的风来进行。通过用加湿了的风来进行通风干燥，能够使晶种更牢固地固定在多孔体9上。通过使晶种牢固地固定在多孔体9上，能够防止其后的水热合成时的沸石颗粒的脱离，能够稳定地制作缺陷更少的沸石膜。此外，含有在浆料64的流下晶种引入之后，将用未加湿的风进行通风干燥后的多孔体9在通风干燥后暴露于水蒸气中的暴露工序，也能获得同样效果。
[2]原料溶液(溶胶)的调制
下面，调制含有溶解于乙二胺中的1-金刚烷胺，并具有规定的组成的原料溶液。
1-金刚烷胺是DDR型沸石的合成中的SDA(结构导向剂)，即其是作为用于形成DDR型沸石的晶体结构的模具的物质，因此，其与作为DDR型沸石的原料的SiO2(二氧化硅)的摩尔很重要。1-金刚烷胺/SiO2摩尔比需要在0.002～0.5的范围内，优选为0.002～0.2的范围内，更优选为0.002～0.03的范围内。1-金刚烷胺/SiO2摩尔比不满该范围时，SDA的1-金刚烷胺不足而难以形成DDR型沸石。另一方面，超过该范围时，添加的高价的1-金刚烷胺超出必需量，从制造成本方面来看不优选。
1-金刚烷胺相对于作为水热合成的溶剂的水是难溶性的，因此，在溶解于乙二胺之后供原料溶液的调制。通过使1-金刚烷胺完全溶解于乙二胺，调制均匀状态的原料溶液，可以形成具有均匀的结晶尺寸的DDR型沸石。乙二胺/1-金刚烷胺的摩尔比需要在4～35的范围内，优选在8～24的范围内，更优选在10～20的范围内。乙二胺/1-金刚烷胺的摩尔比不满该范围时，作为用于完全溶解1-金刚烷胺的量不充分，另一方面，超过该范围时，使用的乙二胺超过必需量，从制造成本的方面来看不优选。
本发明的制造方法中，作为二氧化硅源使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅可以适当地采用市面销售的胶体二氧化硅，也可以通过将微粉末状二氧化硅溶解于水、或者水解醇盐来调制。
原料溶液中所含的水和SiO2(二氧化硅)的摩尔比(水/SiO2摩尔比)需要在10～500的范围内，优选在14～250的范围内，更优选在14～112的范围内。水/SiO2摩尔比不满该范围时，因为原料溶液的SiO2浓度过高，残余有大量的未结晶化的未反应的SiO2，在这一点上不优选，另一方面，超过该范围时，因为原料溶液的SiO2浓度过低，所以变得不能形成DDR型沸石，在这一点上不优选。
根据本发明的制造方法，除了全二氧化硅型的DDR型沸石之外，也可以制造其骨架中含有铝和金属阳离子的DDR型沸石(以下，表示为“低二氧化硅型的DDR型沸石”)。该低二氧化硅型的DDR型沸石的细孔具有阳离子，所以其吸附性能、催化性能与全二氧化硅型的DDR型沸石不同。在制造低二氧化硅型的DDR型沸石的情况下，除了作为溶剂的水和作为二氧化硅源的胶体二氧化硅之外，还添加铝源、阳离子源来调制原料溶液。
作为铝源，可以采用硫酸铝、铝酸钠、金属铝等。将铝作为氧化物进行换算时SiO2/Al2O3的摩尔比需要在50～1000的范围内，优选在70～300的范围内，更优选在90～200的范围内。SiO2/Al2O3的摩尔比不满该范围时，除DDR型沸石之外的非晶体SiO2的比率变大，在这一点上不优选。另一方面，超过该范围时，虽然能制造DDR型沸石，但是由于铝以及阳离子量显著变少，所以不能发挥低二氧化硅型的DDR型沸石的特性，变得与全二氧化硅型的沸石没有任何不同，在这一点上不优选。
作为阳离子，可以列举碱金属即K、Na、Li、Rb、Cs中的任一种阳离子，作为阳离子源，若以Na的例子进行说明，则可以列举氢氧化钠、铝酸钠等。将碱金属作为氧化物进行换算时的X2O/Al2O3的摩尔比需要在1～25的范围内，优选在3～20的范围内，更优选在6～15的范围内。X2O/Al2O3的摩尔比不满该范围时，变得难以获得作为目标的SiO2/Al2O3摩尔比的DDR型沸石，在这一点上不优选，另一方面，超过该范围时，生成物中会混入非晶体的SiO2，在这一点上不优选。
以上对原料溶液的调制进行了说明，而作为特别优选的方式，可列举如下方法：通过以规定的比率混合在乙二胺中溶解有1-金刚烷胺的溶液、作为溶剂的水、溶胶二氧化硅(在合成低二氧化硅型的DDR的情况下，还有作为铝源的硫酸铝。以及作为阳离子源的氢氧化钠)，进行溶解，从而调制原料溶液。
[3]膜化(成膜工序)
将装有原料溶液的容器(例如，广口瓶)装在均质器上进行搅拌，做成水热合成所用的溶胶67。接着，如图6所示，使通过流下法进行晶种引入的多孔体9进入耐压容器 67内，接着加入调和的溶胶67后，将它们加入干燥器68，以110～200℃进行16～120小时的加热处理(水热合成)，从而制造沸石膜。
