JP5937569B2

JP5937569B2 - ハニカム形状セラミック製分離膜構造体

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Publication number: JP5937569B2
Application number: JP2013505950A
Authority: JP
Inventors: 慎寺西; 宮原　誠; 誠宮原; 真紀子市川; 鈴木　秀之; 秀之鈴木
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: EP2689828A4; JPWO2012128217A1; WO2012128217A1; MY163931A; US9327246B2; CN103459007B; EP2689828B1; EP2689828A1; CN103459007A; US20140021129A1

Description

本発明は、耐圧性を有するハニカム形状セラミック製分離膜構造体に関する。

近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に、好ましく適用される。

このようなセラミック製のフィルタにおいて、分離性能を確保しつつ、水透過性能を向上させるには、膜面積（分離膜の面積）を大きくすることが必要であり、そのためには、ハニカム形状を呈することが望ましい。さらにハニカム形状のフィルタ（ハニカム形状セラミック製分離膜構造体）は、チューブ型のものに比して、折れ難く、低コスト化が図れる等の優位性がある。ハニカム形状セラミック製分離膜構造体とは、多くの場合、外形が円柱形であり、その軸方向に形成された多数の平行な流路（セルという）を内部に有する多孔質の基材を具備する。更に、その多孔質の基材に比して孔径の小さな分離膜が、セルを形成する内壁面に形成されている。

ハニカム形状セラミック製分離膜構造体（精密ろ過膜、限外ろ過膜、浸透気化膜、ガス分離膜、逆浸透膜）は、運転時に高い圧力を印加することで、透過流量を大きくすることが望ましい。特に限外ろ過、ガス分離、逆浸透膜においては、分離膜の透過係数が小さい為、高い運転圧力をかけて分離精製を行うことが必要となる。特許文献１には０．５〜３０μｍのゼオライト膜厚を有する耐圧性のゼオライト分離膜が報告されている。

また、特許文献２には、透過流量を向上させたクロスフローの濾過装置が開示されている。

特許第３１２８５１７号公報特公平６−０１６８１９号公報

しかしながら、従来のハニカム形状セラミック製分離膜構造体では５ＭＰａ以上の運転圧力では破壊してしまうことがある。また、特許文献１のように多孔質基材が自己焼結型であると焼成温度が高く、高コストとなる。特許文献２では、透過流量の観点から分離膜の形状を規定しているが、強度については、特に開示はない。

本発明の課題は、従来よりも耐圧性があり、製造コストを低減することができるハニカム形状セラミック製分離膜構造体を提供することにある。

分離膜構造体が中間層を備え、セラミック多孔質体の少なくとも一部が骨材粒子同士を無機結合材成分によって結合された構造を有することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、セル内に圧力を加えたときに破壊される内圧破壊強度が７ＭＰａ以上のハニカム形状セラミック製分離膜構造体が提供される。

［１］多数の細孔が形成されたセラミック多孔質体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、セラミック多孔質体を貫通する流体の流路となる複数のセルが形成されたハニカム形状の基材と、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記基材の表面に比して小さいセラミック多孔質体からなり、前記基材の表面に配置された中間層と、前記中間層の表面に配置した分離層と、を備え、前記基材および前記中間層の少なくとも一部が骨材粒子同士を無機結合材成分によって結合された構造を有し、前記中間層の厚みである中間層厚みが１５０μｍ以上５００μｍ以下であり、前記セル間の最短部分の、前記中間層及び前記分離層を含まない基材厚みが０．５１ｍｍ以上１．５５ｍｍ以下であり、前記中間層の無機固形分中の無機結合材成分割合が２６質量％以上４２質量％以下である、前記セル内に圧力を加えたときに破壊される内圧破壊強度が７ＭＰａ以上のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。

［２］前記基材および前記中間層の前記骨材粒子は、アルミナ、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトからなる群より選択されるいずれかであり、前記基材および前記中間層の前記無機結合材は、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、及び易焼結性コージェライトからなる群より選択されるいずれかである前記［１］に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。

［３］前記基材は、平均細孔径が５〜２５μｍであり、前記中間層は、平均細孔径が０．００５〜２μｍである前記［１］または［２］に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。

［４］ガス分離に用いられるガス分離膜である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の
ハニカム形状セラミック製分離膜構造体。

［５］前記分離層がゼオライトで形成された前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハ
ニカム形状セラミック製分離膜構造体。

［６］前記分離層がＤＤＲ型ゼオライトで形成された前記［５］に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。

［７］二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜である前記［６］に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。

本発明のハニカム形状セラミック製分離膜構造体は、内圧破壊強度が７ＭＰａ以上であり、高い破壊強度を有する。

本発明に係るセラミック製分離膜構造体の一実施形態を示す図であり、一部を切り出した斜視図である。図１におけるＡ−Ａ’断面の分離セル近傍を拡大して表した部分拡大断面図である。多孔質体の端面を示す模式図である。セラミック製分離膜構造体をハウジングに装着した実施形態を示し、セラミック製分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。セラミック製分離膜構造体をハウジングに装着した他の実施形態を示し、セラミック製分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。粒子付着工程において、種付けスラリーを流し込む状態を示す模式図である。水熱合成により、多孔質体上にゼオライト膜を形成する膜形成工程の一実施形態を示す模式図である。本発明に係るセラミック製分離膜構造体の他の実施形態を示す斜視図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に、本発明に係るハニカム形状セラミック製分離膜構造体１の一の実施形態を示す。また、図２に、図１におけるＡ−Ａ’断面の分離セル近傍を拡大して表した部分拡大断面図を示す。ハニカム形状セラミック製分離膜構造体１（以下、単にセラミック製分離膜構造体ともいう）は、ハニカム形状の基材３０と、中間層３１と、分離層３２とを備える（本明細書では、基材３０と中間層３１とを、セラミック多孔質体９という。）。

