WO2013147272A1 - ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体 - Google Patents

ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体 Download PDF

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WO2013147272A1
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honeycomb
porous body
layer
alumina
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宮原　誠
真紀子 市川
谷島　健二
慎 寺西
哲哉 内川
鈴木　秀之
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日本碍子株式会社
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    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb-shaped ceramic porous body for manufacturing a pressure-resistant separation layer, a method for manufacturing the same, and a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure including the separation layer.
  • Ceramic filters have been used to selectively recover only specific components from a multi-component mixture (mixed fluid). Ceramic filters are superior to organic polymer filters in terms of mechanical strength, durability, corrosion resistance, etc., so they can be used in a wide range of fields such as water treatment, exhaust gas treatment, and pharmaceutical and food fields. It is preferably applied to the removal of suspended substances, bacteria, dust and the like in gas.
  • the honeycomb-shaped filter in order to improve the water permeation performance while ensuring the separation performance, it is necessary to increase the membrane area (area of the separation membrane), and for that purpose, it exhibits a honeycomb shape. It is desirable. Furthermore, the honeycomb-shaped filter (honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure) is superior to the tube-type filter in that it is difficult to break and the cost can be reduced. In many cases, the honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure includes a porous base material having a cylindrical outer shape and a large number of parallel flow paths (called cells) formed in the axial direction. Furthermore, a separation membrane having a pore size smaller than that of the porous base material is formed on the inner wall surface forming the cell.
  • Honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure (microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, pervaporation membrane, gas separation membrane, reverse osmosis membrane), it is desirable to increase the permeate flow rate by applying a high pressure during operation.
  • Patent Document 1 reports a pressure-resistant zeolite separation membrane having a zeolite film thickness of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a cross-flow filtration device with improved permeation flow rate.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb-shaped ceramic porous body for manufacturing a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure in which the separation performance does not deteriorate at a higher operating pressure than before, a manufacturing method thereof, and a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure. It is to provide.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by providing an alumina surface layer containing alumina on the outermost surface of the intermediate layer. That is, according to the present invention, the following honeycomb-shaped ceramic porous body, a manufacturing method thereof, and a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure are provided.
  • a honeycomb-shaped base having a partition made of a porous ceramic having a large number of pores, and a plurality of cells forming fluid flow paths penetrating the ceramic porous body by the partition.
  • An intermediate layer disposed on the surface of the base material, and an intermediate layer formed on the surface of the base material.
  • a honeycomb-shaped ceramic porous body comprising an alumina surface layer containing alumina on the outermost surface.
  • honeycomb-shaped ceramic porous material according to any one of [1] to [5], wherein at least part of at least one of the base material and the intermediate layer has aggregate particles bonded together by an inorganic binding component. body.
  • a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure comprising a separation layer for separating a mixed fluid on the surface of the alumina surface layer of the honeycomb-shaped ceramic porous body according to any one of [1] to [6].
  • honeycomb shaped ceramic separation membrane structure according to any one of [7] to [9], wherein the separation layer is formed of zeolite.
  • the honeycomb-shaped porous body of the present invention can improve the strength of the separation layer formed on the alumina surface layer by providing an alumina surface layer containing alumina on the outermost surface on the intermediate layer. Therefore, a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure having a separation layer for separating the mixed fluid on the surface of the alumina surface layer of the honeycomb-shaped ceramic porous body does not generate cracks in the separation layer or the alumina surface layer even at high operating pressure. Therefore, the separation performance does not deteriorate.
  • FIG. 1 is a view showing one embodiment of a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure according to the present invention, and is a perspective view with a part cut out.
  • FIG. FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing an enlarged vicinity of a separation cell in the A-A ′ cross section in FIG. 1. It is a schematic diagram which shows the end surface of a porous body.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment in which a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure is mounted on a housing, and showing a cross section parallel to the cell extending direction of the ceramic separation membrane structure.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another embodiment in which a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure is mounted on a housing, and showing a cross section parallel to the cell extending direction of the ceramic separation membrane structure. It is a schematic diagram which shows the state which pours seeding slurry in a particle
  • FIG. 1 shows an embodiment of a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing an enlarged vicinity of the separation cell in the AA ′ cross section in FIG.
  • a honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure 1 (hereinafter also simply referred to as a separation membrane structure) includes a honeycomb-shaped base material 30, an intermediate layer 31, an alumina surface layer 32, and a separation layer 33 (this specification) Then, the base material 30, the intermediate layer 31, and the alumina surface layer 32 are referred to as a honeycomb-shaped ceramic porous body 9 (hereinafter also simply referred to as a porous body 9).
  • the separation membrane structure 1 has a partition wall 3 made of porous ceramic in which a large number of pores are formed, and a cell 4 serving as a fluid flow path is formed by the partition wall 3.
  • the intermediate layer 31 has a large number of pores, and the average pore diameter is smaller than the surface of the substrate 30 and is arranged on the surface of the substrate 30. It is preferable that at least a part of the base material 30 and the intermediate layer 31 of the porous body 9 have a structure in which aggregate particles are bonded together by an inorganic binder component. In other words, either the base material 30 or the intermediate layer 31 (if the intermediate layer 31 is a plurality of layers as will be described later, one of the layers) is self-sintered (no inorganic binder component). Also good. Since the shape of the base material 30 is a honeycomb shape, the film area per unit volume can be increased and the processing capacity can be increased.
  • the porous body 9 including the base material 30, the intermediate layer 31, and the alumina surface layer 32 has a cylindrical shape and an outer peripheral surface 6. Then, a plurality of separation cells 4a formed in a row through one end surface 2a to the other end surface 2b, and a plurality of water collections formed in a row from one end surface 2a to the other end surface 2b. A cell 4b is provided.
  • the cross-sectional shapes of the separation cell 4a and the water collection cell 4b of the separation membrane structure 1 are circular. And the opening of the both end surfaces 2a and 2b of the separation cell 4a is open (it remains an opening).
  • the water collection cell 4b has a discharge channel so that the openings of both end faces 2a, 2b are plugged with a plugging member to form a plugged portion 8, and the water collection cell 4b communicates with the external space. 7 is provided.
  • the separation layer 33 is disposed on the surface of the alumina surface layer 32 on the inner wall surface of the separation cell 4a having a circular cross-sectional shape. It is preferable that the glass seal 35 is disposed so as to cover at least the end faces 2 a and 2 b of the base material 30.
  • the separation membrane structure 1 is a ceramic filter that separates a mixture.
  • the separation membrane structure 1 has a separation performance holding strength of 6 MPa or more, which is the maximum pressure at which the separation layer 33 is not defective by pressurization and the separation performance does not deteriorate.
  • the separation performance retention strength refers to the maximum pressure at which the separation performance does not deteriorate after the cell pressurization of the separation membrane structure 1. That is, when (separation coefficient after pressurization / separation coefficient before pressurization) ⁇ 1, it is assumed that the separation performance is lowered, and the maximum pressure at which the separation performance is not lowered is defined as the separation performance holding strength.
  • the separation membrane structure 1 of the present invention since the outermost surface of the porous body 9 is the alumina surface layer 32, cracks are generated in the porous body 9 and the separation layer 33 even when the inside of the cell 4 is pressurized. Hateful. Therefore, the separation performance is hardly lowered.
  • the substrate 30, the intermediate layer 31, the alumina surface layer 32, the separation layer 33, and the like will be described in detail.
  • the substrate 30 preferably has an average pore diameter of 5 to 25 ⁇ m. More preferably, it is 5 to 25 ⁇ m or less, and further preferably 6 to 20 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the base material 30 is 5 ⁇ m or more, the permeation rate of the permeation separation component separated by the separation layer 33 through the base material 30 is high, and the permeation flow rate per unit time can be sufficient.
  • the thickness is 25 ⁇ m or less, it is easy to form a film thereon.
  • an average pore diameter is a value which cuts out the part of the base material 30 from the base material (product) after baking, and measures it by the airflow method as described in ASTM F316.
  • the porosity of the base material 30 is preferably 25 to 50%.
  • the average pore diameter and porosity are values measured with a mercury porosimeter.
  • the material of the base material 30 is ceramic.
  • the aggregate particles are alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 .SiO 2 ), cerven, cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ), and the like. .
  • the inorganic binder is preferably any one selected from the group consisting of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite.
  • the inorganic binder is a binder for bonding aggregate particles, and the inorganic component that is sintered and solidified by bonding (bonding) the aggregate component to the aggregate particles at a temperature at which the aggregate component does not sinter. That's it.
  • alumina is selected as the aggregate component
  • the easily sinterable alumina has an average particle size of 1/10 or less of the aggregate.
  • cordierite is selected as the aggregate component
  • the easily sinterable cordierite has an average particle size of 1/10 or less of the aggregate.
  • the average particle diameter is a value measured by cross-sectional microstructure observation with an SEM regardless of the base material 30 or the intermediate layer 31, and is the average value of the 30 longest diameters.
  • the clay mineral include kaolin, dolomite, montmorillonite, feldspar, calcite, talc and mica.
  • the overall shape and size of the substrate 30 are not particularly limited as long as the separation function is not hindered.
  • Examples of the overall shape include a columnar (cylindrical) shape, a quadrangular prism shape (a cylindrical shape with a cross section orthogonal to the central axis), and a triangular prism shape (a cylindrical shape with a cross section orthogonal to the central axis).
  • a columnar shape that is easy to be extruded, has little firing deformation, and is easy to seal with the housing is preferable.
  • a cylindrical shape with a diameter in the cross section perpendicular to the central axis of 30 to 220 mm and a length (full length) in the central axis direction of 150 to 2000 mm.
  • Examples of the cross-sectional shape of the cell 4 of the base material 30 include a circle, an ellipse, a polygon, and the like. A square, a triangle, etc. can be mentioned.
  • the direction in which the cells 4 extend is the same as the direction of the central axis when the substrate 30 has a columnar (cylindrical) shape.
  • the diameter of the cell 4 (cell diameter 43: see FIG. 3) is preferably 1 to 5 mm.
  • the thickness is preferably 1 to 5 mm.
  • the base material 30 preferably has a base material thickness 40 that does not include the intermediate layer 31, the alumina surface layer 32, and the separation layer 33 in the shortest portion between the cells 4 of 0.49 mm or more and 1.55 mm or less.
  • the base material thickness 40 is a product thickness after firing the base material 30, and is a thickness of a portion not including the intermediate layer 31, the alumina surface layer 32, and the separation layer 33.
  • the substrate thickness 40 is more preferably 0.51 mm to 1.2 mm, and still more preferably 0.65 mm to 1.0 mm. When the substrate thickness 40 is 0.51 mm or more, sufficient breaking strength can be obtained.
  • the substrate thickness 40 is too large, the number of cells that can be placed in a certain volume is reduced, and the membrane area is reduced. Thereby, since the permeation
  • the substrate thickness 40 is the distance shown in FIG. 3 when the cells 4 are circular, but is the shortest distance between the cells 4 when the cells are in other shapes.
  • an intermediate layer 31 is disposed on the surface of the base material 30 (the inner wall surface of the separation cell 4a).
  • the average pore diameter of the intermediate layer 31 located below the alumina surface layer 32 is 0.005 to 2 ⁇ m. It is preferable. More preferably, they are 0.01 micrometer or more and 1 micrometer or less, More preferably, they are 0.05 micrometer or more and 0.5 micrometer or less. By setting it to 0.005 ⁇ m or more, it is possible to prevent the pressure loss from being large and the permeation speed from being lowered.
  • an average pore diameter is a value which cuts out the part of the intermediate
  • the intermediate layer 31 is composed of a plurality of layers, it is preferable to dispose each intermediate layer 31 so that the average pore diameter gradually decreases from the substrate 30 side toward the alumina surface layer 32 side.