加热处理的温度(合成温度)优选在110～200℃的范围内，更优选在120～180℃的范围内，尤为优选在120～170℃的范围内。加热处理的温度不满该范围时，不能形成DDR型沸石，在这一点上不优选，另一方面，超过该范围时，由于相转变而形成不是目标物的DOH型沸石，在这一点上不优选。
加热处理的时间(合成时间)以几小时～五天这样极短的时间就足够了。本发明的制造方法中，因为通过流下法将DDR型沸石粉末添加到基材，所以促进了DDR型沸石的结晶化。
在该制造方法中，加热处理时，不需要一直搅拌原料溶液(溶胶67)。因为使原料溶液所含的1-金刚烷胺溶解在乙二胺中，所以原料溶液保持着均匀的状态。此外，在以往的方法中，如果不一直搅拌原料溶液，则可能会形成DDR与DOH的混合晶，而通过本发明的制造方法，即使不一直搅拌原料溶液，也不会形成DOH，能够形成DDR的单相结晶。
[4]洗净·除去结构导向剂
接着，将形成有沸石膜的多孔体水洗，或者在80～100℃的温水中洗涤，将其取出，以80～100℃进行干燥。然后，将多孔体9装入电炉，通过在大气中以400～800℃加热1～200小时，从而燃烧去除沸石膜的细孔内的1-金刚烷胺。通过以上方法，能够形成与以往相比缺陷少、薄、均匀、且膜厚10μm以下的沸石膜。
沸石膜的制造方法能够适用于LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA这类的晶体结构的沸石。
(二氧化硅膜)
下面，对氧化铝表面层32上配设二氧化硅膜作为分离层33的情况进行说明。作为二氧化硅膜的前体溶液(二氧化硅溶胶液)可以在硝酸的存在下水解正硅酸乙酯作为溶胶液，由乙醇稀释来进行调制。此外，也可以用水稀释来替代用乙醇稀释。然后，从多孔体9的上方流入作为二氧化硅膜的前体溶液(二氧化硅溶胶液)，使其通过分离孔单元4a，或者通过一般的浸渍使前体溶液附着到分离孔单元4a的内壁面。然后，以100℃/小时进行升温，在500℃下保持一小时后，以100℃/小时降温。通过重复进行3～5次这种流入、干燥、升温、降温的操作，能够配设二氧化硅膜。通过以上方法，能够得到分离层33为二氧化硅膜的分离膜结构体1。
(碳膜)
接着，对氧化铝表面层32上配设碳膜作为分离层33的情况进行说明。这种情况下，只要通过浸涂法、浸渍法、旋涂法、喷涂法等方法使作为碳膜的前体溶液与多孔体9的表面接触，成膜即可。只要将酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等热固化性树脂，聚乙烯等热可塑性树脂，或纤维素系树脂等，或者这些树脂的前体物质与甲醇、丙酮、四氢呋喃、NMP、甲苯等有机溶剂或水等混合溶解，就能够得到前体溶液。使前体溶液成膜时，可以根据其所含的树脂的种类实施适当的热处理。将这样得到的前体膜碳化，得到碳膜。
此外，作为分离膜结构体1，对用封孔部件对端面2进行封孔形成封孔部8，并设有分离孔单元4a、集水孔单元4b、排出流路7的实施方式进行说明，也可以如图7所示进行构成：不实施封孔，在蜂窝形状的多孔体9的全部孔单元4内设置分离层33而不设置集水孔单元4b、排出流路7。
实施例
下面，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
(基材)
对于平均粒径50μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)100的质量份添加烧结助剂(无机粘结剂)20质量份，然后添加水、分散剂以及增粘剂进行混合、混炼，从而调制坯土。将所得到的坯土挤出成形，做成蜂窝形状的未烧成的基材30。
作为烧结助剂(无机粘结剂)，使用了将含有SiO2(80摩尔％)、Al2O3(10摩尔％)、碱土类(8摩尔％)的玻璃原料在1600℃下熔融并均匀化，将其冷却后粉碎成平均粒径1μm而成的物质、以及平均粒径0.1～1.0μm的氧化钛(使用了无机粘结剂的物质，参照表1)。
未烧成的基材30形成有从其外周面6的一个部位贯通集水孔单元4b连通至其他部位的排出流路7。
接着，在从基材30的两端面2a、2b直至排出流路7的空间内，填充浆料状态的封孔部件。然后，烧成基材30。烧成条件为1250℃一小时，升温至降温的速度都是100℃/小时。
(中间层)
接着，在基材30的孔单元4内的壁面上，形成厚度150μm、平均孔径0.5μm的由氧化铝多孔体构成的中间层31(中间层31只有一层)。平均孔径是通过ASTM F316记 载的气流法测量的值。