ハニカム形状セラミック製分離膜構造体１は、多数の細孔が形成されたセラミック多孔質体９（以下、単に多孔質体９ともいう）からなる隔壁３を有し、その隔壁３によって、流体の流路となるセル４が形成されている。中間層３１は、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が基材３０の表面に比して小さく基材３０の表面に配置されている。セラミック多孔質体９の少なくとも一部は、骨材粒子同士を無機結合材成分によって結合した構造を有する。言い換えると、基材３０と中間層３１のいずれか（後述するように中間層３１が複数層である場合は、そのいずれかの層）は、自己焼結（無機結合材成分なし）であってもよい。基材３０の形状は、ハニカム状であるため、単位体積当たりの膜面積を大きくすることができ、処理能力を高くすることができる。

基材３０と中間層３１とを含む多孔質体９は、その外形は円柱形であり、外周面６を有している。そして、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで貫通し列をなして形成された複数の分離セル４ａと、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで列をなして形成された複数の集水セル４ｂを備える。セラミック製分離膜構造体１は、分離セル４ａと集水セル４ｂの断面形状は円形である。そして、分離セル４ａの両端面２ａ，２ｂの開口は開放されているが（開口のままであるが）、集水セル４ｂは、その両端面２ａ，２ｂの開口が目封止部材で目封止されて目封止部８が形成され、集水セル４ｂが外部空間と連通するように、排出流路７が設けられている。また、断面形状が円形である分離セル４ａの内壁面の中間層３１表面に分離層３２が配設されている。一方、集水セル４ｂには、中間層３１、分離層３２が配設されていない。少なくとも基材３０の端面２ａ，２ｂ被覆するようにガラスシール３５が配置されていることが好ましい。セラミック製分離膜構造体１は、混合物を分離するセラミックフィルタである。

セラミック製分離膜構造体１は、分離セル４ａ内に圧力を加えたときに破壊される内圧破壊強度が７ＭＰａ以上である。内圧破壊強度とは、分離セル４ａ内に圧力を加え、セラミック製分離膜構造体１が破壊される圧力である。従来は、７ＭＰａ以上の内圧破壊強度を有するハニカム形状セラミック製分離膜構造体がなかった。本発明のセラミック製分離膜構造体１は、基材厚み４０、中間層厚み４１（図３参照）、中間層の無機結合材割合を所定の範囲内とすること等により、従来よりも高い内圧破壊強度を有する。以下、さらに詳しく説明する。

（基材）
基材３０は、平均細孔径が５〜２５μｍであることが好ましい。より好ましくは、６μｍ〜２０μｍである。基材３０の平均細孔径が５μｍ未満であると、分離層３２で分離した透過分離成分の基材３０での透過速度が著しく遅くなり、単位時間あたりの透過流量が減少するという場合がある。一方、２５μｍ超であると、分離層３２が均一に成膜できず、分離性能が劣るという場合がある。

また、基材３０は、気孔率は、２５〜５０％であることが好ましい。平均細孔径及び気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

基材３０の材質は、セラミックである。好ましくは、骨材粒子が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）等である。これらの中でも、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。無機結合材は、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、及び易焼結性コージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。無機結合材は、骨材粒子を結合させるための結合材であり、骨材成分が焼結しない温度で、焼結固化する無機成分のことである。骨材成分としてアルミナを選択する場合、易焼結性アルミナとは平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。骨材成分としてコージェライトを選択する場合、易焼結性コージェライトとは平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。なお、平均粒径は、基材３０あるいは中間層３１等を問わず、“レーザー回折法”により測定した値である。また粘土鉱物としては、カオリン、ドロマイト、モンモリロナイト、長石、カルサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。

基材３０の全体的な形状やサイズについては、その分離機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱（円筒）状、四角柱状（中心軸に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好ましい。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、中心軸に直交する断面における直径が３０〜２２０ｍｍ、中心軸方向における長さが１５０〜２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。

基材３０のセル４の断面形状（セル４の延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、楕円形、多角形等を挙げることができ、多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セル４の延びる方向は、基材３０が円柱（円筒）状の場合には、中心軸方向と同じである。

基材３０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍより小さいと、膜面積が小さくなることがある。５ｍｍより大きいと、セラミックフィルタの強度が低下することがある。

基材３０は、セル４間の最短部分の、中間層３１及び分離層３２を含まない基材厚み４０が０．５１ｍｍ以上１．５５ｍｍ以下であることが好ましい。基材厚み４０とは、図３に示すように、基材３０を押し出し成形したときの厚みであり、中間層３１及び分離層３２を含まない部分の厚みである。基材厚み４０は、より好ましくは、０．５１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．６５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。基材厚み４０が０．５１ｍｍ以上であることにより、十分な内圧破壊強度が得られる。ただし、基材厚み４０が大きすぎると、一定体積中に配置できるセル数が減るために、膜面積が小さくなる。これにより、透過流量が低下するため、１．５５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、基材厚み４０は、セル４が円形の場合は、図３に示す距離であるが、セルが他の形状の場合は、セル４間の最短距離である。