  • the first intermediate layer 31a having an average pore diameter of the order of 1 ⁇ m and the second intermediate layer 31b having an average pore diameter of the order of 0.1 ⁇ m are preferable.
  • the thickness of the intermediate layer 31 is preferably 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer thickness 41 is the total thickness of all layers when the intermediate layer is composed of a plurality of layers. More preferably, they are 160 micrometers or more and 500 micrometers or less, More preferably, they are 200 micrometers or more and 400 micrometers or less.
  • the thickness is a value determined by cutting a sample for observation from the product and observing its cross-sectional microstructure.
  • the aggregate particles of the intermediate layer 31 are preferably any one selected from the group consisting of alumina, titania, mullite, inconvenience, and cordierite.
  • the inorganic binder of the intermediate layer 31 is preferably any one selected from the group consisting of sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite.
  • the inorganic binder is an inorganic component that is sintered and solidified by bonding (bonding) the aggregate component to the aggregate particles at a temperature at which the aggregate component is not sintered.
  • the easily sinterable alumina has an average particle size of 1/10 or less of the aggregate.
  • the easily sinterable cordierite has an average particle size of 1/10 or less of the aggregate.
  • the average particle diameter is a value measured by cross-sectional microstructure observation with an SEM regardless of the base material 30 or the intermediate layer 31, and is the average value of the 30 longest diameters.
  • the clay mineral include kaolin, dolomite, montmorillonite, feldspar, calcite, talc and mica.
  • the inorganic binder component ratio in the inorganic solid content of the intermediate layer 31 is 26% by mass or more and 42% by mass or less. More preferably, it is 28 mass% or more and 42 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or more and 42 mass% or less.
  • the inorganic binder component ratio (mass%) in the inorganic solid content (inorganic binder) / (aggregate particles + inorganic binder) ⁇ 100.
  • the inorganic binder component ratio in the inorganic solid content is a value measured by EDS.
  • the alumina surface layer 32 is a layer formed of alumina on the outermost surface on the intermediate layer 31, and contains 50% by mass or more of alumina. Since the porous body 9 includes the alumina surface layer 32, the strength of the separation layer 33 formed on the alumina surface layer 32 can be improved.
  • the alumina surface layer 32 is preferably formed of alumina particles having an average particle diameter of 0.4 to 3 ⁇ m, and more preferably formed of alumina particles of 0.4 to 1.0 ⁇ m.
  • alumina particles having a particle diameter of 0.4 ⁇ m or more the separation performance retention strength can be increased.
  • alumina particles having a particle size of 3 ⁇ m or less the film formability of the separation layer 33 formed on the alumina surface layer 32 can be improved.
  • the alumina particle size of the alumina surface layer 32 is a value calculated by observing alumina particles with an electron micrograph and averaging the 30 longest diameters.
  • the thickness of the alumina surface layer 32 (surface layer thickness 42: see FIG. 3) is preferably 5 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the purity of alumina used for the alumina surface layer 32 is preferably 90% or more.
  • the thickness of the alumina surface layer is a value determined from a cross-sectional microstructure photograph.
  • the alumina surface layer 32 preferably contains a magnesium component, and the alumina surface layer 32 more preferably contains a magnesium compound.
  • Mg in the magnesium-based compound is preferably included in the alumina surface layer 32 such that (Mg / (Mg + Al)) ⁇ 100 is 30% by mass or less, more preferably 1 to 25% by mass, most preferably Is from 2 to 10% by weight.
  • the measurement of the Mg content is a value calculated from the ratio of Al and Mg by elemental analysis by EDS, and is a value obtained by averaging three locations on the sample surface.
  • the alumina surface layer 32 contains the magnesium-based compound
  • the sinterability is improved, and the separation performance retention strength is improved as compared with the case where no magnesium-based compound is contained.
  • Mg is 30 mass% or less, the thermal expansion difference with the intermediate
  • the separation layer 33 is formed with a plurality of pores, and the average pore diameter thereof is smaller than that of the porous body 9 (base material 30, intermediate layer 31, alumina surface layer 32), and the wall surfaces (partition walls 3) in the cell 4 are separated. Is arranged on the surface).
  • the ceramic filter having the structure including the separation layer 33 can be configured to have a large average pore diameter of the porous body 9 because the separation function is exhibited exclusively by the separation layer 33. Therefore, the flow resistance when the fluid that has passed through the separation layer 33 and moved from the cell 4 into the porous body 9 permeates through the porous body 9 can be reduced, and the fluid permeability is improved. It becomes possible.
  • the average pore diameter of the separation layer 33 can be appropriately determined depending on the required filtration performance or separation performance (particle diameter of the substance to be removed). For example, in the case of a ceramic filter used for microfiltration or ultrafiltration, 0.01 to 1.0 ⁇ m is preferable. In this case, the average pore diameter of the separation layer 33 is a value measured by an air flow method described in ASTM F316.
  • a gas separation membrane and a reverse osmosis membrane can be employed.
  • the gas separation membrane is not particularly limited, depending on the type of gas to be separated, such as a known carbon monoxide separation membrane, helium separation membrane, hydrogen separation membrane, carbon membrane, zeolite membrane, silica membrane, titania UF membrane, etc. Choose the right one.
  • Examples of the separation layer 33 include a carbon monoxide separation membrane described in Japanese Patent No. 4006107, a helium separation membrane described in Japanese Patent No. 395833, a hydrogen separation membrane described in Japanese Patent No. 3933907, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-286018.
  • the separation layer 33 is a zeolite membrane
  • zeolite having a crystal structure such as LTA, MFI, MOR, FER, FAU, DDR, and CHA can be used as the zeolite.
  • the separation layer 33 is a DDR type zeolite, it can be used as a gas separation membrane used for selectively separating carbon dioxide.
  • the plugging member that forms the plugging portion 8 preferably includes aggregate particles, an inorganic binder, a binder, a thickener, and a water retention agent. This plugging member can be formed of the same material as the porous body 9.
  • the porosity of the plugged portion 8 is preferably 25 to 50%. If the porosity of the plugged portion 8 is more than 50%, the solid content contained in the intermediate layer slurry used to form the intermediate layer 31 may pass through the plugged portion 8. On the other hand, if the porosity of the plugged portion 8 is less than 20%, it may be difficult to discharge moisture contained in the intermediate layer slurry used to form the intermediate layer 31.
  • the mixed fluid containing the permeation separation component flows directly from the porous body portion of the end surface 2 of the separation membrane structure 1 and is formed on the inner wall surface of the predetermined separation cell 4a.
  • the material of the glass seal 35 will not be specifically limited if it can be used as a sealing material for water treatment filters, It is preferable that it is an alkali free glass.
  • the separation membrane structure 1 is placed in a cylindrical housing 51 having a fluid inlet 52 and a fluid outlet 53. It is preferable that the processed fluid F1 that is stored and introduced from the fluid inlet 52 of the housing 51 is separated by the separation membrane structure 1, and the separated processed fluid (processed fluid F2) is discharged from the fluid outlet 53.
  • the gaps between the separation membrane structure 1 and the housing 51 are formed at both ends of the separation membrane structure 1 with the sealing materials 54, 54. It is preferable to close with.
  • the sealing materials 54 and 54 can prevent the treated fluid F1 and the treated fluid F2 from being mixed.
  • the material of the housing 51 is not particularly limited, and examples thereof include stainless steel.
  • the seal material 54 is not particularly limited, and examples thereof include an O-ring. Examples of the material of the sealing material 54 include fluorine rubber, silicone rubber, and ethylene / propylene rubber. These materials are also suitable for long time use at high temperatures.
  • FIG. 4B shows another embodiment in which the separation membrane structure 1 is mounted on the housing 51.
  • the separation membrane structure 1 is housed in a cylindrical housing 51 having a fluid inlet 52 and fluid outlets 53 and 58.
  • the separation target fluid F1 introduced from the fluid inlet 52 of the housing 51 is separated by the separation membrane structure 1, and the separated treatment target fluid (treated fluid F2) is discharged from the fluid outlet 53 and the rest ( The fluid F3) can be discharged from the fluid outlet 58. Since the fluid F3 can be discharged from the fluid outlet 58, the flow rate of the fluid F1 to be processed can be increased, and the permeation flow rate of the processed fluid F2 can be increased.
  • the filter is formed with a deposited layer of the cut component on the membrane surface, so that the permeation amount of the processed fluid F2 is reduced. Further, the permeation amount of the treated fluid F2 is reduced by concentration polarization in which the concentration of the component that does not permeate the membrane is increased even in gas separation.
  • concentration polarization in which the concentration of the component that does not permeate the membrane is increased even in gas separation.
  • the cut component flows to the fluid outlet 58, so that the formation of the deposited layer and concentration polarization are alleviated and clogging is difficult.
  • a plugging member in a slurry state is inserted into the space from the both end faces 2a, 2b of the water collecting cell 4b of the unfired base material 30 with the discharge flow path 7 to the discharge flow path 7. Fill. Then, the unfired base material 30 filled with the plugging member is fired at 900 to 1450 ° C., for example.
  • FIG. 1 In order to form (deposit) the intermediate layer 31, first, an intermediate layer slurry is prepared.
  • the slurry for the intermediate layer is prepared by adding water to a ceramic raw material of the same material as the substrate 30 and having a desired particle size (for example, an average particle size of 3.2 ⁇ m) such as alumina, mullite, titania, and cordierite. be able to.
  • an inorganic binder is added to the intermediate layer slurry in order to increase the film strength after sintering.
  • the inorganic binder clay, kaolin, titania sol, silica sol, glass frit, or the like can be used.
  • This intermediate layer slurry (for example, using an apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-238315) is adhered to the inner wall surface of the separation cell 4a, and then dried, for example, baked at 900 to 1450 ° C. As a result, the intermediate layer 31 is formed.
  • the intermediate layer 31 can also be formed in a plurality of layers using a plurality of types of slurry with different average particle sizes. By disposing the second intermediate layer 31b on the first intermediate layer 31a, the influence of unevenness on the surface of the porous body 9 can be reduced.
  • an alumina surface layer 32 is formed on the intermediate layer 31.
  • an alumina surface layer slurry is prepared.
  • the slurry for the alumina surface layer can be prepared by dispersing alumina fine particles in a dispersion solvent such as water and adding a sintering aid, an organic binder, a pH adjuster, a surfactant or the like as necessary.
  • the alumina surface layer 32 can be formed by allowing the alumina surface layer slurry to flow down on the surface of the porous body 9 by its own weight.
  • the alumina surface layer 32 can be formed by circulating the slurry for the alumina surface layer in the cell 4 and sucking it from the outside of the porous body 9 with a pump or the like. Next, the alumina surface layer 32 is dried with a dryer. Alternatively, ventilation drying is performed. In particular, when an alumina surface layer slurry to which a magnesium compound is added is used, it is preferable to include a ventilation drying step. By ventilating the surface of the porous body 9 to which the slurry for the alumina surface layer is adhered, the drying speed of the surface of the porous body 9 is increased, and magnesium ions move and gather on the surface as the liquid evaporates. It can be made easier. Next, the alumina surface layer 32 is fired.
  • the alumina surface layer 32 is preferably formed by firing at 1150 to 1450 ° C. By firing at 1150 ° C. or higher, the alumina can be sintered to have sufficient strength. Moreover, by setting it as 1450 degrees C or less, gas permeation amount can be made sufficient without obstruct
  • the alumina surface layer 32 includes an Mg component, for example, MgCl 2 , MgCO 3, Mg (CH 3 COO) 2, MgSO 4, Mg (NO 3 ) 2, Mg (OH) 2, or the like is added. Can do.
  • the separation layer 33 is formed on the alumina surface layer 32.
  • the method for producing a zeolite membrane includes a particle adhesion step and a membrane formation step.