首先，相对于平均粒径3μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)100质量份添加烧结助剂14质量份，然后添加水、分散剂以及增粘剂进行混合，从而调制浆料。使用该浆料，通过日本特公昭63-66566号公报所记载的过滤成膜法在基材30的内周面形成中间层31。然后，在大气气氛下，用电炉进行烧成，形成中间层31，得到多孔体9。烧成条件为950℃一小时，升温至降温的速度都是100℃/小时。此外，作为烧结助剂，采用了将含有SiO2(77摩尔％)、ZrO2(10摩尔％)、Li2O(3.5摩尔％)、Na2O(4摩尔％)、K2O(4摩尔％)、CaO(0.7摩尔％)以及MgO(0.8摩尔％)的玻璃原料在1600℃下熔融并均匀化，将其冷却后粉碎成平均粒径1μm的物质。或者，作为烧结助剂(无机粘结剂)，采用了氧化钛(关于采用了无机粘结剂的物质，参照表1)。
(氧化铝表面层)
接着，形成厚度15μm、平均粒径0.4μm的氧化铝表面层32。对制造方法进行说明。首先，采用含有氧化铝的氧化铝表面层用浆料通过过滤成膜法在中间层31的表面形成氧化铝表面层32(实施例1～22)。干燥通过干燥机来进行。或者，进行通风干燥。接着，在1150～1450℃下烧成并形成氧化铝表面层32。氧化铝表面层32的氧化铝的粒径是通过电子显微镜照片观察试料的表面的氧化铝颗粒(观察倍率10000～20000倍)，作为其30个最长直径的平均而算出的。此外，作为表面层助剂，还制作了添加有MgCl2、MgCO3、Mg(CH3COO)2的物质(实施例15、16、19～22)。此外，所含的Mg的比例((Mg/(Mg+Al))×100)通过EDS来进行元素分析。此外，还制作了表面层不是氧化铝表面层32而是由氧化钛形成的试验品(比较例1～3)。
多孔体9的外形为圆柱形，其外径为30mm，中心轴方向的长度(全长)为160mm，孔单元直径为2.5mm，孔单元数为55个(实施例1～18、20～22、比较例1～3)。实施例19是外径为180mm，中心轴方向的长度(全长)为1000mm，孔单元直径为2.5mm，孔单元数为2050个的大型的多孔体9。
(玻璃密封的形成)
接着，在基材30的两端面2a、2b以不堵塞孔单元4的开口部的状态配设玻璃密封35。
(DDR膜的形成)
在氧化铝表面层32上形成DDR膜作为分离层33。
(1)晶种的制作
根据M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies in Surface Scienceand Catalysis vol.84，Ed.bv J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166，或者日本特开2004-083375号公报记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石结晶粉末，将其直接或者根据需要进行粉碎作为晶种使用。使合成后或者粉碎后的晶种分散到水之后，除去粗的颗粒，制造晶种分散液。
(2)晶种引入(颗粒附着工序)
用离子交换水或乙醇稀释在(1)中制作的晶种分散液，调制成DDR浓度为0.001～0.36质量％(浆料64中的固形成分浓度)，用搅拌器以300rpm搅拌，做成晶种引入用浆料液(浆料64)。在广口漏斗62的下端固定多孔质的多孔体9，使160ml的晶种引入用浆料液从多孔体9的上部流入并在孔单元内通过(参照图5)。对于使浆料64流下的多孔体9，在室温或80℃、风速3～6m/s的条件下对孔单元内通风干燥10～30min。重复进行1～6次浆料64的流下、通风干燥，得到样品。干燥后，进行利用电子显微镜的微构造观察。确认DDR颗粒附着在多孔体9的表面的情况。
(3)膜化(成膜工序)
向氟树脂制的100ml的广口瓶加入7.35g的乙二胺(和光纯药工业制)后，添加1.156g的1-金刚烷胺(奥德里奇(Aldrich)公司制)，溶解使1-金刚烷胺不残留沉淀。向另一容器加入98.0g的30质量％的胶体二氧化硅(SNOWTEX S，日产化学制)和116.55g的离子交换水并轻搅拌之后，将其添加到混有乙二胺和1-金刚烷胺的广口瓶并强烈摇晃，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2＝0.016、水/SiO2＝21。然后，将加有原料溶液的广口瓶安装到均质器，搅拌1小时。在内容积300ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内配置(2)中附着了DDR颗粒的多孔体9，加入已调和的原料溶液(溶胶67)，在140℃进行50小时的加热处理(水热合成)(参照图6)。此外，水热合成时由于原料胶体二氧化硅和乙二胺而呈碱性。用扫描型电子显微镜观察已膜化的多孔体9的断裂面时，DDR膜的膜厚为10μm以下。