（中間層）
図２に示すように、基材３０上に中間層３１が配設され、中間層３１の表面（分離セル４ａの内壁面）に、分離層３２が配設されている。尚、本発明に係るセラミック製分離膜構造体１では、中間層３１は少なくとも１つあればよいが、分離層３２の下層に位置する中間層３１の平均細孔径は、０．００５〜２μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。０．００５μｍ以上とすることにより、圧力損失が大きく透過速度が低くなることを防止できる。２μｍ以下とすることにより、強度を大きくすることができセラミック製分離膜構造体１として長期の信頼性が向上するとともに、分離層膜厚を薄く配置することができ、透過速度を大きくすることができる。

中間層３１が複数の層で構成される場合には、基材３０側から分離層３２側に向かって、順次平均細孔径が小さくなるように各中間層３１を配置することが好ましい。具体的には、１μｍオーダーの平均細孔径である第１の中間層３１ａと、０．１μｍオーダーの平均細孔径である第２の中間層３１ｂで構成されることが好ましい。

中間層３１の厚み（中間層厚み４１）は、１５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。中間層厚み４１は、中間層が複数の層で構成されている場合は、すべての層の合計の厚みである。より好ましくは、１６０μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以上３００μｍ以下である。

中間層３１の骨材粒子は、アルミナ、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。また、中間層３１の無機結合材は、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、及び易焼結性コージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。無機結合材は、骨材成分が焼結しない温度で、焼結固化する無機成分のことである。骨材成分としてアルミナを選択する場合、易焼結性アルミナとは平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。骨材成分としてコージェライトを選択する場合、易焼結性コージェライトとは平均粒径が骨材に対して１／１０以下のものである。なお、平均粒径は、基材３０あるいは中間層３１等を問わず、“レーザー回折法”により測定した値である。また粘土鉱物としては、カオリン、ドロマイト、モンモリロナイト、長石、カルサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。

中間層３１の無機固形分中の無機結合材成分割合が２６質量％以上４２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２８質量％以上４２質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以上４２質量％以下である。なお、無機固形分中の無機結合材成分割合（質量％）＝（無機結合材）／（骨材粒子＋無機結合材）×１００である。

（分離層）
分離層３２は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体９（基材３０、中間層３１）に比して小さく、セル４内の壁面（隔壁３の表面）に配置されたものである。このように分離層３２を備えた構造のセラミックフィルタは、専ら分離層３２によって分離機能が発揮されるため、多孔質体９の平均細孔径を大きく構成することができる。従って、分離層３２を透過して、セル４内から多孔質体９内に移動した流体が、多孔質体９内部を透過する際の流動抵抗を低減させることができ、流体透過性を向上させることが可能となる。

分離層３２の平均細孔径は、要求される濾過性能または分離性能（除去すべき物質の粒径）により、適宜決定することができる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１〜１．０μｍが好ましい。この場合、分離層３２の平均細孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６に記載のエアフロー法により測定した値である。

分離層３２としては、ガス分離膜および逆浸透膜を採用することができる。ガス分離膜としては特に限定されるものではなく、公知の一酸化炭素分離膜、ヘリウム分離膜、水素分離膜、炭素膜、ゼオライト膜、シリカ膜、チタニアＵＦ膜等、分離する気体の種類に応じて適宣選択すればよい。分離膜３２として、例えば、特許第４００６１０７号公報に記載の一酸化炭素分離膜、特許第３９５３８３３号公報に記載のヘリウム分離膜、特許第３９３３９０７号公報に記載の水素分離膜、特開２００３−２８６０１８号公報に記載の炭素膜、特開２００４−６６１８８号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体、国際公開第２００８／０５０８１２号公報に記載のシリカ膜等、を挙げることができる。

分離層３２が、ゼオライト膜である場合には、ゼオライトとしては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった結晶構造のゼオライト等を利用することができる。分離層３２がＤＤＲ型ゼオライトである場合には、特に、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜として利用することができる。

（目封止部）
目封止部材は、骨材粒子、無機結合材、バインダ、増粘剤及び保水剤を含むものが好ましい。この目封止部材は、多孔質体９と同じ材料で形成することができる。目封止部８の気孔率は２５〜５０％であることが好ましい。目封止部８の気孔率が５０％超であると、中間層３１を形成するために用いられる中間層用スラリーに含まれる固形分が目封止部８を通過してしまう場合がある。一方、目封止部８の気孔率が２０％未満であると、中間層３１を成膜するために用いられる中間層用スラリーに含まれる水分の排出が困難になる場合がある。

（ガラスシール）
本発明に係るセラミック製分離膜構造体１においては、透過分離成分を含む混合流体がセラミック製分離膜構造体１の端面２の多孔質体部分から直接流入し、所定の分離セル４ａの内壁面に形成された分離層３２で分離されることなく流出することを防止するために、セラミック製分離膜構造体１の混合流体を流入する端面２側の多孔質体を覆うようにガラスシール３５を更に備えることが好ましい。

ガラスシール３５の厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。３０μｍより厚いと、耐久性が向上する。５００μｍより薄いと、ガラスシール３５がセル４内に、はみ出すことがなく、流体の流入が妨げられることがない。また、ガラスシール３５が厚いと、セラミックフィルタが重くなることがある。

ガラスシール３５の材質は、水処理フィルタ用のシール材として用いることができるガラスであれば特に限定されないが、無アルカリガラスであることが好ましい。ガラスシール３５を無アルカリガラスによって形成することにより、ガラスシール３５からのアルカリ成分の移動がほぼ完全に近いレベルに抑制される。このため、基材３０や分離層３２と、ガラスシール３５との界面にガラスシール３５由来のアルカリ成分が濃縮されることが防止され、セラミック製分離膜構造体１の耐食性を飛躍的に向上させることが可能となる。従って、ガラスシール３５近傍の基材３０や分離層３２の浸食を有効に防止することができ、多数回の薬洗に耐え得る、優れた耐食性が発揮される。