  • the particle attaching step the zeolite particles are attached to the porous body 9 by allowing the slurry in which the zeolite particles as seeds are dispersed to flow down on the surface of the porous body 9 by its own weight.
  • the film forming step the porous body 9 with zeolite particles attached is immersed in a sol and hydrothermally synthesized to form a zeolite film on the porous body 9.
  • the flow-down in the particle adhering step means that the slurry flows on the surface of the porous body 9 by allowing the slurry to freely fall on the porous body 9 by its own weight.
  • a slurry is poured into the hole of the porous body 9 having a hole in a cylindrical shape, thereby flowing a large amount of liquid parallel to the surface. If it does in this way, the slurry which flowed down will flow on the surface of the porous body 9 with dead weight. For this reason, there is little permeation into the porous body 9.
  • the conventionally known dropping method is, for example, a method in which a small amount of slurry is dropped vertically from above a flat plate, and the dropped slurry is dyed into the flat plate by its own weight. For this reason, a film thickness becomes thick.
  • slurry liquid for seeding A DDR type zeolite crystal powder is produced and used as a seed crystal as it is or after being pulverized as necessary. DDR type zeolite powder (which becomes seed crystals) is dispersed in a solvent to obtain slurry 64 (slurry liquid for seeding).
  • the seeding slurry liquid is preferably diluted with a solvent so that the solid content concentration thereof is 1% by mass or less.
  • the solvent for dilution is preferably water, ethanol, or an aqueous ethanol solution.
  • an organic solvent such as acetone or IPA, or an organic solvent aqueous solution can also be used.
  • a highly volatile organic solvent By using a highly volatile organic solvent, the drying time can be shortened, and at the same time the amount of the seeding slurry 64 can be reduced so that a thinner zeolite membrane can be formed.
  • a general stirring method may be employed, but a method such as ultrasonic treatment may be employed.
  • FIG. 5 shows an embodiment of seeding (particle adhesion process) by the flow-down method.
  • the solid content concentration in the seeding (particle adhesion step) slurry 64 is preferably in the range of 0.00001 to 1% by mass, more preferably in the range of 0.0001 to 0.5% by mass. More preferably, it is in the range of .0005 to 0.2% by mass. If the concentration is lower than the lower limit value of the concentration range, the number of processes increases, resulting in high costs. On the other hand, when the content exceeds 1% by mass, a thick zeolite particle layer is formed on the surface of the porous body 9, resulting in a thick film, resulting in a low flux.
  • the particle adhering step it is preferable to perform the step (FIG. 5) of flowing down the slurry 64 containing the zeolite particles as seeds a plurality of times.
  • the plurality of times is about 2 to 10 times.
  • the method for producing a zeolite membrane preferably includes a ventilation drying step after the slurry 64 containing zeolite particles as seeds is flowed down. Ventilation drying is to dry the slurry 64 by ventilating the surface of the porous body 9 to which the slurry 64 containing zeolite particles adheres. By performing ventilation drying, the drying speed can be increased, and the zeolite particles can be easily moved and gathered on the surface as the liquid evaporates.
  • the seeds can be more firmly fixed on the porous body 9.
  • the seeds By firmly fixing the seeds on the porous body 9, detachment of zeolite particles during subsequent hydrothermal synthesis can be prevented, and a zeolite membrane with fewer defects can be stably produced.
  • the same effect is acquired also by including the exposure process exposed to the water vapor
  • 1-adamantanamine is an SDA (structure directing agent) in the synthesis of DDR type zeolite, that is, a substance that becomes a template for forming the crystal structure of DDR type zeolite, SiO 2 ( The molar ratio with silica) is important.
  • the 1-adamantanamine / SiO 2 molar ratio must be in the range of 0.002 to 0.5, preferably in the range of 0.002 to 0.2, and preferably in the range of 0.002 to 0.00. More preferably, it is within the range of 03.
  • the 1-adamantanamine / SiO 2 molar ratio is less than this range, the SDA 1-adamantanamine is insufficient and it is difficult to form a DDR type zeolite.
  • the expensive 1-adamantanamine is added more than necessary, which is not preferable from the viewpoint of production cost.
  • 1-adamantanamine Since 1-adamantanamine is hardly soluble in water, which is a solvent for hydrothermal synthesis, it is dissolved in ethylenediamine and then used for preparing a raw material solution. By completely dissolving 1-adamantanamine in ethylenediamine and preparing a raw material solution in a uniform state, a DDR type zeolite having a uniform crystal size can be formed.
  • the molar ratio of ethylenediamine / 1-adamantanamine needs to be in the range of 4 to 35, preferably in the range of 8 to 24, and more preferably in the range of 10 to 20.
  • ethylenediamine / 1-adamantanamine molar ratio is less than this range, the amount for completely dissolving 1-adamantanamine is insufficient, while if it exceeds this range, ethylenediamine is used more than necessary. This is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • colloidal silica is used as a silica source.
  • colloidal silica commercially available colloidal silica can be suitably used, but it can also be prepared by dissolving finely powdered silica in water or hydrolyzing the alkoxide.
  • the molar ratio of water and SiO 2 (silica) contained in the raw material solution must be within the range of 10 to 500, and within the range of 14 to 250. Preferably, it is in the range of 14 to 112. If the water / SiO 2 molar ratio is less than this range, the SiO 2 concentration of the raw material solution is too high, which is not preferable in that a large amount of unreacted SiO 2 that does not crystallize remains. This is not preferable in that the DDR type zeolite cannot be formed because the SiO 2 concentration of the raw material solution is too low.
  • a DDR type zeolite containing aluminum and a metal cation in its skeleton (hereinafter referred to as “low silica type DDR type zeolite”) may be produced. it can. Since this low silica type DDR type zeolite has cations in the pores, the adsorption performance and catalytic performance are different from those of the all silica type DDR type zeolite.
  • an aluminum source and a cation source are added to prepare a raw material solution.
  • the aluminum source aluminum sulfate, sodium aluminate, metallic aluminum or the like can be used.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the case of converting aluminum as an oxide needs to be in the range of 50 to 1000, preferably in the range of 70 to 300, and in the range of 90 to 200 More preferably, it is within.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than this range, it is not preferable in that the ratio of amorphous SiO 2 other than DDR type zeolite is increased.
  • DDR type zeolite can be produced, but due to the significantly reduced aluminum and cation amount, the characteristics as low silica type DDR type zeolite cannot be exhibited, This is not preferable in that it is no different from all-silica type zeolite.
  • Examples of the cation include alkali metals, that is, any one of K, Na, Li, Rb, and Cs.
  • Examples of the cation source include sodium hydroxide and sodium aluminate in the case of Na. Can do.
  • the alkali metal is converted into an oxide, the X 2 O / Al 2 O 3 molar ratio needs to be in the range of 1 to 25, preferably in the range of 3 to 20, More preferably, it is in the range.
  • the X 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is less than this range, it is not preferable in that it is difficult to obtain a target DDR type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio. This is not preferable in that amorphous SiO 2 is mixed into the product.
  • a solution in which 1-adamantanamine is dissolved in ethylenediamine, water as a solvent, colloidal silica (when synthesizing low silica type DDR, , Aluminum sulfate as an aluminum source, and sodium hydroxide as a cation source) are mixed at a predetermined ratio and dissolved to prepare a raw material solution.
  • [3] Film formation (film formation process) A container (for example, a wide-mouth bottle) containing a raw material solution is set in a homogenizer and stirred to obtain a sol 67 used for hydrothermal synthesis. Next, as shown in FIG. 6, the porous body 9 that has been seeded by the flow-down method is placed in a pressure vessel 65, and further prepared sol 67 is placed therein. A zeolite membrane is produced by performing a heat treatment (hydrothermal synthesis) at a temperature of 16 to 120 hours.
  • a heat treatment hydroothermal synthesis
  • the temperature of the heat treatment (synthesis temperature) is preferably in the range of 110 to 200 ° C., more preferably in the range of 120 to 180 ° C., and particularly preferably in the range of 120 to 170 ° C. .
  • synthesis temperature is preferably in the range of 110 to 200 ° C., more preferably in the range of 120 to 180 ° C., and particularly preferably in the range of 120 to 170 ° C. .
  • DDR type zeolite cannot be formed.
  • DOH type zeolite that is not the target product is formed due to phase transition. Is not preferred.
  • the heat treatment time is a short time of several hours to 5 days.
  • the DDR type zeolite powder is added to the base material by the flow-down method, crystallization of the DDR type zeolite is promoted.
  • the porous body 9 on which the zeolite membrane is formed is washed with water or with hot water of 80 to 100 ° C., taken out, and dried at 80 to 100 ° C. To do. Then, the porous body 9 is put in an electric furnace and heated in the atmosphere at 400 to 800 ° C. for 1 to 200 hours, whereby 1-adamantanamine in the pores of the zeolite membrane is burned and removed.
  • a zeolite membrane having a film thickness of 10 ⁇ m or less can be formed with fewer defects and a uniform thickness.
  • the method for producing a zeolite membrane can be applied to zeolite having a crystal structure such as LTA, MFI, MOR, FER, FAU, DDR, and CHA.
  • a precursor solution (silica sol solution) to be a silica film can be prepared by hydrolyzing tetraethoxysilane in the presence of nitric acid to obtain a sol solution and diluting with ethanol. Moreover, it is also possible to dilute with water instead of diluting with ethanol. Then, a precursor solution (silica sol solution) to be a silica film is poured from above the porous body 9 and allowed to pass through the separation cell 4a, or the precursor solution is removed from the inner wall surface of the separation cell 4a by general dipping. Adhere to.
  • the silica film can be provided by repeating such pouring, drying, temperature raising and temperature lowering operations 3 to 5 times. As described above, the separation membrane structure 1 in which the separation layer 33 is a silica membrane is obtained.
  • the precursor solution that becomes the carbon film may be brought into contact with the surface of the porous body 9 by means of dip coating, dipping, spin coating, spray coating, or the like to form a film.
  • Thermosetting resins such as phenolic resin, melamine resin, urea resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin, thermoplastic resin such as polyethylene, cellulose resin, etc., or precursor materials of these resins
  • a precursor solution can be obtained by mixing and dissolving in an organic solvent such as methanol, acetone, tetrahydrofuran, NMP, toluene, or water.
  • an appropriate heat treatment may be performed according to the type of resin contained in the precursor solution.
  • the precursor film thus obtained is carbonized to obtain a carbon film.
  • the separation membrane structure 1 As an example of the separation membrane structure 1, an embodiment is described in which the end surface 2 is plugged with a plugging member to form a plugged portion 8, and the separation cell 4 a, the water collection cell 4 b, and the discharge channel 7 are provided. However, as shown in FIG. 7, the plugging is not performed, the separation layer 33 is provided in all the cells 4 of the honeycomb-shaped porous body 9, and the water collection cell 4b and the discharge flow path 7 are not provided. You may comprise.
  • Base material Add 20 parts by mass of a sintering aid (inorganic binder) to 100 parts by mass of alumina particles (aggregate particles) with an average particle size of 50 ⁇ m, and then add water, a dispersant, and a thickener and mix. A kneaded material was prepared by kneading. The obtained kneaded material was extruded to form a honeycomb-shaped unfired base material 30.
  • a sintering aid inorganic binder
  • alumina particles aggregate particles with an average particle size of 50 ⁇ m
  • sintering aid inorganic binder
  • a glass material containing SiO 2 (80 mol%), Al 2 O 3 (10 mol%), alkaline earth (8 mol%) was melted at 1600 ° C. And then, after cooling, this was crushed to an average particle diameter of 1 ⁇ m and titania having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m was used. reference).
  • a discharge passage 7 is formed in the unfired base material 30 so as to penetrate from the one portion of the outer peripheral surface 6 to the other portion through the water collection cell 4b.