(4)结构导向剂的去除
用电炉在大气中以450或500℃对能覆覆的膜加热50小时，燃烧去除细孔内的1-金刚烷胺。通过X射线衍射，鉴别结晶相，确定为DDR型沸石。此外，确认了膜化后多孔体9被DDR型沸石覆盖的情况。
(二氧化硅膜的形成)
在氧化铝表面层32上形成二氧化硅膜作为分离层。作为二氧化硅膜的前体溶液(二 氧化硅溶胶液)通过在硝酸的存在下水解正硅酸乙酯成为溶胶液，由乙醇稀释来进行调制。从形成有氧化铝表面层32的多孔体9的上方流入作为二氧化硅膜的前体溶液(二氧化硅溶胶液)，使其通过分离孔单元4a，使前体溶液附着到分离孔单元4a的内壁面。然后，以100℃/小时进行升温，在500℃下保持一小时后，以100℃/小时降温。通过重复进行3～5次这样的流入、干燥、升温、降温的操作，配设二氧化硅膜。
(碳膜的形成)
在氧化铝表面层32上形成碳膜作为分离层。使其混合、溶解于酚醛树脂的有机溶剂，得到前体溶液。通过浸涂，使作为碳膜的前体溶液与多孔体9的表面接触，进行成膜。然后，在300℃下进行1小时的热处理，将作为碳膜的前体的聚酰亚胺树脂配设在表面。然后，在非氧化气氛下以600℃、5小时的条件对所得到的聚酰亚胺树脂层配设基材进行热处理，得到碳膜。
如图4A所示，将分离膜结构体1安装于具有流体入口52以及流体出口53的筒状的外壳51内，使水从外壳51的流体入口52流入，用水以3MPa进行加压，然后用干燥机进行干燥，用图4B所示的方式测量分离系数。然后，1MPa、1MPa地增加水压所产生的加压并测量分离系数，重复进行这些，调查分离性能保持强度。
[表2]
(CO2透过量的测量、分离性能)
在分离层33为DDR膜的情况下，如下述那样求出分离系数。将二氧化碳(CO2)与甲烷(CH4)的混合气体(各气体的体积比为50∶50，各气体的分压为0.2MPa)导入到分离膜结构体1的孔单元4内，用质量流量计测量透过分离层33的CO2气体的透过流量，计算CO2透过量(表2)。CO2透过量表示分离层33的CO2气体的处理性能。因为CO2透过量越大处理量变得越多，所以分离膜变得高性能。
此外，回收透过分离层33的气体，使用气相色谱仪进行成分分析，通过数学式“分离系数α＝(透过CO2浓度/透过CH4浓度)/(供给CO2浓度/供给CH4浓度)”计算分离系数。
在分离层33为碳膜或二氧化硅膜的情况下，如下述那样求出分离系数。将水和乙醇的混合液导入到分离膜结构体1的孔单元4内，回收透过分离层33的液体，使用气相色谱仪进行成分分析。然后，通过数学式“分离系数α＝(透过水的浓度(质量％)/透过乙醇的浓度(质量％))/(供给水的浓度(质量％)/供给乙醇的浓度(质量％))”计算分离系数。
(分离性能保持强度)
(加压后的分离系数/加压前的分离系数)＜1时，分离性能下降，求出分离性能不下降的最大压力作为分离性能保持强度。此外，将(6MPa加压后的分离系数/加压前的分离系数)作为“6MPa加压后的分离性能的倍率”在表1中示出。比较例1～3的表面层是氧化钛，所以分离性能保持强度较小，为5MPa。相对地，实施例1～22的表面层是氧化铝，所以即使6MPa加压后分离性能也不下降。即，实施例1～22的分离性能保持强度为6Mpa以上。特别是，氧化铝表面层32的氧化铝的粒径为0.4～3μm的情况下(比较实施例2与实施例9、3、4。此外，关于分离性能保持强度，由于氧化铝表面 层32的影响较大，所以用氧化铝表面层的烧成温度相同的进行比较。)，分离性能保持强度变大。氧化铝表面层32的烧成温度为1150～1450℃的情况下(实施例7～10)，分离性能保持强度变大。
此外，实施例15、16、19～22的表面等含有Mg，分离性能保持强度的大小为16～18MPa(在相同的烧成温度下，与未加入镁系化合物的实施例8进行比较)。可以认为：分离性能保持强度的提高是由氧化铝表面层的烧结性的提高而产生的，而氧化铝表面层的烧结性的提高是通过添加镁系化合物而产生的。
实施例5的氧化铝表面层32的粒径为6μm大小，实施例6的烧成温度较低，因此分离性能保持强度下降。
基材30、中间层31含有无机粘结剂时的效果用实施例9和实施例12、实施例10和实施例13、实施例11和实施例14进行比较。实施例9、10、11的含有无机粘结剂的情况下，能够以与表面层相同的温度烧成基材30、中间层31(能够以比实施例12、13、14低的温度进行烧成)，能够低成本化。可以认为：在实施例1与实施例2中，由于粒径小，所以烧成温度的效果没有明确地表现出来。