（分離方法）
次に、本実施形態のセラミック製分離膜構造体１を用いて複数種類が混合した流体から一部の成分を分離する方法について説明する。図４Ａに示すように、本実施形態のハニカム形状のセラミック製分離膜構造体１を用いて流体を分離する際には、セラミック製分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３を有する筒状のハウジング５１内に収納し、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１をセラミック製分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出することが好ましい。

セラミック製分離膜構造体１をハウジング５１に収納する際には、図４Ａに示すように、セラミック製分離膜構造体１の両端部において、セラミック製分離膜構造体１とハウジング５１との隙間を、シール材５４，５４で塞ぐことが好ましい。

流体入口５２からハウジング５１内に流入した被処理流体Ｆ１の全てがセラミック製分離膜構造体１のセル４内に流入し、セル４内に流入した被処理流体Ｆ１は、分離層３２を透過して処理済流体Ｆ２となって基材３０内に浸入する。そして、基材３０の外周面６から基材３０外に流出して、流体出口５３から外部（外部空間）に排出される。シール材５４，５４によって、被処理流体Ｆ１と処理済流体Ｆ２とが混ざることを防止することができる。

ハウジング５１の材質としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。また、シール材５４としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−リング等が挙げられる。また、シール材５４の材質としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンゴムを挙げることができる。これらの材質は、高温で長時間使用するのにも適している。

図４Ｂに、セラミック製分離膜構造体１をハウジング５１に装着した他の実施形態を示す。図４Ｂに示すように、セラミック製分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３，５８を有する筒状のハウジング５１内に収納する。この実施形態では、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１をセラミック製分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出、残り（流体Ｆ３）を流体出口５８から排出することができる。流体出口５８から流体Ｆ３を排出することができるため、被処理流体Ｆ１の流速を大きく運転することができ、処理済流体Ｆ２の透過流速を大きくすることができる。一般的に、フィルタは膜表面にカットした成分の堆積層が形成されるため、処理済流体Ｆ２の透過量が低下する。またガス分離でも膜を透過しない成分の濃度が濃くなる濃度分極によって、処理済流体Ｆ２の透過量が低下する。しかし、被処理流体Ｆ１の流速が大きいと、カットした成分が流体出口５８へ流れるため、堆積層形成や濃度分極が緩和し、目詰まりしにくい。

（製造方法）
次に、本発明に係るセラミック製分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、多孔質体の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これにより分離セル４ａと集水セル４ｂを有するハニカム形状の未焼成の基材３０を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。

そして、得られた未焼成の基材３０に、その外周面６の一の部位から集水セル４ｂを貫通して他の部位まで連通する排出流路７を形成する。排出流路７は、例えば、外周面６に溝加工を施し、砥石等で破り、その後、鋭角な治具で集水セル４ｂを突き破ることによって形成することができる。

次いで、得られた排出流路７付の未焼成の基材３０の集水セル４ｂの両端面２ａ，２ｂから、排出流路７に達するまでの空間内に、スラリー状態の目封止部材を充填する。具体的には、基材３０の両端面２ａ，２ｂにポリエステル等のフィルム（マスキング）を添付し、特定の分離セル４ａに対応する部分に孔を穿設する。その後に、基材３０のフィルムを添付した端面２ａ，２ｂを、目封止部材（スラリー）が満たされた容器内に押し付け、更に、エアシリンダ等で、例えば、２００ｋｇで加圧して充填する。そして、得られた目封止部材が充填された未焼成の基材３０を、例えば、９００〜１４００℃で焼成する。

そして、基材３０の分離セル４ａの内壁面に、分離層３２の下地となる複数の中間層３１を形成する。中間層３１を形成する（成膜する）ためには、先ず中間層用スラリーを調製する。中間層用スラリーは、基材３０と同材質の、所望の粒径の（例えば、平均粒径３．２μｍの）、アルミナ、ムライト、チタニア、コージェライト等のセラミックス原料に水を加えて調製することができる。又、この中間層スラリーには、焼結後の膜強度を上げるために無機結合材を添加する。無機結合材は、粘土、カオリン、チタニアゾル、シリカゾル、ガラスフリット等を用いることができる。この中間層用スラリーを（例えば特開昭６１−２３８３１５号公報において開示されている装置を用いて）、分離セル４ａの内壁面に付着させた後、乾燥させ、例えば、９００〜１０５０℃で焼結させることで中間層３１を成膜する。

中間層３１は、平均粒径を変えた複数の種類のスラリーを用いて複数層に分けて成膜することもできる。第１の中間層３１ａの上に第２の中間層３１ｂを配設することによって、多孔質体９の表面の凹凸の影響を減少させることができる。その結果、分離層３２を薄膜としても、セラミック製分離膜構造体１としての欠陥を少なくすることが可能である。即ち、高フラックス、低コスト、高分離能を有する分離層３２が配設されたセラミック製分離膜構造体１を得ることができる。