  • a plugging member in a slurry state was filled into the space from the both end faces 2a, 2b of the base material 30 to the discharge flow path 7. And the base material 30 was baked.
  • the firing conditions were 1250 ° C. and 1 hour, and the rate of temperature increase or decrease was 100 ° C./hour.
  • an intermediate layer 31 made of an alumina porous body having a thickness of 150 ⁇ m and an average pore diameter of 0.5 ⁇ m was formed on the wall surface in the cell 4 of the base material 30 (the intermediate layer 31 is only one layer).
  • the average pore diameter is a value measured by an air flow method described in ASTM F316.
  • a sintering aid 14 parts by mass of a sintering aid is added to 100 parts by mass of alumina particles (aggregate particles) having an average particle diameter of 3 ⁇ m, and further, water, a dispersant, and a thickener are added and mixed to form a slurry.
  • a sintering aid 14 parts by mass of alumina particles (aggregate particles) having an average particle diameter of 3 ⁇ m, and further, water, a dispersant, and a thickener are added and mixed to form a slurry.
  • a sintering aid 14 parts by mass of alumina particles (aggregate particles) having an average particle diameter of 3 ⁇ m, and further, water, a dispersant, and a thickener are added and mixed to form a slurry.
  • a slurry 14 parts by mass of alumina particles (aggregate particles) having an average particle diameter of 3 ⁇ m, and further, water, a dispersant, and a thickener are added
  • SiO 2 (77 mol%), ZrO 2 (10 mol%), LiO 2 (3.5 mol%), Na 2 O (4 mol%), K 2 O (4 mol %), CaO (0.7 mol%) and MgO (0.8 mol%) are melted and homogenized at 1600 ° C. and cooled to an average particle size of 1 ⁇ m. What was done was used.
  • titania was used as a sintering aid (inorganic binder) (see Table 1 for those using an inorganic binder).
  • an alumina surface layer 32 having a thickness of 15 ⁇ m and an average particle size of 0.4 ⁇ m was formed.
  • a manufacturing method will be described.
  • the alumina surface layer 32 was formed by firing at 1150 to 1450 ° C. The alumina particle size of the alumina surface layer 32 was calculated as an average of the 30 longest diameters by observing alumina particles on the surface of the sample with an electron micrograph (observation magnification of 10,000 to 20000 times).
  • a material to which MgCl 2 , MgCO 3 , Mg (CH 3 COO) 2 was added as a surface layer auxiliary was also produced (Examples 15, 16, 19 to 22).
  • the ratio of Mg contained ((Mg / (Mg + Al)) ⁇ 100) was subjected to elemental analysis by EDS.
  • the surface layer was made of titania instead of the alumina surface layer 32 (Comparative Examples 1 to 3).
  • the porous body 9 has a cylindrical outer shape, an outer diameter of 30 mm, a central axis direction length (full length) of 160 mm, a cell diameter of 2.5 mm, and a number of cells of 55 (Example 1). To 18, 20 to 22, Comparative Examples 1 to 3). Example 19 was a large porous body 9 having an outer diameter of 180 mm, a length (total length) in the central axis direction of 1000 mm, a cell diameter of 2.5 mm, and the number of cells of 2050.
  • glass seals 35 were disposed on both end faces 2 a and 2 b of the base material 30 without closing the opening of the cell 4.
  • a DDR film was formed on the alumina surface layer 32 as the separation layer 33.
  • seed crystal dispersion prepared in (1) is diluted with ion-exchanged water or ethanol, adjusted to a DDR concentration of 0.001 to 0.36% by mass (solid content concentration in the slurry 64), and 300 rpm with a stirrer.
  • a slurry liquid for seeding slurry 64.
  • a porous porous body 9 was fixed to the lower end of the wide-mouth funnel 62, and 160 ml of seeding slurry liquid was poured from the upper portion of the porous body 9 and passed through the cell (see FIG. 5).
  • the porous body 9 in which the slurry 64 was flowed down was air-dried in a cell for 10 to 30 minutes at room temperature or 80 ° C.
  • the porous body 9 with the DDR particles attached in (2) is placed in a stainless steel pressure vessel 65 with a fluororesin inner cylinder having an internal volume of 300 ml, and the prepared raw material solution (sol 67) is placed at 140 ° C.
  • Heat treatment hydroothermal synthesis
  • the hydrothermal synthesis was alkaline due to the raw materials colloidal silica and ethylenediamine. When the fracture surface of the porous body 9 formed into a film with a scanning electron microscope was observed, the film thickness of the DDR film was 10 ⁇ m or less.
  • a silica membrane was formed on the alumina surface layer 32 as a separation layer.
  • a precursor solution (silica sol solution) to be a silica film was prepared by hydrolyzing tetraethoxysilane in the presence of nitric acid to obtain a sol solution and diluting with ethanol.
  • a precursor solution (silica sol solution) to be a silica film is poured from above the porous body 9 on which the alumina surface layer 32 is formed, and is passed through the separation cell 4a, and the precursor solution is attached to the inner wall surface of the separation cell 4a. I let you. Thereafter, the temperature was raised at 100 ° C./hour, held at 500 ° C. for 1 hour, and then lowered at 100 ° C./hour.
  • the silica film was disposed by repeating such pouring, drying, temperature raising and temperature lowering operations 3 to 5 times.
  • a carbon membrane was formed on the alumina surface layer 32 as a separation layer.
  • a precursor solution was obtained by mixing and dissolving in an organic solvent of phenol resin.
  • a precursor solution to be a carbon film was brought into contact with the surface of the porous body 9 by dip coating to form a film. Thereafter, a heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour to dispose a polyimide resin as a carbon film precursor on the surface. And the obtained polyimide resin layer arrangement
  • positioning base material was heat-processed on 600 degreeC and the conditions for 5 hours in non-oxidizing atmosphere, and obtained the carbon film.
  • the separation membrane structure 1 is housed in a cylindrical housing 51 having a fluid inlet 52 and a fluid outlet 53, and water is introduced from the fluid inlet 52 of the housing 51 and added at 3 MPa with water. After pressing, it was dried with a drier and the separation factor was measured by the method shown in FIG. 4B. Further, the separation factor was repeatedly measured by increasing the water pressure by 1 MPa, and the separation performance retention strength was examined.
  • the separation coefficient was obtained as follows.
  • a mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ) (the volume ratio of each gas was 50:50, and the partial pressure of each gas was 0.2 MPa) was used as the cell 4 of the separation membrane structure 1.
  • the permeation flow rate of CO 2 gas introduced into the separation layer 33 and measured through the separation layer 33 was measured with a mass flow meter to calculate the CO 2 permeation amount (Table 2).
  • the CO 2 permeation amount represents the CO 2 gas processing performance of the separation layer 33. The larger the CO 2 permeation amount, the higher the processing amount and the higher the performance of the separation membrane.
  • Separatation coefficient ⁇ (permeated CO 2 concentration / permeated CH 4 concentration) / (supplied CO 2 concentration / supplied CH 4 concentration)” The separation factor was calculated according to the formula.
  • the separation performance retention strength was 6 MPa or more.
  • the alumina particle size of the alumina surface layer 32 is 0.4 to 3 ⁇ m (compare Example 2 with Examples 9, 3 and 4.
  • the separation performance retention strength is affected by the alumina surface layer 32. Since it is large, the firing temperature of the alumina surface layer is the same.), Separation strength retention strength was increased.
  • the firing temperature of the alumina surface layer 32 was 1150 to 1450 ° C. (Examples 7 to 10), the separation performance retention strength increased.
  • Mg was contained on the surface and the like, and the separation performance retention strength was as large as 16 to 18 MPa (as in Example 8 in which no magnesium compound was contained at the same firing temperature). Comparison).
  • the improvement of the separation performance retention strength is considered to be due to the improvement of the sinterability of the alumina surface layer by adding the magnesium-based compound.
  • Example 5 the particle diameter of the alumina surface layer 32 was as large as 6 ⁇ m, and in Example 6, since the firing temperature was low, the separation performance retention strength was lowered.
  • Example 9 and Example 12, Example 10 and Example 13, Example 11 and Example 14 compare the effects when the base material 30 and the intermediate layer 31 include an inorganic binder.
  • the base material 30 and the intermediate layer 31 can be fired at the same temperature as the surface layer (can be fired at a lower temperature than those of Examples 12, 13, and 14), and the cost is low.
  • a gas having a molecular diameter equal to or larger than the pore diameter of the separation layer formed on the alumina surface layer 32 was introduced into the cell 4 of the separation membrane structure 1, and the defect was examined from the amount of gas permeated through the separation layer 33. .
  • sulfur hexafluoride was used.
  • Examples 1 to 22 are considered to have improved pressure resistance performance because of having the alumina surface layer 32.
  • Example 19 a large base material 30 (porous body 9) having an outer diameter of 180 mm and a length in the central axis direction (full length) of 1000 mm was used. Good results were obtained for the magnification of the gas that permeated the defects after pressing. That is, if the alumina surface layer 32 is formed, it is possible to obtain the ceramic separation membrane structure 1 in which the separation performance does not deteriorate at a higher operating pressure than before, regardless of the size of the substrate 30 (porous body 9).
  • the honeycomb shaped ceramic porous body of the present invention can form a separation layer having pressure resistance.
  • the honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure of the present invention can be suitably used as a means for separating some components from the mixed fluid.