(缺陷增加量的测量)
将具有比氧化铝表面层32上所形成的分离层的孔径大的分子径的气体导入到分离膜结构体1的孔单元4内，从透过分离层33的气体透过量调查缺陷。DDR膜的情况下，使用六氟化硫。由测量时流动的气体的流量以及其压力计算气体透过量(L/(分·m2·kPa))。即，用数学式“气体透过量＝气体流量/时间/膜面积/压力”计算。而且，判断出：(加压后的气体透过量/加压前的气体透过量)＞1时，比孔径大的缺陷增加(表1的“透过6MPa加压后的缺陷的气体的倍率”)。
因为比较例1～3中，透过6MPa加压后的缺陷的气体的倍率＞1，所以可认为比孔径大的缺陷的增加，另一方面，实施例1～22中，6MPa加压后的倍率没有变化，不能认为缺陷增加。可以认为：实施例1～22因为具有氧化铝表面层32，所以耐压性能升高。
从表2可知，随着氧化铝表面层32的烧成温度变高，性能保持强度变大，而氧化铝细孔堵塞，CO2透过量下降。即，实施例7～10中，分离性能保持强度以及CO2透过量两者均得到良好的结果，氧化铝表面层32的烧成温度优选为1150～1450℃。
此外，实施例19使用了外径180mm、中心轴方向的长度(全长)1000mm的大型的基材30(多孔体9)，关于分离性能保持强度以及透过6MPa加压后的缺陷的气体的倍率能够得到良好的结果。即，若形成氧化铝表面层32，则与基材30(多孔体9)的大 小无关，均能够在比以往高的运转压力下，得到分离性能不下降的陶瓷分离膜结构体1。
产业上的利用可能性：
本发明的蜂窝形状陶瓷多孔体能够形成具有耐压性的分离层。而且，本发明的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体能够作为从混合流体分离一部分成分的手段适当利用。

Claims (13)

1.一种蜂窝形状陶瓷多孔体，其特征在于，具有：
蜂窝形状的基材，所述蜂窝形状的基材具有由形成有多个细孔的多孔质的陶瓷构成的隔壁，通过该隔壁形成有多个孔单元，所述孔单元贯通陶瓷多孔体，成为流体的流路；
中间层，该中间层配置于所述基材的表面，所述中间层由形成有多个细孔的多孔质的陶瓷构成，且所述中间层的平均孔径比所述基材的表面的平均孔径小，所述中间层中含有无机粘结剂，该无机粘结剂为氧化钛；以及
氧化铝表面层，所述氧化铝表面层形成于所述中间层的最表面，且含有氧化铝，并且，所述氧化铝表面层含有镁系化合物，所述镁系化合物中含有的镁的量，使所述氧化铝表面层中(Mg/(Mg+Al))×100为30质量％以下。
2.根据权利要求1所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其特征在于，所述氧化铝表面层由粒径为0.4～3μm的氧化铝颗粒形成。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其特征在于，所述氧化铝表面层含有镁成分。
4.根据权利要求1或2所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其特征在于，所述基材以及所述中间层的至少一方的一部分的骨料颗粒之间通过无机粘结成分粘合。
5.根据权利要求1或2所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其特征在于，所述氧化铝表面层的厚度为5～80μm。
6.根据权利要求1或2所述的蜂窝形状陶瓷多孔体，其特征在于，所述氧化铝表面层含有50质量％以上的氧化铝。
7.一种蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体的所述氧化铝表面层的表面上，具有分离混合流体的分离层。
8.根据权利要求7所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其特征在于，所述蜂窝形状陶瓷分离膜结构体的分离性能保持强度为6MPa以上，所述分离性能保持强度是通过加压，所述分离层上不会产生缺陷，不引起分离性能下降的最大压力。
9.根据权利要求7或8所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其特征在于，所述分离层是为了选择性分离二氧化碳而使用的气体分离膜。
10.根据权利要求7或8所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其特征在于，所述分离层由沸石形成。