次に中間層３１の上に、分離層３２を形成する。分離層３２としてゼオライト膜を配設する場合について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、種となるゼオライト粒子を分散させたスラリーを自重により多孔質体９の表面上を流下させることでゼオライト粒子を多孔質体９に付着させる粒子付着工程と、ゼオライト粒子を付着させた多孔質体９をゾル中に浸漬して水熱合成し、多孔質体９上にゼオライト膜を形成する膜形成工程と、を含む。粒子付着工程における流下とは、スラリーを多孔質体９上にて自重によって自由落下させることにより、スラリーが多孔質体９の表面上を流れることをいう。流下法では、例えば、円筒状に穴の開いた多孔質体９のその穴の中にスラリーを流し込むことにより、面に対して平行に多量の液を流す。このようにすると、流下されたスラリーは自重によって多孔質体９の表面を流れる。このため多孔質体９の中への染込みが少ない。一方、従来知られている滴下法は、例えば、平板の上から垂直に少量のスラリーを滴下する方法であり、滴下されたスラリーは自重によって平板の中へ染込む。このため膜厚が厚くなる。

［１］種付け用スラリー液の作製・種付け（粒子付着工程）
ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用する。ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を溶媒に分散させ、スラリー６４（種付け用スラリー液）とする。種付け用スラリー液は、これに含まれる固形分濃度が１質量％以下になるように溶媒で希釈することが好ましい。希釈用の溶媒には水またはエタノール、もしくはエタノール水溶液が好ましい。希釈に使用する溶媒には、水やエタノール以外にも、アセトン、ＩＰＡ等の有機溶剤、または有機溶剤水溶液を使用することもできる。揮発性の高い有機溶剤を使用することで、乾燥時間を短縮することができ、同時に種付け用のスラリー６４の染込み量も少なくすることができるため、より薄いゼオライト膜を形成することが可能になる。スラリー液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。

図５に、流下法による種付け（粒子付着工程）の一実施形態を示す。広口ロート６２の下端に多孔質体９を固着し、コック６３を開けることにより多孔質体９上部から種付けスラリー６４を流し込み、セル４内を通過させて粒子付着工程を行うことができる。

種付け（粒子付着工程）のスラリー６４中の固形分濃度は、０．００００１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．０００１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましく、０．０００５〜０．２質量％の範囲であることが更に好ましい。濃度範囲の下限値よりも濃度が薄い場合は工程数が増えて高コストの原因となる。また、１質量％を超えると、多孔質体９の表面に厚いゼオライト粒子層が形成し、厚膜になることから低フラックスとなる。

粒子付着工程におけるスラリー６４には、ゼオライト粒子を分散させる溶媒として、水を使用することができる。また、有機溶剤、有機溶剤水溶液を使用することもできる。さらに、エタノール、エタノール水溶液等を使用することもでき、特に溶媒を揮発性の高いエタノールとする場合には、流下直後に、揮発したエタノールにより多孔質体９の内部が加圧されるため、流下液が多孔質体９の表面へ押し出され、より種付け用スラリーの染込み量を少なくする事ができる。

粒子付着工程において、種となるゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させる工程（図５）を複数回行うことが好ましい。複数回とは、２〜１０回程度である。それを超える回数では、作業量が多くコストがかかる。好ましくは、８回程度まで、より好ましくは、２〜６回程度である。複数回行うことにより、多孔質体９の表面に、ゼオライト粒子をむらなく全面に付着させることができる。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、種となるゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させた後、多孔質体９を上下反転してさらにゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させる工程を含むことが好ましい。このようにすることにより、多孔質体９の表面に、ゼオライト粒子をむらなく、均一に付着させることができる。

また、種となるゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させる際には、多孔質体９の外周面６にシールテープ等でマスキングを行うことが望ましい。マスキングを行うことで、種付け用のスラリー６４の染込み量を少なく、より均一にゼオライト粒子を付着させることができる。種付け用のスラリー６４の染込み量を少なくすることで、より薄いゼオライト膜を形成することが可能になる。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、種となるゼオライト粒子を含むスラリー６４を流下させた後、通風乾燥工程を含むことが好ましい。通風乾燥とは、ゼオライト粒子を含むスラリー６４の付着した多孔質体９の表面に通風することにより、スラリー６４を乾燥させることである。通風乾燥を行うことにより、乾燥速度が上がり、液体が蒸発するときの液体の動きと共にゼオライト粒子が移動し表面に集まりやすくすることができる。

また、通風乾燥は加湿した風で行うことが好ましい。通風乾燥を加湿した風で行うことにより、多孔質体９上に種をより強く固着することができる。多孔質体９上に種を強く固着することにより、その後の水熱合成時におけるゼオライト粒子の脱離を防ぐことができ、より欠陥の少ないゼオライト膜を安定して作製することができる。なお、スラリー６４の流下種付け後、加湿しない風にて通風乾燥を行った多孔質体９を通風乾燥後に水蒸気中に暴露する暴露工程を含むことでも、同様の効果が得られる。

［２］原料溶液（ゾル）の調製
次に、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。

１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの合成におけるＳＤＡ（構造規定剤）、即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料であるＳｉＯ_２（シリカ）とのモル比が重要である。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２モル比は０．００２〜０．５の範囲内であることが必要であり、０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００２〜０．０３の範囲内であることが更に好ましい。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２モル比がこの範囲未満であると、ＳＤＡの１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難である。一方、この範囲を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。

１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供する。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンのモル比は４〜３５の範囲内であることが必要であり、８〜２４の範囲内であることが好ましく、１０〜２０の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比がこの範囲未満であると、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させるための量としては不充分である一方、この範囲を超えると、エチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。

本発明の製造方法においては、シリカ源としてコロイダルシリカを用いる。コロイダルシリカは市販のコロイダルシリカを好適に用いることができるが、微粉末状シリカを水に溶解し、或いは、アルコキシドを加水分解することにより調製することもできる。