Abstract

　従来よりも高い運転圧力で分離性能が低下しないハニカム形状セラミック分離膜構造体を製造するためのハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体を提供する。ハニカム形状セラミック分離膜構造体１は、ハニカム形状の基材３０と、中間層３１と、アルミナ表面層３２と、分離層３３とを備える。中間層３１上に、アルミナ表面層３２を有することにより、セル４内を加圧した場合でも、多孔質体９や分離層３３にクラックが発生しにくく、分離性能の低下が起こりにくい。

Description

ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体
　本発明は、耐圧性を有する分離層を製造するためのハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及び分離層を備えたハニカム形状セラミック分離膜構造体に関する。
　近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に、好ましく適用される。
　このようなセラミック製のフィルタにおいて、分離性能を確保しつつ、水透過性能を向上させるには、膜面積（分離膜の面積）を大きくすることが必要であり、そのためには、ハニカム形状を呈することが望ましい。さらにハニカム形状のフィルタ（ハニカム形状セラミック分離膜構造体）は、チューブ型のものに比して、折れ難く、低コスト化が図れる等の優位性がある。ハニカム形状セラミック分離膜構造体とは、多くの場合、外形が円柱形であり、その軸方向に形成された多数の平行な流路（セルという）を内部に有する多孔質の基材を具備し、更に、その多孔質の基材に比して孔径の小さな分離膜が、セルを形成する内壁面に形成されたものである。
　ハニカム形状セラミック分離膜構造体（精密ろ過膜、限外ろ過膜、浸透気化膜、ガス分離膜、逆浸透膜）は、運転時に高い圧力を印加することで、透過流量を大きくすることが望ましい。特に限外ろ過、ガス分離、逆浸透膜においては、分離膜の透過係数が小さい為、高い運転圧力をかけて分離精製を行うことが必要となる。特許文献１には０．５～３０μｍのゼオライト膜厚を有する耐圧性のゼオライト分離膜が報告されている。
　また、特許文献２には、透過流量を向上させたクロスフローの濾過装置が開示されている。
特許第３１２８５１７号公報 特公平６－０１６８１９号公報
　しかしながら、従来のハニカム形状セラミック分離膜構造体では、透過流量を大きくするために運転圧力を高くすると、分離膜等にクラックが発生し分離性能が低下する問題がある。また、特許文献１のように多孔質基材が自己焼結型であると焼成温度が高く、高コストとなる。特許文献２では、透過流量の観点から分離膜の形状を規定しているが、強度については、特に開示はない。
　本発明の課題は、従来よりも高い運転圧力で分離性能が低下しないハニカム形状セラミック分離膜構造体を製造するためのハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体を提供することにある。
　本発明者らは、中間層上の、最表面に、アルミナを含むアルミナ表面層を備えることにより上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体が提供される。
［１］　多数の細孔が形成された多孔質のセラミックからなる隔壁を有し、その隔壁によって、セラミック多孔質体を貫通する流体の流路となる複数のセルが形成されたハニカム形状の基材と、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記基材の表面に比して小さい多孔質のセラミックからなり、前記基材の表面に配置された中間層と、前記中間層上の、最表面に、アルミナを含むアルミナ表面層と、を備えるハニカム形状セラミック多孔質体。
［２］　前記アルミナ表面層は、粒径が０．４～３μｍのアルミナ粒子で形成された前記［１］に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
［３］　前記アルミナ表面層は、マグネシウム成分を含む前記［１］または［２］に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
［４］　前記アルミナ表面層は、マグネシウム系化合物を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
［５］　前記マグネシウム系化合物中のＭｇは、前記アルミナ表面層中、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））×１００が３０質量％以下となるように含まれている前記［４］に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
［６］　前記基材および前記中間層の少なくとも一方の一部は、骨材粒子同士が無機結合成分によって結合されている前記［１］～［５］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
［７］　前記［１］～［６］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記アルミナ表面層の表面に、混合流体を分離する分離層を備えるハニカム形状セラミック分離膜構造体。
［８］　加圧により前記分離層に欠陥が生じず、分離性能の低下が起きない最大圧力である分離性能保持強度が６ＭＰａ以上である前記［７］に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
［９］　前記分離層は、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜である前記［７］または［８］に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
［１０］　前記分離層がゼオライトで形成された前記［７］～［９］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
［１１］　前記［１］～［６］のいずれかに記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記アルミナ表面層を、１１５０～１４５０℃で焼成して形成するハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法。
　本発明のハニカム形状多孔質体は、中間層上の、最表面に、アルミナを含むアルミナ表面層を備えることにより、アルミナ表面層上に形成する分離層の強度を向上させることができる。そのため、ハニカム形状セラミック多孔質体のアルミナ表面層の表面に、混合流体を分離する分離層を備えるハニカム形状セラミック分離膜構造体は、高い運転圧力でも、分離層やアルミナ表面層にクラックが発生せず、分離性能が低下しない。
本発明に係るハニカム形状セラミック分離膜構造体の一実施形態を示す図であり、一部を切り出した斜視図である。 図１におけるＡ－Ａ’断面の分離セル近傍を拡大して表した部分拡大断面図である。 多孔質体の端面を示す模式図である。 ハニカム形状セラミック分離膜構造体をハウジングに装着した実施形態を示し、セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 ハニカム形状セラミック分離膜構造体をハウジングに装着した他の実施形態を示し、セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 粒子付着工程において、種付けスラリーを流し込む状態を示す模式図である。 水熱合成により、多孔質体上にゼオライト膜を形成する膜形成工程の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係るハニカム形状セラミック分離膜構造体の他の実施形態を示す斜視図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
１．ハニカム形状セラミック分離膜構造体
　図１に、本発明に係るハニカム形状セラミック分離膜構造体１の一実施形態を示す。また、図２に、図１におけるＡ－Ａ’断面の分離セル近傍を拡大して表した部分拡大断面図を示す。ハニカム形状セラミック分離膜構造体１（以下、単に分離膜構造体ともいう）は、ハニカム形状の基材３０と、中間層３１と、アルミナ表面層３２と、分離層３３とを備える（本明細書では、基材３０と、中間層３１と、アルミナ表面層３２とを、ハニカム形状セラミック多孔質体９（以下、単に多孔質体９ともいう）という。）。
　分離膜構造体１は、多数の細孔が形成された多孔質のセラミックからなる隔壁３を有し、その隔壁３によって、流体の流路となるセル４が形成されている。中間層３１は、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が基材３０の表面に比して小さく基材３０の表面に配置されている。多孔質体９の基材３０と中間層３１の少なくとも一部は、骨材粒子同士を無機結合材成分によって結合した構造を有することが好ましい。言い換えると、基材３０と中間層３１のいずれか（後述するように中間層３１が複数層である場合は、そのいずれかの層）は、自己焼結（無機結合材成分なし）であってもよい。基材３０の形状は、ハニカム形状であるため、単位体積当たりの膜面積を大きくすることができ、処理能力を高くすることができる。
　基材３０、中間層３１、及びアルミナ表面層３２を含む多孔質体９は、その外形は円柱形であり、外周面６を有している。そして、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで貫通して列をなして形成された複数の分離セル４ａと、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで列をなして形成された複数の集水セル４ｂを備える。分離膜構造体１の分離セル４ａと集水セル４ｂの断面形状は円形である。そして、分離セル４ａの両端面２ａ，２ｂの開口は開放されている（開口のままである）。集水セル４ｂは、その両端面２ａ，２ｂの開口が目封止部材で目封止されて目封止部８が形成され、集水セル４ｂが外部空間と連通するように、排出流路７が設けられている。また、断面形状が円形である分離セル４ａの内壁面のアルミナ表面層３２の表面に分離層３３が配設されている。少なくとも基材３０の端面２ａ，２ｂを被覆するようにガラスシール３５が配置されていることが好ましい。分離膜構造体１は、混合物を分離するセラミックフィルタである。
　分離膜構造体１は、加圧により分離層３３に欠陥が生じず、分離性能の低下が起きない最大圧力である分離性能保持強度が６ＭＰａ以上である。分離性能保持強度とは、分離膜構造体１のセル加圧後に分離性能の低下が起きなかった最大圧力をいう。すなわち、（加圧後の分離係数／加圧前の分離係数）＜１のとき、分離性能が低下したとし、分離性能が低下しない最大圧力を分離性能保持強度とする。本発明の分離膜構造体１は、多孔質体９の最表面がアルミナ表面層３２であることにより、セル４内を加圧した場合でも、多孔質体９や分離層３３にクラックが発生しにくい。したがって、分離性能の低下が起こりにくい。以下、基材３０、中間層３１、アルミナ表面層３２、及び分離層３３等について詳しく説明する。
（基材）
　基材３０は、平均細孔径が５～２５μｍであることが好ましい。より好ましくは、５～２５μｍ以下、さらに好ましくは、６～２０μｍ以下である。基材３０の平均細孔径が５μｍ以上であると、分離層３３で分離した透過分離成分の基材３０での透過速度が速く、単位時間あたりの透過流量を十分なものとすることができる。一方、２５μｍ以下とすると、その上の膜を均一に成膜しやすい。なお、平均細孔径は、焼成後の基材（製品）から基材３０の部分を切出し、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定する値である。
　また、基材３０の気孔率は、２５～５０％であることが好ましい。平均細孔径及び気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
　基材３０の材質は、セラミックである。好ましくは、骨材粒子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）等である。これらの中でも、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。無機結合材は、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、及び易焼結性コージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。無機結合材は、骨材粒子を結合させるための結合材であり、骨材成分が焼結しない温度で、結合材成分が骨材粒子と接着（結合）することで、焼結固化する無機成分のことである。骨材成分としてアルミナを選択する場合、易焼結性アルミナとは、平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。骨材成分としてコージェライトを選択する場合、易焼結性コージェライトとは、平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。なお、平均粒径は、基材３０あるいは中間層３１等を問わず、ＳＥＭによる断面微構造観察で測定した値で、３０個の最長径の平均値である。また粘土鉱物としては、カオリン、ドロマイト、モンモリロナイト、長石、カルサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。
　基材３０の全体的な形状やサイズについては、その分離機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱（円筒）状、四角柱状（中心軸に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好ましい。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、中心軸に直交する断面における直径が３０～２２０ｍｍ、中心軸方向における長さ（全長）が１５０～２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
　基材３０のセル４の断面形状（セル４の延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、楕円形、多角形等を挙げることができ、多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セル４の延びる方向は、基材３０が円柱（円筒）状の場合には、中心軸方向と同じである。
　基材３０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径（セル径４３：図３参照）は、１～５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより、膜面積を十分に確保することができる。５ｍｍ以下とすることにより、セラミックフィルタの強度を十分なものとすることができる。
　基材３０は、セル４間の最短部分の、中間層３１、アルミナ表面層３２及び分離層３３を含まない基材厚み４０が０．４９ｍｍ以上１．５５ｍｍ以下であることが好ましい。基材厚み４０とは、図３に示すように、基材３０の焼成後の製品厚みであり、中間層３１、アルミナ表面層３２及び分離層３３を含まない部分の厚みである。基材厚み４０は、より好ましくは、０．５１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．６５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。基材厚み４０が０．５１ｍｍ以上であることにより、十分な破壊強度が得られる。ただし、基材厚み４０が大きすぎると、一定体積中に配置できるセル数が減るために、膜面積が小さくなる。これにより、透過流量が低下するため、１．５５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、基材厚み４０は、セル４が円形の場合は、図３に示す距離であるが、セルが他の形状の場合は、セル４間の最短距離である。
（中間層）
　図２に示すように、基材３０の表面（分離セル４ａの内壁面）に、中間層３１が配設されている。なお、本発明に係る分離膜構造体１では、中間層３１は少なくとも１つあればよいが、アルミナ表面層３２の下層に位置する中間層３１の平均細孔径は、０．００５～２μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。０．００５μｍ以上とすることにより、圧力損失が大きく透過速度が低くなることを防止できる。２μｍ以下とすることにより、強度を大きくすることができ分離膜構造体１として長期の信頼性が低下するとともに、分離層膜厚を薄く配置することができ、透過速度を大きくすることができる。なお、平均細孔径は、製品から中間層３１の部分を切出し、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定する値である。