11.根据权利要求7或8所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其特征在于，所述孔单元是两端面的开口开放的分离孔单元和两端面的开口由封孔部件封孔的集水孔单元，所述分离孔单元上配置有所述分离层。
12.根据权利要求11所述的蜂窝形状陶瓷分离膜结构体，其特征在于，设有排出流路以使所述集水孔单元与外部空间连通。
13.一种蜂窝形状陶瓷多孔体的制造方法，其特征在于，在1150～1450℃下烧成、形成权利要求1～6中任一项所述的蜂窝形状陶瓷多孔体的所述氧化铝表面层。
CN201380017663.8A 2012-03-30 2013-03-29 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体 Active CN104220151B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012080205 2012-03-30
JP2012-080205 2012-03-30
PCT/JP2013/059773 WO2013147272A1 (ja) 2012-03-30 2013-03-29 ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104220151A CN104220151A (zh) 2014-12-17
CN104220151B true CN104220151B (zh) 2017-04-05

Family

ID=49260510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380017663.8A Active CN104220151B (zh) 2012-03-30 2013-03-29 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150008178A1 (zh)
EP (1) EP2832429B1 (zh)
JP (1) JP6008943B2 (zh)
CN (1) CN104220151B (zh)
MY (1) MY174038A (zh)
WO (1) WO2013147272A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150172334A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Facebook, Inc. Suggesting recipients for content items presented through a social networking system
US20160121272A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Corning Incorporated Inorganic membrane filter and methods thereof
DE102015005732A1 (de) * 2015-05-07 2016-11-10 Forschungszentrum Jülich GmbH Kohlenstoffhaltige Membrane für die Wasser- und Gastrennung
CN109070017B (zh) * 2016-03-30 2021-08-24 日本碍子株式会社 陶瓷膜过滤器及其制造方法
MX2018011403A (es) 2016-03-31 2019-02-20 Ngk Insulators Ltd Estructura de membrana de separacion monolitica.
DE112017001786T5 (de) * 2016-03-31 2018-12-13 Ngk Insulators, Ltd. Monolithische Trennmembranstruktur
JP2018054969A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 住友理工株式会社 印刷版の現像方法および現像装置
WO2018235210A1 (ja) 2017-06-21 2018-12-27 エム・テクニック株式会社 ろ過膜モジュール及びろ過処理方法
US11161782B2 (en) 2017-11-30 2021-11-02 Corning Incorporated Method of increasing IOX processability on glass articles with multiple thicknesses