原料溶液中に含まれる水とＳｉＯ_２（シリカ）とのモル比（水／ＳｉＯ_２モル比）は１０〜５００の範囲内であることが必要であり、１４〜２５０の範囲内であることが好ましく、１４〜１１２の範囲内であることが更に好ましい。水／ＳｉＯ_２モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のＳｉＯ_２濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のＳｉＯ_２が多量に残存する点において好ましくない一方、この範囲を超えると、原料溶液のＳｉＯ_２濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトを形成することができなくなる点において好ましくない。

本発明の製造方法によれば、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトの他、その骨格にアルミニウムと金属カチオンを含むＤＤＲ型ゼオライト（以下、「ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト」と記す）を製造することもできる。このローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトは、細孔にカチオンを有するために、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる。ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、溶媒である水とシリカ源であるコロイダルシリカの他、アルミニウム源、カチオン源を添加して原料溶液を調製する。

アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を用いることができる。アルミニウムを酸化物として換算した場合におけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５０〜１０００の範囲内であることが必要であり、７０〜３００の範囲内であることが好ましく、９０〜２００の範囲内であることが更に好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスＳｉＯ_２の比率が多くなってしまう点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオン量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができず、オールシリカ型のゼオライトと何ら違いがなくなってしまう点において好ましくない。

カチオンとしては、アルカリ金属、即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓの何れかのカチオンが挙げられ、カチオン源としては、Ｎａの例で説明すると、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ金属を酸化物として換算した場合におけるＸ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１〜２５の範囲内であることが必要であり、３〜２０の範囲内であることが好ましく、６〜１５の範囲内であることが更に好ましい。Ｘ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲未満であると、目的とするＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない一方、この範囲を超えると、生成物にアモルファスＳｉＯ_２が混入してしまう点において好ましくない。

以上に原料溶液の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、コロイダルシリカ（ローシリカ型のＤＤＲを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を所定の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。

［３］膜化（膜形成工程）
原料溶液を入れた容器（例えば、広口瓶）をホモジナイザーにセットし攪拌し、水熱合成に用いるゾル６７とする。次に、図６に示すように、流下法により種付けを行った多孔質体９を耐圧容器６５内に入れ、さらに調合したゾル６７を入れた後、これらを乾燥器６８に入れ、１１０〜２００℃にて１６〜１２０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト膜を製造する。

加熱処理の温度（合成温度）は、１１０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、１２０〜１８０℃の範囲内とすることが更に好ましく、１２０〜１７０℃の範囲内とすることが特に好ましい。加熱処理の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトを形成することができない点において好ましくない一方、この範囲を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまう点において好ましくない。

本発明の製造方法における加熱処理の時間（合成時間）は、数時間〜５日間という極めて短時間で足りる。本発明の製造方法においては、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を流下法により基材に添加しているため、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が促進される。

本発明の製造方法においては、加熱処理に際し、原料溶液（ゾル６７）を常時攪拌する必要はない。原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させたため、原料溶液が均一な状態に保持されていることによる。なお、従来の方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があるが、本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。

［４］洗浄・構造規定剤除去
次に、ゼオライト膜が形成された多孔質体９を、水洗または、８０〜１００℃にて煮沸洗浄し、それを取り出して、８０〜１００℃にて乾燥する。そして、多孔質体９を電気炉に入れ、大気中で、４００〜８００℃、１〜２００時間加熱することにより、ゼオライト膜の細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去する。以上により、従来よりも欠陥が少なく薄く均一な、膜厚１０μｍ以下のゼオライト膜を形成することができる。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった結晶構造のゼオライトについて適用することができる。

次に、中間層３１の上に、分離層３２としてシリカ膜を配設する場合について説明する。シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノールで希釈することで調製することができる。又、エタノールで希釈する代わりに、水で希釈することも可能である。そして、多孔質体９の上方から、シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）を流し込み、分離セル４ａを通過させ、あるいは、一般的なディッピングによって、前駆体溶液を、分離セル４ａの内壁面に付着させる。その後、１００℃／時にて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／時で降温する。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３〜５回繰り返すことによって、シリカ膜を配設することができる。以上により、分離層３２がシリカ膜であるセラミック製分離膜構造体１が得られる。

次に中間層３１の上に、分離層３２として炭素膜を配設する場合について説明する。この場合、ディップコート、浸漬法、スピンコート、スプレーコーティング等の手段によって、炭素膜となる前駆体溶液を多孔質体９の表面に接触をさせ、成膜すればよい。フェノ一ル樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、又はセルロース系樹脂等、あるいは、それら樹脂の前駆体物質を、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、トルエン等の有機溶媒や水等に混合、溶解させれば、前駆体溶液を得ることができる。前駆体溶液を成膜する際には、それに含まれる樹脂の種類に応じて、適切な熱処理を施してもよい。こうして得られた、前駆体膜を炭化して、炭素膜を得る。

中間層３１の上に、分離層３２としてチタニアＵＦ膜を配設する場合について説明する。まず、チタンイソプロポキシドに硝酸の存在下で、加水分解し、チタニアゾル液を得る。そして、チタニアゾル液を水で希釈して成膜のゾル液とし、セル４内にゾル液を流通させることにより、セル４内にチタニアＵＦ膜を形成することができる。

なお、セラミック製分離膜構造体１として、端面２を目封止部材で目封止して目封止部８を形成し、分離セル４ａ、集水セル４ｂ、排出流路７を設ける実施形態を説明したが、図７に示すように、目封止を施さず、ハニカム形状の多孔質体９のすべてのセル４内に分離層３２を設け、集水セル４ｂ、排出流路７を設けないように構成してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（基材）
平均粒径５０μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対して無機結合材（焼結助剤）２０質量部を添加し、更に水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材３０を作成した。