　中間層３１が複数の層で構成される場合には、基材３０側からアルミナ表面層３２側に向かって、順次平均細孔径が小さくなるように各中間層３１を配置することが好ましい。具体的には、１μｍオーダーの平均細孔径である第１の中間層３１ａと、０．１μｍオーダーの平均細孔径である第２の中間層３１ｂで構成されることが好ましい。
　中間層３１の厚み（中間層厚み４１：図３参照）は、１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。中間層厚み４１は、中間層が複数の層で構成されている場合は、すべての層の合計の厚みである。より好ましくは、１６０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以上４００μｍ以下である。厚みは観察用のサンプルを製品から切出し、その断面微構造観察から判定する値である。
　中間層３１の骨材粒子は、アルミナ、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。また、中間層３１の無機結合材は、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、及び易焼結性コージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。無機結合材は、骨材成分が焼結しない温度で、結合材成分が骨材粒子と接着（結合）することで、焼結固化する無機成分のことである。骨材成分としてアルミナを選択する場合、易焼結性アルミナとは平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。骨材成分としてコージェライトを選択する場合、易焼結性コージェライトとは平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。なお、平均粒径は、基材３０あるいは中間層３１等を問わず、ＳＥＭによる断面微構造観察で測定した値で、３０個の最長径の平均値である。また粘土鉱物としては、カオリン、ドロマイト、モンモリロナイト、長石、カルサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。
　中間層３１の無機固形分中の無機結合材成分割合が２６質量％以上４２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２８質量％以上４２質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以上４２質量％以下である。なお、無機固形分中の無機結合材成分割合（質量％）＝（無機結合材）／（骨材粒子＋無機結合材）×１００である。無機固形分中の無機結合材成分割合は、ＥＤＳにより測定する値である。
（アルミナ表面層）
　アルミナ表面層３２は、中間層３１上の、最表面に、アルミナによって形成される層で、アルミナを５０質量％以上含む。多孔質体９がアルミナ表面層３２を備えることにより、アルミナ表面層３２上に形成される分離層３３の強度を向上させることができる。
　アルミナ表面層３２は、平均粒径が０．４～３μｍのアルミナ粒子によって形成されていることが好ましく、０．４～１．０μｍのアルミナ粒子によって形成されていることがより好ましい。０．４μｍ以上の粒径のアルミナ粒子を用いることにより、分離性能保持強度を大きくすることができる。３μｍ以下の粒径のアルミナ粒子を用いることにより、アルミナ表面層３２上に形成する分離層３３の成膜性を向上させることができる。なお、アルミナ表面層３２のアルミナの粒径は、電子顕微鏡写真によりアルミナ粒子を観察し、その３０個の最長径の平均として算出する値である。
　アルミナ表面層３２の厚み（表面層厚み４２：図３参照）は、５～８０μｍが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。アルミナ表面層３２に用いるアルミナの純度は、９０％以上が好ましい。なお、アルミナ表面層の厚みは、断面微構造写真から判定する値である。
　アルミナ表面層３２は、マグネシウム成分を含むことが好ましく、アルミナ表面層３２は、マグネシウム系化合物を含むことがさらに好ましい。マグネシウム系化合物中のＭｇは、アルミナ表面層３２中、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））×１００が３０質量％以下となるように含まれることが好ましく、より好ましくは、１～２５質量％、最も好ましくは、２～１０質量％である。Ｍｇ含有量の測定は、ＥＤＳによる元素分析でＡｌとＭｇの比から算出する値であり、試料表面で３箇所を平均した値とする。アルミナ表面層３２がマグネシウム系化合物を含むことにより、同じ温度で焼結させた場合、焼結性が向上し、マグネシウム系化合物が入っていないものよりも分離性能保持強度が向上する。また、Ｍｇが３０質量％以下であることにより、中間層３１との熱膨張差を少なくし、アルミナ表面層３２のクラック発生を防止することができる。
（分離層）
　分離層３３は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体９（基材３０、中間層３１、アルミナ表面層３２）に比して小さく、セル４内の壁面（隔壁３の表面）に配置されたものである。このように分離層３３を備えた構造のセラミックフィルタは、専ら分離層３３によって分離機能が発揮されるため、多孔質体９の平均細孔径を大きく構成することができる。従って、分離層３３を透過して、セル４内から多孔質体９内に移動した流体が、多孔質体９内部を透過する際の流動抵抗を低減させることができ、流体透過性を向上させることが可能となる。
　分離層３３の平均細孔径は、要求される濾過性能または分離性能（除去すべき物質の粒径）により、適宜決定することができる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１～１．０μｍが好ましい。この場合、分離層３３の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定した値である。
　分離層３３としては、ガス分離膜および逆浸透膜を採用することができる。ガス分離膜としては特に限定されるものではなく、公知の一酸化炭素分離膜、ヘリウム分離膜、水素分離膜、炭素膜、ゼオライト膜、シリカ膜、チタニアＵＦ膜等、分離する気体の種類に応じて適宣選択すればよい。分離層３３として、例えば、特許第４００６１０７号公報に記載の一酸化炭素分離膜、特許第３９５３８３３号公報に記載のヘリウム分離膜、特許第３９３３９０７号公報に記載の水素分離膜、特開２００３－２８６０１８号公報に記載の炭素膜、特開２００４－６６１８８号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体、国際公開第２００８／０５０８１２号に記載のシリカ膜等、を挙げることができる。
　分離層３３が、ゼオライト膜である場合には、ゼオライトとしては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡといった結晶構造のゼオライト等を利用することができる。分離層３３がＤＤＲ型ゼオライトである場合には、特に、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜として利用することができる。
（目封止部）
　目封止部８を形成する目封止部材は、骨材粒子、無機結合材、バインダ、増粘剤及び保水剤を含むものが好ましい。この目封止部材は、多孔質体９と同じ材料で形成することができる。目封止部８の気孔率は２５～５０％であることが好ましい。目封止部８の気孔率が５０％超であると、中間層３１を形成するために用いられる中間層用スラリーに含まれる固形分が目封止部８を通過してしまう場合がある。一方、目封止部８の気孔率が２０％未満であると、中間層３１を成膜するために用いられる中間層用スラリーに含まれる水分の排出が困難になる場合がある。
（ガラスシール）
　本発明に係る分離膜構造体１においては、透過分離成分を含む混合流体が分離膜構造体１の端面２の多孔質体部分から直接流入し、所定の分離セル４ａの内壁面に形成された分離層３３で分離されることなく流出することを防止するために、分離膜構造体１の混合流体を流入する端面２側の多孔質体を覆うようにガラスシール３５を更に備えることが好ましい。ガラスシール３５の材質は、水処理フィルタ用のシール材として用いることができるガラスであれば特に限定されないが、無アルカリガラスであることが好ましい。
２．分離方法
　次に、本実施形態の分離膜構造体１を用いて複数種類が混合した流体から一部の成分を分離する方法について説明する。図４Ａに示すように、本実施形態の分離膜構造体１を用いて流体を分離する際には、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３を有する筒状のハウジング５１内に収納し、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１を分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出することが好ましい。
　分離膜構造体１をハウジング５１に収納する際には、図４Ａに示すように、分離膜構造体１の両端部において、分離膜構造体１とハウジング５１との隙間を、シール材５４，５４で塞ぐことが好ましい。
　流体入口５２からハウジング５１内に流入した被処理流体Ｆ１の全てが分離膜構造体１のセル４内に流入し、セル４内に流入した被処理流体Ｆ１は、分離層３３を透過して処理済流体Ｆ２となって基材３０内に浸入する。そして、基材３０の外周面６から基材３０外に流出して、流体出口５３から外部（外部空間）に排出される。シール材５４，５４によって、被処理流体Ｆ１と処理済流体Ｆ２とが混ざることを防止することができる。
　ハウジング５１の材質としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。また、シール材５４としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ－リング等が挙げられる。また、シール材５４の材質としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンゴムを挙げることができる。これらの材質は、高温で長時間使用するのにも適している。
　図４Ｂに、分離膜構造体１をハウジング５１に装着した他の実施形態を示す。図４Ｂに示すように、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３，５８を有する筒状のハウジング５１内に収納する。この実施形態では、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１を分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出、残り（流体Ｆ３）を流体出口５８から排出することができる。流体出口５８から流体Ｆ３を排出することができるため、被処理流体Ｆ１の流速を大きく運転することができ、処理済流体Ｆ２の透過流速を大きくすることができる。一般的に、フィルタは膜表面にカットした成分の堆積層が形成されるため、処理済流体Ｆ２の透過量が低下する。またガス分離でも膜を透過しない成分の濃度が濃くなる濃度分極によって、処理済流体Ｆ２の透過量が低下する。しかし、被処理流体Ｆ１の流速が大きいと、カットした成分が流体出口５８へ流れるため、堆積層形成や濃度分極が緩和し、目詰まりしにくい。
３．製造方法
（基材）
　次に、本発明に係る分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、多孔質体の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これにより分離セル４ａと集水セル４ｂを有するハニカム形状の未焼成の基材３０を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。
　そして、得られた未焼成の基材３０に、その外周面６の一の部位から集水セル４ｂを貫通して他の部位まで連通する排出流路７を形成する。
　次いで、得られた排出流路７付の未焼成の基材３０の集水セル４ｂの両端面２ａ，２ｂから、排出流路７に達するまでの空間内に、スラリー状態の目封止部材を充填する。そして、目封止部材が充填された未焼成の基材３０を、例えば、９００～１４５０℃で焼成する。
（中間層）
　そして、基材３０の分離セル４ａの内壁面に、複数の中間層３１を形成する。中間層３１を形成する（成膜する）ためには、先ず中間層用スラリーを調製する。中間層用スラリーは、基材３０と同材質の、所望の粒径の（例えば、平均粒径３．２μｍの）、アルミナ、ムライト、チタニア、コージェライト等のセラミックス原料に水を加えて調製することができる。また、この中間層スラリーには、焼結後の膜強度を上げるために無機結合材を添加する。無機結合材は、粘土、カオリン、チタニアゾル、シリカゾル、ガラスフリット等を用いることができる。この中間層用スラリーを（例えば特開昭６１－２３８３１５号公報において開示されている装置を用いて）、分離セル４ａの内壁面に付着させた後、乾燥させ、例えば、９００～１４５０℃で焼結させることで中間層３１を成膜する。
　中間層３１は、平均粒径を変えた複数の種類のスラリーを用いて複数層に分けて成膜することもできる。第１の中間層３１ａの上に第２の中間層３１ｂを配設することによって、多孔質体９の表面の凹凸の影響を減少させることができる。
（表面層）
　次に中間層３１の上に、アルミナ表面層３２を形成する。アルミナ表面層３２を形成する（成膜する）ためには、先ずアルミナ表面層用スラリーを調製する。アルミナ表面層用スラリーは、アルミナ微粒子を水などの分散溶媒中に分散し、必要に応じ、焼結助剤、有機バインダ、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を添加することにより調製することができる。そして膜形成工程において、このアルミナ表面層用スラリーを自重により多孔質体９の表面上で流下させることでアルミナ表面層３２を形成することができる。あるいは、セル４内にアルミナ表面層用スラリーを流通させ、ポンプ等で多孔質体９の外側から吸引することでアルミナ表面層３２を形成することができる。次に、このアルミナ表面層３２を乾燥機にて乾燥させる。あるいは、通風乾燥を行なう。特にマグネシウム系化合物を添加したアルミナ表面層用スラリーを用いた場合、通風乾燥工程を含むことが好ましい。アルミナ表面層用スラリーの付着した多孔質体９の表面に通風することにより、多孔質体９の表面の乾燥速度が上がり、液体が蒸発するときの液体の動きと共にマグネシウムイオンが移動し表面に集まりやすくすることができる。次に、アルミナ表面層３２を焼成する。アルミナ表面層３２は、１１５０～１４５０℃で焼成して形成することが好ましい。１１５０℃以上で焼成することにより、アルミナを焼結させて強度を十分なものとすることができる。また、１４５０℃以下とすることにより、アルミナの細孔を閉塞させずにガス透過量を十分なものとすることができる。アルミナ表面層３２がＭｇ成分を含むようにするときには、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などを添加することができる。
（分離層）
（ゼオライト膜）
　次に、アルミナ表面層３２の上に、分離層３３を形成する。分離層３３としてゼオライト膜を配設する場合について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、粒子付着工程と、膜形成工程と、を含む。粒子付着工程では、種となるゼオライト粒子を分散させたスラリーを自重により多孔質体９の表面上を流下させることでゼオライト粒子を多孔質体９に付着させる。膜形成工程では、ゼオライト粒子を付着させた多孔質体９をゾル中に浸漬して水熱合成し、多孔質体９上にゼオライト膜を形成する。粒子付着工程における流下とは、スラリーを多孔質体９上にて自重によって自由落下させることにより、スラリーが多孔質体９の表面上を流れることをいう。流下法では、例えば、円筒状に穴の開いた多孔質体９のその穴の中にスラリーを流し込むことにより、面に対して平行に多量の液を流す。このようにすると、流下されたスラリーは自重によって多孔質体９の表面を流れる。このため多孔質体９の中への染込みが少ない。一方、従来知られている滴下法は、例えば、平板の上から垂直に少量のスラリーを滴下する方法であり、滴下されたスラリーは自重によって平板の中へ染込む。このため膜厚が厚くなる。