JP7038585B2 (ja) * 2018-03-30 2022-03-18 日本碍子株式会社 セラミックス多孔体及び集塵用フィルタ
CN111902202B (zh) * 2018-03-30 2022-11-04 日本碍子株式会社 陶瓷支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法
CN110386642A (zh) * 2019-08-09 2019-10-29 清华苏州环境创新研究院 一种净水器用陶瓷纳滤膜组件
CN111151148A (zh) * 2020-01-20 2020-05-15 浙江乾仕智能科技有限公司 陶瓷过滤膜及过滤结构
CN112999890B (zh) * 2021-03-03 2022-04-19 大连理工大学 一种平板有机无机杂化SiO2复合膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096729A2 (en) * 2003-04-24 2004-11-11 Dow Global Technologies Inc. Improved porous mullite bodies and methods of forming them
CN101558025A (zh) * 2006-12-11 2009-10-14 康宁股份有限公司 α-氧化铝无机膜载体及其制备方法
CN101687149A (zh) * 2007-06-27 2010-03-31 日本碍子株式会社 分离膜复合体和分离膜复合体的制造方法
CN101708435A (zh) * 2009-11-06 2010-05-19 华东理工大学 一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法
WO2010134514A1 (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 日本碍子株式会社 セラミック浸透気化膜及びセラミック蒸気透過膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01501534A (ja) 1967-12-21 1989-06-01 セラメム　コーポレーション クロスフロー濾過装置
JPS61238315A (ja) 1985-04-12 1986-10-23 Ngk Insulators Ltd 複層フイルタの製造方法
JPH01155665A (ja) 1987-12-12 1989-06-19 Agency Of Ind Science & Technol 半導体集積回路
JP3128517B2 (ja) 1996-08-16 2001-01-29 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト分離膜及びその製造方法
JP4204273B2 (ja) 2002-08-09 2009-01-07 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法
JP3933907B2 (ja) 2001-10-23 2007-06-20 日本碍子株式会社 ガス分離体固定構造体及びそれを用いたガス分離装置
JP3953833B2 (ja) 2002-02-22 2007-08-08 日本碍子株式会社 ゼオライト成形体及び製造方法
JP4253459B2 (ja) 2002-03-27 2009-04-15 日本碍子株式会社 炭素膜構造体及びその製造方法
JP4355478B2 (ja) 2002-08-29 2009-11-04 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
JP2004299966A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Ngk Insulators Ltd ハニカムフィルタ用基材及びその製造方法、並びにハニカムフィルタ
JP3868391B2 (ja) * 2003-04-10 2007-01-17 日本碍子株式会社 セラミックスハニカムフィルタ及びその製造方法
BRPI0702895A2 (pt) * 2006-07-20 2011-03-15 Ngk Insulators Ltd filtro de cerámica