無機結合材としては、ＳｉＯ_２（８０モル％）、Ａｌ_２Ｏ_３（１０モル％）、アルカリ土類（８モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。

未焼成の基材３０に、その外周面６の一の部位から集水セル４ｂを貫通して他の部位まで連通する排出流路７を形成した。

次いで、基材３０の両端面２ａ，２ｂから、排出流路７に達するまでの空間内に、スラリー状態の目封止部材を充填した。そして、基材３０を焼成した。焼成条件は１２５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。

次に、基材３０のセル４内の壁面に、厚さ１５０μｍ、平均細孔径０．５μｍの、アルミナ多孔質体からなる中間層３１を形成した。平均細孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６に記載のエアフロー法により測定された値である。

まず、平均粒径３．５μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対して無機結合材１４質量部を添加し、更に水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調製した。そのスラリーを用い、特公昭６３−６６５６６号公報に記載の濾過成膜法により、基材３０の内周面にスラリーを付着させた。その後、大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行い、第１の中間層３１ａを形成した。焼成条件は９５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。なお、無機結合材としては、ＳｉＯ_２（７７モル％）、ＺｒＯ_２（１０モル％）、Ｌｉ _２Ｏ（３．５モル％）、Ｎａ_２Ｏ（４モル％）、Ｋ_２Ｏ（４モル％）、ＣａＯ（０．７モル％）及びＭｇＯ（０．８モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。

次に、多孔質体９の内周面（表面層の表面）に、厚さ１５μｍ、平均細孔径０．１μｍの、チタニア多孔体からなる第２の中間層３１ｂを形成した。平均細孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６に記載のエアフロー法により測定された値である。

多孔質体９は、外形が円柱形であり、その外径が３０ｍｍ、長さが１６０ｍｍであった。基材厚み４０、中間層厚み４１、断面形状が円形であるセルのセル径４２を、表１に示す。

（ガラスシールの形成）
次に、基材３０の両端面２ａ，２ｂに、セル４の開口部を塞がない状態でガラスシール３５を配設した。まず、ガラスシール３５の原料である無機結合材に、アルミナ粒子（セラミック粒子）、水、及び有機バインダを加えて混合することによりスラリーを調製した。アルミナ粒子（セラミック粒子）の混合割合は、無機結合材とアルミナ粒子の合計質量に対して、４０質量％とした。また、水の混合割合は、無機結合材とアルミナ粒子の合計質量を１００質量部としたときに、６５質量部であり、有機バインダの混合割合は、無機結合材とアルミナ粒子の合計質量を１００質量部としたときに、７質量部であった。また、有機バインダとしては、メチルセルロースを用いた。得られたスラリーを、基材３０の両端面２ａ，２ｂに塗布し、乾燥した後、焼成することにより、ガラスシール３５を得た。ガラスシール３５の厚さは、２００μｍであった。焼成条件は、上記中間層３１の作製方法と同様とした。また、ガラスシール３５中のアルミナ粒子（セラミック粒子）の平均粒径は、１４μｍであった。

また、ガラスシール３５の原料として用いた無機結合材は、ＳｉＯ_２（６３モル％）、ＺｒＯ_２（３モル％）、Ａｌ_２Ｏ_３（５モル％）、ＣａＯ（９モル％）、ＢａＯ（１７モル％）及びＢ_２Ｏ_３（３モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１５μｍとなるように粉砕したものであった。

（ＤＤＲ膜の形成）
分離層３２としてＤＤＲ膜を中間層３１上に形成した。

（１）種結晶の作製
Ｍ．Ｊ．ｄｅｎＥｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎＢｅｋｋｕｍ，ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙＪ．Ｗｅｉｔｋａｍｐｅｔａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、または特開２００４−０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用した。合成後または粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。

（２）種付け（粒子付着工程）
（１）で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、ＤＤＲ濃度０．００１〜０．３６質量％（スラリー６４中の固形分濃度）になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種付け用スラリー液（スラリー６４）とした。広口ロート６２の下端に多孔質体９を固着し、多孔質体９の上部から１６０ｍｌの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた（図５参照）。このとき多孔質体９の外周面６をテフロン（登録商標）テープでマスキングした後に種付けを行った。スラリー６４を流下させた多孔質体９は室温または８０℃、風速３〜６ｍ／ｓの条件で１０〜３０ｍｉｎセル内を通風乾燥させた。スラリー６４の流下、通風乾燥を１〜６回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。ＤＤＲ粒子が多孔質体９の表面に付着していることを確認した。

（３）膜化（膜形成工程）
フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２＝０．０１６、水／ＳｉＯ_２＝２１）である。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器６５内に（２）でＤＤＲ粒子を付着させた多孔質体９を配置し、調合した原料溶液（ゾル６７）を入れ、１４０℃にて５０時間、加熱処理（水熱合成）を行った（図６参照）。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。走査型電子顕微鏡で膜化させた多孔質体９の破断面を観察したところ、ＤＤＲ膜の膜厚は、１０μｍ以下であった。

（４）構造規定剤除去
被覆できた膜を電気炉で大気中４５０または５００℃で５０時間加熱し、細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。Ｘ線回折により、結晶相を同定し、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体９がＤＤＲ型ゼオライトで被覆されていることを確認した。

（チタニアＵＦ膜の形成）
分離層としてチタニアＵＦ膜を中間層３１上に形成した。チタンイソプロポキシドを、硝酸の存在下で加水分解し、チタニアゾル液を得た。動的光散乱法で測定されたゾル粒径は、１００ｎｍであった。

チタニアゾル液を水で希釈し、適宜有機バインダであるＰＶＡを添加して成膜のゾル液とし、セル４内に流通させることにより、セル４内に成膜した。試料を乾燥した後、５００℃で熱処理し、チタニアＵＦ膜を形成した。

（シリカ膜の形成）
分離層としてシリカ膜を中間層３１上に形成した。シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）は、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノールで希釈することで調製した。中間層が形成された多孔質体９の上方から、シリカ膜となる前駆体溶液（シリカゾル液）を流し込み、分離セル４ａを通過させ、前駆体溶液を、分離セル４ａの内壁面に付着させた。その後、１００℃／時にて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／時で降温した。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３〜５回繰り返すことによって、シリカ膜を配設した。

（炭素膜の形成）
分離層として炭素膜を中間層３１上に形成した。フェノ一ル樹脂の有機溶媒に混合、溶解させ、前駆体溶液を得た。ディップコーティングによって、炭素膜となる前駆体溶液を多孔質体９の表面に接触をさせ、成膜した。

図４Ａに示すように、セラミック製分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３を有する筒状のハウジング５１内に収納し、ハウジング５１の流体入口５２から水を流入させて水により加圧してセラミック製分離膜構造体１が破壊される強度を調べた。水が透過して圧力が上がらない場合は、セル４の内面に天然ラテックスゴムをコーティング、乾燥することで、水の透過を防止し、内圧破壊強度を測定した。

（実施例１〜５、比較例１，２）
比較例１は、中間層３１の厚みが、０．１５ｍｍ未満であり、比較例２は、中間層３１の厚みが０．５ｍｍを超えており、内圧破壊強度が７ＭＰａ未満であった。一方、実施例１〜５は、中間層３１の厚みが０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍであり、内圧破壊強度が７ＭＰａ以上であった。中間層３１は、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内にない場合、十分な内圧破壊強度が得られないということが分かった。

（実施例６〜９）
実施例６は、ＤＤＲ膜、実施例７は、チタニアＵＦ膜、実施例８は、シリカ膜、実施例９は、炭素膜の場合である。分離層３２がいずれの膜であっても十分な内圧破壊強度が得られた。

（実施例１，１０，１１）
基材３０の基材厚み４０を変化させた。基材厚み４０が０．５１ｍｍ以上であることにより、十分な内圧破壊強度が得られた。また、０．６５ｍｍ以上であると、さらに十分な内圧破壊強度が得られた。ただし、基材厚み４０が大きすぎると、一定体積中に配置できるセル数が減るために、膜面積が小さくなる。これにより、透過流量が低下するため、１．５５ｍｍ以下であることが好ましかった。

（実施例６，１０，１２，１３）
無機結合材の割合を変化させた。無機結合材成分割合が３０質量％以上４２質量％以下であることにより、十分な内圧破壊強度が得られた。無機結合材の割合が大きくなると、分離層３２が成膜しにくくなった。ＤＤＲ型ゼオライト膜の場合、種結晶が表面に付着しにくくなるため、ＤＤＲ型ゼオライト膜が成膜しにくくなった。

本発明のセラミック製分離膜構造体は、混合流体から一部の成分を分離する手段として好適に利用することができる。

１：セラミック製分離膜構造体、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、４ａ：分離セル、４ｂ：集水セル、６：外周面、７：排出流路、８：目封止部、９：多孔質体、３０：基材、３１：中間層、３１ａ：第１の中間層、３１ｂ：第２の中間層、３２：分離層、３５：ガラスシール、４０：基材厚み、４１：中間層厚み、４２：セル径、５１：ハウジング、５２：流体入口、５３，５８：流体出口、５４：シール材、６２：広口ロート、６３：コック、６４：スラリー、６５：耐圧容器、６７：ゾル、６８：乾燥器。

Claims

多数の細孔が形成されたセラミック多孔質体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、セラミック多孔質体を貫通する流体の流路となる複数のセルが形成されたハニカム形状の基材と、
多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記基材の表面に比して小さいセラミック多孔質体からなり、前記基材の表面に配置された中間層と、
前記中間層の表面に配置した分離層と、を備え、
前記基材および前記中間層の少なくとも一部が骨材粒子同士を無機結合材成分によって結合された構造を有し、
前記中間層の厚みである中間層厚みが１５０μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記セル間の最短部分の、前記中間層及び前記分離層を含まない基材厚みが０．５１ｍｍ以上１．５５ｍｍ以下であり、
前記中間層の無機固形分中の無機結合材成分割合が２６質量％以上４２質量％以下である、
前記セル内に圧力を加えたときに破壊される内圧破壊強度が７ＭＰａ以上のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。
前記基材および前記中間層の前記骨材粒子は、アルミナ、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトからなる群より選択されるいずれかであり、
前記基材および前記中間層の前記無機結合材は、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、及び易焼結性コージェライトからなる群より選択されるいずれかである請求項１に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。
前記基材は、平均細孔径が５〜２５μｍであり、
前記中間層は、平均細孔径が０．００５〜２μｍである請求項１または２に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。
ガス分離に用いられるガス分離膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。
前記分離層がゼオライトで形成された請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。
前記分離層がＤＤＲ型ゼオライトで形成された請求項５に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。
二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜である請求項６に記載のハニカム形状セラミック製分離膜構造体。