［１］種付け用スラリー液の作製・種付け（粒子付着工程）
　ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用する。ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を溶媒に分散させ、スラリー６４（種付け用スラリー液）とする。種付け用スラリー液は、これに含まれる固形分濃度が１質量％以下になるように溶媒で希釈することが好ましい。希釈用の溶媒には水またはエタノール、もしくはエタノール水溶液が好ましい。希釈に使用する溶媒には、水やエタノール以外にも、アセトン、ＩＰＡ等の有機溶剤、または有機溶剤水溶液を使用することもできる。揮発性の高い有機溶剤を使用することで、乾燥時間を短縮することができ、同時に種付け用のスラリー６４の染込み量も少なくすることができるため、より薄いゼオライト膜を形成することが可能になる。スラリー液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。
　図５に、流下法による種付け（粒子付着工程）の一実施形態を示す。広口ロート６２の下端に多孔質体９を固着し、コック６３を開けることにより多孔質体９上部から種付けスラリー６４を流し込み、セル４内を通過させて粒子付着工程を行うことができる。
　種付け（粒子付着工程）のスラリー６４中の固形分濃度は、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましく、０．０００１～０．５質量％の範囲であることがより好ましく、０．０００５～０．２質量％の範囲であることが更に好ましい。濃度範囲の下限値よりも濃度が薄い場合は工程数が増えて高コストの原因となる。また、１質量％を超えると、多孔質体９の表面に厚いゼオライト粒子層が形成し、厚膜になることから低フラックスとなる。
　粒子付着工程において、種となるゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させる工程（図５）を複数回行うことが好ましい。複数回とは、２～１０回程度である。複数回行うことにより、多孔質体９の表面に、ゼオライト粒子をむらなく全面に付着させることができる。
　ゼオライト膜の製造方法は、種となるゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させた後、通風乾燥工程を含むことが好ましい。通風乾燥とは、ゼオライト粒子を含むスラリー６４の付着した多孔質体９の表面に通風することにより、スラリー６４を乾燥させることである。通風乾燥を行うことにより、乾燥速度が上がり、液体が蒸発するときの液体の動きと共にゼオライト粒子が移動し表面に集まりやすくすることができる。
　また、通風乾燥は加湿した風で行うことが好ましい。通風乾燥を加湿した風で行うことにより、多孔質体９上に種をより強く固着することができる。多孔質体９上に種を強く固着することにより、その後の水熱合成時におけるゼオライト粒子の脱離を防ぐことができ、より欠陥の少ないゼオライト膜を安定して作製することができる。なお、スラリー６４の流下種付け後、加湿しない風にて通風乾燥を行った多孔質体９を通風乾燥後に水蒸気中に暴露する暴露工程を含むことでも、同様の効果が得られる。
［２］原料溶液（ゾル）の調製
　次に、エチレンジアミンに溶解させた１－アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
　１－アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの合成におけるＳＤＡ（構造規定剤）、即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料であるＳｉＯ２（シリカ）とのモル比が重要である。１－アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．００２～０．５の範囲内であることが必要であり、０．００２～０．２の範囲内であることが好ましく、０．００２～０．０３の範囲内であることが更に好ましい。１－アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比がこの範囲未満であると、ＳＤＡの１－アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難である。一方、この範囲を超えると高価な１－アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。
　１－アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供する。１－アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。エチレンジアミン／１－アダマンタンアミンのモル比は４～３５の範囲内であることが必要であり、８～２４の範囲内であることが好ましく、１０～２０の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１－アダマンタンアミンモル比がこの範囲未満であると、１－アダマンタンアミンを完全に溶解させるための量としては不充分である一方、この範囲を超えると、エチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。
　本発明の製造方法においては、シリカ源としてコロイダルシリカを用いる。コロイダルシリカは市販のコロイダルシリカを好適に用いることができるが、微粉末状シリカを水に溶解し、或いは、アルコキシドを加水分解することにより調製することもできる。
　原料溶液中に含まれる水とＳｉＯ２（シリカ）とのモル比（水／ＳｉＯ２モル比）は１０～５００の範囲内であることが必要であり、１４～２５０の範囲内であることが好ましく、１４～１１２の範囲内であることが更に好ましい。水／ＳｉＯ２モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のＳｉＯ２濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のＳｉＯ２が多量に残存する点において好ましくない一方、この範囲を超えると、原料溶液のＳｉＯ２濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトを形成することができなくなる点において好ましくない。
　本発明の製造方法によれば、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトの他、その骨格にアルミニウムと金属カチオンを含むＤＤＲ型ゼオライト（以下、「ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト」と記す）を製造することもできる。このローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトは、細孔にカチオンを有するために、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる。ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、溶媒である水とシリカ源であるコロイダルシリカの他、アルミニウム源、カチオン源を添加して原料溶液を調製する。
　アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を用いることができる。アルミニウムを酸化物として換算した場合におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５０～１０００の範囲内であることが必要であり、７０～３００の範囲内であることが好ましく、９０～２００の範囲内であることが更に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスＳｉＯ２の比率が多くなってしまう点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオン量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができず、オールシリカ型のゼオライトと何ら違いがなくなってしまう点において好ましくない。
　カチオンとしては、アルカリ金属、即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓの何れかのカチオンが挙げられ、カチオン源としては、Ｎａの例で説明すると、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ金属を酸化物として換算した場合におけるＸ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１～２５の範囲内であることが必要であり、３～２０の範囲内であることが好ましく、６～１５の範囲内であることが更に好ましい。Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲未満であると、目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない一方、この範囲を超えると、生成物にアモルファスＳｉＯ２が混入してしまう点において好ましくない。
　以上に原料溶液の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、１－アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、コロイダルシリカ（ローシリカ型のＤＤＲを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を所定の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。
［３］膜化（膜形成工程）
　原料溶液を入れた容器（例えば、広口瓶）をホモジナイザーにセットし攪拌し、水熱合成に用いるゾル６７とする。次に、図６に示すように、流下法により種付けを行った多孔質体９を耐圧容器６５内に入れ、さらに調合したゾル６７を入れた後、これらを乾燥器６８に入れ、１１０～２００℃にて１６～１２０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト膜を製造する。
　加熱処理の温度（合成温度）は、１１０～２００℃の範囲内とすることが好ましく、１２０～１８０℃の範囲内とすることが更に好ましく、１２０～１７０℃の範囲内とすることが特に好ましい。加熱処理の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトを形成することができない点において好ましくない一方、この範囲を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまう点において好ましくない。
　加熱処理の時間（合成時間）は、数時間～５日間という極めて短時間で足りる。本発明の製造方法においては、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を流下法により基材に添加しているため、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が促進される。
　この製造方法においては、加熱処理に際し、原料溶液（ゾル６７）を常時攪拌する必要はない。原料溶液に含ませる１－アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させたため、原料溶液が均一な状態に保持されていることによる。なお、従来の方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があるが、本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
［４］洗浄・構造規定剤除去
　次に、ゼオライト膜が形成された多孔質体９を、水洗または、８０～１００℃の温水にて洗浄し、それを取り出して、８０～１００℃にて乾燥する。そして、多孔質体９を電気炉に入れ、大気中で、４００～８００℃、１～２００時間加熱することにより、ゼオライト膜の細孔内の１－アダマンタンアミンを燃焼除去する。以上により、従来よりも欠陥が少なく薄く均一な、膜厚１０μｍ以下のゼオライト膜を形成することができる。
　ゼオライト膜の製造方法は、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡといった結晶構造のゼオライトについて適用することができる。
（シリカ膜）
　次に、アルミナ表面層３２の上に、分離層３３としてシリカ膜を配設する場合について説明する。シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノールで希釈することで調製することができる。また、エタノールで希釈する代わりに、水で希釈することも可能である。そして、多孔質体９の上方から、シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）を流し込み、分離セル４ａを通過させ、あるいは、一般的なディッピングによって、前駆体溶液を、分離セル４ａの内壁面に付着させる。その後、１００℃／時にて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／時で降温する。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３～５回繰り返すことによって、シリカ膜を配設することができる。以上により、分離層３３がシリカ膜である分離膜構造体１が得られる。
（炭素膜）
　次にアルミナ表面層３２の上に、分離層３３として炭素膜を配設する場合について説明する。この場合、ディップコート、浸漬法、スピンコート、スプレーコーティング等の手段によって、炭素膜となる前駆体溶液を多孔質体９の表面に接触をさせ、成膜すればよい。フェノ一ル樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、又はセルロース系樹脂等、あるいは、それら樹脂の前駆体物質を、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、トルエン等の有機溶媒や水等に混合、溶解させれば、前駆体溶液を得ることができる。前駆体溶液を成膜する際には、それに含まれる樹脂の種類に応じて、適切な熱処理を施してもよい。こうして得られた、前駆体膜を炭化して、炭素膜を得る。
　なお、分離膜構造体１として、端面２を目封止部材で目封止して目封止部８を形成し、分離セル４ａ、集水セル４ｂ、排出流路７を設ける実施形態を説明したが、図７に示すように、目封止を施さず、ハニカム形状の多孔質体９のすべてのセル４内に分離層３３を設け、集水セル４ｂ、排出流路７を設けないように構成してもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（基材）
　平均粒径５０μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対して焼結助剤（無機結合材）２０質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材３０を作成した。
　焼結助剤（無機結合材）としては、ＳｉＯ２（８０モル％）、Ａｌ２Ｏ３（１０モル％）、アルカリ土類（８モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１μｍとなるように粉砕したものと、平均粒径０．１～１．０μｍのチタニアを用いた（無機結合材を用いたものは、表１を参照）。
　未焼成の基材３０に、その外周面６の一の部位から集水セル４ｂを貫通して他の部位まで連通する排出流路７を形成した。
　次いで、基材３０の両端面２ａ，２ｂから、排出流路７に達するまでの空間内に、スラリー状態の目封止部材を充填した。そして、基材３０を焼成した。焼成条件は１２５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。
（中間層）
　次に、基材３０のセル４内の壁面に、厚さ１５０μｍ、平均細孔径０．５μｍの、アルミナ多孔質体からなる中間層３１を形成した（中間層３１は、一層のみ）。平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定された値である。
　まず、平均粒径３μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対して焼結助剤１４質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調製した。そのスラリーを用い、特公昭６３－６６５６６号公報に記載の濾過成膜法により、基材３０の内周面に中間層３１を形成した。その後、大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行い、中間層３１を形成し、多孔質体９を得た。焼成条件は９５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。なお、焼結助剤としては、ＳｉＯ２（７７モル％）、ＺｒＯ２（１０モル％）、ＬｉＯ２（３．５モル％）、Ｎａ２Ｏ（４モル％）、Ｋ２Ｏ（４モル％）、ＣａＯ（０．７モル％）及びＭｇＯ（０．８モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。あるいは、焼結助剤（無機結合材）として、チタニアを用いた（無機結合材を用いたものについては、表１を参照）。
（アルミナ表面層）
　次に、厚さ１５μｍ、平均粒径０．４μｍのアルミナ表面層３２を形成した。製造方法を説明する。まず、アルミナを含有するアルミナ表面層用スラリーを用いてろ過成膜法により、中間層３１の表面に、アルミナ表面層３２を形成した（実施例１～２２）。乾燥は乾燥機にて行った。あるいは、通風乾燥を行った。次に、アルミナ表面層３２を、１１５０～１４５０℃で焼成して形成した。アルミナ表面層３２のアルミナの粒径は、電子顕微鏡写真により試料の表面のアルミナ粒子を観察（観察倍率１００００～２００００倍）し、その３０個の最長径の平均として算出した。また、表面層助剤として、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を加えたものも作製した（実施例１５，１６，１９～２２）。なお、含まれるＭｇの割合（（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））×１００）は、ＥＤＳにより元素分析を行った。また、表面層がアルミナ表面層３２ではなく、チタニアで形成されているものも作製した（比較例１～３）。
　多孔質体９は、外形が円柱形であり、その外径が３０ｍｍ、中心軸方向の長さ（全長）が１６０ｍｍ、セル径が２．５ｍｍ、セル数が５５個であった（実施例１～１８，２０～２２，比較例１～３）。実施例１９は、外径が１８０ｍｍ、中心軸方向の長さ（全長）が１０００ｍｍ、セル径が２．５ｍｍ、セル数が２０５０個の大型の多孔質体９であった。
（ガラスシールの形成）
　次に、基材３０の両端面２ａ，２ｂに、セル４の開口部を塞がない状態でガラスシール３５を配設した。
（ＤＤＲ膜の形成）
　分離層３３としてＤＤＲ膜をアルミナ表面層３２上に形成した。
（１）種結晶の作製
　Ｍ．　Ｊ．　ｄｅｎ　Ｅｘｔｅｒ，　Ｊ．　Ｃ．　Ｊａｎｓｅｎ，　Ｈ．　ｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ，　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｖｏｌ．８４，　Ｅｄ．　ｂｙ　Ｊ．　Ｗｅｉｔｋａｍｐ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９－１１６６、または特開２００４－０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用した。合成後または粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。
（２）種付け（粒子付着工程）
　（１）で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、ＤＤＲ濃度０．００１～０．３６質量％（スラリー６４中の固形分濃度）になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種付け用スラリー液（スラリー６４）とした。広口ロート６２の下端に多孔質の多孔質体９を固着し、多孔質体９の上部から１６０ｍｌの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた（図５参照）。スラリー６４を流下させた多孔質体９は、室温または８０℃、風速３～６ｍ／ｓの条件で１０～３０ｍｉｎセル内を通風乾燥させた。スラリー６４の流下、通風乾燥を１～６回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。ＤＤＲ粒子が多孔質体９の表面に付着していることを確認した。
（３）膜化（膜形成工程）
　フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．１５６ｇの１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１－アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１－アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１－アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０１６、水／ＳｉＯ２＝２１である。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器６５内に（２）でＤＤＲ粒子を付着させた多孔質体９を配置し、調合した原料溶液（ゾル６７）を入れ、１４０℃にて５０時間、加熱処理（水熱合成）を行った（図６参照）。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。走査型電子顕微鏡で膜化させた多孔質体９の破断面を観察したところ、ＤＤＲ膜の膜厚は、１０μｍ以下であった。　
（４）構造規定剤除去
　被覆できた膜を電気炉で大気中４５０または５００℃で５０時間加熱し、細孔内の１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。Ｘ線回折により、結晶相を同定し、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体９がＤＤＲ型ゼオライトで被覆されていることを確認した。
（シリカ膜の形成）
　分離層としてシリカ膜をアルミナ表面層３２上に形成した。シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノールで希釈することで調製した。アルミナ表面層３２が形成された多孔質体９の上方から、シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）を流し込み、分離セル４ａを通過させ、前駆体溶液を、分離セル４ａの内壁面に付着させた。その後、１００℃／時にて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／時で降温した。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３～５回繰り返すことによって、シリカ膜を配設した。
（炭素膜の形成）
　分離層として炭素膜をアルミナ表面層３２上に形成した。フェノ一ル樹脂の有機溶媒に混合、溶解させ、前駆体溶液を得た。ディップコーティングによって、炭素膜となる前駆体溶液を多孔質体９の表面に接触をさせ、成膜した。その後、３００℃、１時間の熱処理を行い炭素膜の前駆体であるポリイミド樹脂を表面に配設した。そして、得られたポリイミド樹脂層配設基材を、非酸化雰囲気下６００℃、５時間の条件で熱処理し炭素膜を得た。
　図４Ａに示すように、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３を有する筒状のハウジング５１内に収納し、ハウジング５１の流体入口５２から水を流入させて水により３ＭＰａで加圧した後、乾燥機にて乾燥させ、図４Ｂに示す方式にて分離係数を測定した。さらに１ＭＰａずつ水圧による加圧を増加させて分離係数を測定することを繰り返し、分離性能保持強度を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（ＣＯ２透過量測定、分離性能）
　分離層３３がＤＤＲ膜の場合、以下のようにして分離係数を求めた。二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス（各ガスの体積比を５０：５０とし、各ガスの分圧を０．２ＭＰａとした。）を、分離膜構造体１のセル４内に導入し、分離層３３を透過したＣＯ２ガスの透過流量をマスフローメーターにて測定しＣＯ２透過量を算出した（表２）。ＣＯ２透過量は、分離層３３のＣＯ２ガスの処理性能を表す。ＣＯ２透過量が大きければ大きいほど処理量は多くなるため分離膜としては高性能になる。
　また、分離層３３を透過したガスを回収しガスクロマトグラフを用いて成分分析を行い、「分離係数α＝（透過ＣＯ２濃度／透過ＣＨ４濃度）／（供給ＣＯ２濃度／供給ＣＨ４濃度）」の式により分離係数を算出した。
　分離層３３が炭素膜、またはシリカ膜の場合、以下のようにして分離係数を求めた。水とエタノールの混合液を、分離膜構造体１のセル４内に導入し、分離層３３を透過した液を回収し、ガスクロマトグラフを用いて成分分析を行った。そして「分離係数α＝（透過水の濃度（質量％）／透過エタノールの濃度（質量％））／（供給水の濃度（質量％）／供給エタノールの濃度（質量％））」の式により分離係数を算出した。
（分離性能保持強度）
　（加圧後の分離係数／加圧前の分離係数）＜１のとき、分離性能が低下したとし、分離性能が低下しない最大圧力を分離性能保持強度として求めた。また、（６ＭＰａ加圧後の分離係数／加圧前の分離係数）を「６ＭＰａ加圧後の分離性能の倍率」として表１に示した。比較例１～３は、表面層がチタニアであるため、分離性能保持強度が小さく５ＭＰａであった。これに対し、実施例１～２２は、表面層がアルミナであるため、６ＭＰａ加圧後でも分離性能が低下しなかった。つまり実施例１～２２は、分離性能保持強度が６ＭＰａ以上であった。特に、アルミナ表面層３２のアルミナの粒子径が０．４～３μｍの場合（実施例２と、実施例９，３，４とを比較。なお、分離性能保持強度はアルミナ表面層３２の影響が大きいため、アルミナ表面層の焼成温度が同じもので比較。）、分離性能保持強度が大きくなった。アルミナ表面層３２の焼成温度が、１１５０～１４５０℃の場合（実施例７～１０）、分離性能保持強度が大きくなった。
　また、実施例１５，１６，１９～２２は、表面等にＭｇが含まれており、分離性能保持強度が１６～１８ＭＰａと大きかった（同じ焼成温度でマグネシウム系化合物が入っていない実施例８と比較）。分離性能保持強度の向上は、マグネシウム系化合物を添加したことによるアルミナ表面層の焼結性の向上によると考えられる。
　実施例５は、アルミナ表面層３２の粒子径が６μｍと大きく、実施例６は、焼成温度が低いため、分離性能保持強度が低下した。
　基材３０や中間層３１に無機結合材を含む場合の効果は、実施例９と実施例１２、実施例１０と実施例１３、実施例１１と実施例１４で比較する。実施例９，１０，１１の無機結合材を含んだ場合、基材３０、中間層３１を表面層と同じ温度で焼成でき（実施例１２，１３，１４よりも低温で焼成できる）、低コスト化できる。実施例１と実施例２では粒径が小さかったために焼成温度の効果が明確に現れなかったと考えられる。
（欠陥増加量の測定）
　アルミナ表面層３２上に形成された分離層の細孔径以上の分子径を有するガスを、分離膜構造体１のセル４内に導入し、分離層３３を透過するガス透過量から欠陥を調べた。ＤＤＲ膜の場合、六フッ化硫黄を用いた。測定時に流したガスの流量とその圧力からガス透過量（Ｌ／（分・ｍ２・ｋＰａ））を算出した。すなわち、「ガス透過量＝ガス流量／時間／膜面積／圧力」の式にて算出した。そして（加圧後のガス透過量／加圧前のガス透過量）＞１となったとき、細孔径よりも大きい欠陥が増加したと判断した（表１の「６ＭＰａ加圧後の欠陥を透過したガスの倍率」）。
　比較例１～３は、６ＭＰａ加圧後の欠陥を透過したガスの倍率が＞１であることから、細孔径よりも大きい欠陥の増加が認められた一方、実施例１～２２は、６ＭＰａ加圧後の倍率は変化せず欠陥の増加は認められなかった。実施例１～２２は、アルミナ表面層３２を有するため、耐圧性能が向上したと考えられる。
　表２から、アルミナ表面層３２の焼成温度が高くなるにつれて、性能保持強度は大きくなるが、アルミナ細孔が閉塞してＣＯ２透過量が低下することが分かった。すなわち、実施例７～１０は、分離性能保持強度とＣＯ２透過量のどちらも良い結果となり、アルミナ表面層３２の焼成温度は、１１５０～１４５０℃が好ましかった。
　なお、実施例１９は、外径が１８０ｍｍ、中心軸方向の長さ（全長）が１０００ｍｍの大型の基材３０（多孔質体９）を用いたものであるが、分離性能保持強度や６ＭＰａ加圧後の欠陥を透過したガスの倍率について、良好な結果が得られた。すなわち、アルミナ表面層３２を形成すれば、基材３０（多孔質体９）の大小にかかわらず、従来よりも高い運転圧力で分離性能が低下しないセラミック分離膜構造体１を得ることができる。
　本発明のハニカム形状セラミック多孔質体は、耐圧性を有する分離層を形成することができる。そして、本発明のハニカム形状セラミック分離膜構造体は、混合流体から一部の成分を分離する手段として好適に利用することができる。
１：（ハニカム形状セラミック）分離膜構造体、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、４ａ：分離セル、４ｂ：集水セル、６：外周面、７：排出流路、８：目封止部、９：（ハニカム形状セラミック）多孔質体、３０：基材、３１：中間層、３１ａ：第１の中間層、３１ｂ：第２の中間層、３２：アルミナ表面層、３３：分離層、３５：ガラスシール、４０：基材厚み、４１：中間層厚み、４２：表面層厚み、４３：セル径、５１：ハウジング、５２：流体入口、５３，５８：流体出口、５４：シール材、６２：広口ロート、６３：コック、６４：スラリー、６５：耐圧容器、６７：ゾル、６８：乾燥器。

Claims (11)

  1. 　多数の細孔が形成された多孔質のセラミックからなる隔壁を有し、その隔壁によって、セラミック多孔質体を貫通する流体の流路となる複数のセルが形成されたハニカム形状の基材と、
    　多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記基材の表面に比して小さい多孔質のセラミックからなり、前記基材の表面に配置された中間層と、
    　前記中間層上の、最表面に、アルミナを含むアルミナ表面層と、を備えるハニカム形状セラミック多孔質体。
  2. 　前記アルミナ表面層は、粒径が０．４～３μｍのアルミナ粒子で形成された請求項１に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
  3. 　前記アルミナ表面層は、マグネシウム成分を含む請求項１または２に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
  4. 　前記アルミナ表面層は、マグネシウム系化合物を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
  5. 　前記マグネシウム系化合物中のＭｇは、前記アルミナ表面層中、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））×１００が３０質量％以下となるように含まれている請求項４に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
  6. 　前記基材および前記中間層の少なくとも一方の一部は、骨材粒子同士が無機結合成分によって結合されている請求項１～５のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記アルミナ表面層の表面に、混合流体を分離する分離層を備えるハニカム形状セラミック分離膜構造体。
  8. 　加圧により前記分離層に欠陥が生じず、分離性能の低下が起きない最大圧力である分離性能保持強度が６ＭＰａ以上である請求項７に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
  9. 　前記分離層は、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜である請求項７または８に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
  10. 　前記分離層がゼオライトで形成された請求項７～９のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
  11. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記アルミナ表面層を、１１５０～１４５０℃で焼成して形成するハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法。
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