US7717272B2 (en) 2006-10-18 2010-05-18 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic porous membrane and ceramic filter
US20090000475A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Curtis Robert Fekety Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures
US8389101B2 (en) * 2009-05-29 2013-03-05 Corning Incorporated Lanthanum-containing cordierite body and method of manufacture

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096729A2 (en) * 2003-04-24 2004-11-11 Dow Global Technologies Inc. Improved porous mullite bodies and methods of forming them
CN101558025A (zh) * 2006-12-11 2009-10-14 康宁股份有限公司 α-氧化铝无机膜载体及其制备方法
CN101687149A (zh) * 2007-06-27 2010-03-31 日本碍子株式会社 分离膜复合体和分离膜复合体的制造方法
WO2010134514A1 (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 日本碍子株式会社 セラミック浸透気化膜及びセラミック蒸気透過膜
CN101708435A (zh) * 2009-11-06 2010-05-19 华东理工大学 一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013147272A1 (ja) 2015-12-14
JP6008943B2 (ja) 2016-10-19
EP2832429A1 (en) 2015-02-04
EP2832429A4 (en) 2016-01-06
MY174038A (en) 2020-03-05
CN104220151A (zh) 2014-12-17
EP2832429B1 (en) 2019-02-20
US20150008178A1 (en) 2015-01-08
WO2013147272A1 (ja) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104220151B (zh) 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体
CN103459007B (zh) 蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体
CN104203377B (zh) 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体
JP5356016B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
CN104203379B (zh) 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体
CN104755155B (zh) 沸石膜的再生方法
CN103874536B (zh) 陶瓷过滤器
TWI504790B (zh) 用於吸附或過濾的中空纖維及其製法
CN1272391A (zh) 含多孔载体和分子筛层的膜及其制备方法
JP6043279B2 (ja) ハニカム形状セラミック製分離膜構造体
JP2007313390A (ja) フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法
CN105073236B (zh) 陶瓷分离膜结构体以及其制造方法
CN102548900B (zh) 沸石膜的制造方法及根据该制造方法得到的沸石膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant