JP2004083375A - Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成し得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法である。エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、種結晶であるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理する。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法である。エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、種結晶であるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させ得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトには、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった結晶構造が異なる数多くの種類（型）が存在する。ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、主たる成分がシリカであって、細孔径４．４×３．６オングストロームの酸素８員環からなる細孔を含む多面体によって形成されていることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】ＤＤＲ型ゼオライトは、その細孔径が小さいことから、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）のような比較的小さい分子を選択的に吸着することが可能であるため、これらの分子を選択的に分離し得るガス分離膜や吸着剤等としての用途が期待されている。しかしながら、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する報告は極めて少ない状況にある。
【０００４】ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法としては、ＤＤＲ型ゼオライトの合成における構造規定剤（以下、「ＳＤＡ」と記す）として１−アダマンタンアミンを用い、テトラメトキシシラン、エチレンジアミン、及び水を原料として、水熱合成により、アルミニウムを含まないオールシリカのＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００５】また、ＳＤＡとして１−アダマンタンアミンを用い、アルミニウム、アルカリ金属、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＳｉｇｍａ−１を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１の実施例参照）。この特許文献１の実施例に記載の方法によって得られるＤＤＲ型ゼオライトは、イオン交換能を有するアルミニウムが導入されており、その細孔にカチオンを導入することが可能であるため、非特許文献２又は非特許文献３に記載の方法で得られるオールシリカのＤＤＲ型ゼオライトとは異なる吸着性能や触媒性能を有するものである。
【０００６】更に、ＳＤＡとしてメチルトロピニウムを用い、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＺＳＭ−５８を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
英国特許ＧＢ−２１９３２０２−Ａ
【特許文献２】
米国特許Ｎｏ．４，６９８，２１７
【非特許文献１】
Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ａｔｌａｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）
【非特許文献２】
Ｈ． Ｇｉｅｓ， Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｏｇｒ．， １７５（１９８６）９３
【非特許文献３】
Ｍ． Ｊ． ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ， Ｊ． Ｃ． Ｊａｎｓｅｎ， Ｈ． ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４， Ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ （１９９４）１１５９−１１６６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非特許文献２に記載の方法においては、オートクレーブ中、１７０℃で加熱処理する水熱合成を、４〜１２週間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があった。また、非特許文献３に記載の方法は、オートクレーブ中、１６０℃で加熱処理する水熱合成を、２５日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があることに加え、原料溶液を常時攪拌する必要があるという点において、簡便な製造方法とも言えなかった。
【０００９】また、特許文献１の実施例に記載の方法も、水熱合成に５〜６日間もの長期間を要するとともに、原料溶液を常時攪拌する必要があり、非特許文献３に記載の方法と同様の問題があった。
【００１０】特許文献２に記載の方法は、水熱合成に要する時間が２４時間という短時間であり、水熱合成の際の原料溶液の攪拌も必要としないという点において、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の方法より優れているものの、ＳＤＡとして用いているメチルトロピニウムが１−アダマンタンアミンと比較して入手が困難であり、やはり簡便な製造方法とは言えなかった。
【００１１】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成し得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するために、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法について種々検討した結果、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、種結晶であるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理することによって、上記の目的を達成出来ることを見出した。即ち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
【００１３】（１） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ａの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ａ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５
【００１４】（２） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１０００、Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）
【００１５】（３） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ａの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ａ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５
【００１６】（４） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１０００、Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理するものであり、以下のような特徴を有している。
【００１８】▲１▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に含ませるＳＤＡとして、入手容易な１−アダマンタンアミンを用いたので、簡便な製造方法であるという特徴がある。これに対し、特許文献２に記載の方法は、ＳＤＡとしてメチルトロピニウムを用いているので、１−アダマンタンアミンと比較して入手が困難であり、簡便な製造方法とは言えない。
【００１９】▲２▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させることとしたので、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であるという特徴がある。本発明の方法は、水を溶媒とした水熱合成を基礎とするが、水に対して難溶性の１−アダマンタンアミンをＳＤＡとして用いた場合でも、１−アダマンタンアミンが水に析出することがなく、原料溶液が均一な状態に保持される。従って、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であると言える。
【００２０】これに対し、特許文献１の実施例に記載の方法は、エチレンジアミンを原料溶液に加えていないために、１−アダマンタンアミンが析出し易い。そのため、原料溶液を均一な状態に保持することが困難である。即ち、原料溶液を常時攪拌する必要があり、簡便な製造方法とは言えない。
【００２１】なお、非特許文献３に記載の方法においては、原料溶液を常時撹拌しないと、得られる結晶がＤＤＲとＤＯＨ（Ｄｏｄｅｃａｃｉｌ １Ｈ）との混晶となってしまうことが報告されている。本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
【００２２】▲３▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加して分散させる（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を付着せしめた支持体を浸漬させる）こととしたので、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が促進され、２４時間という極めて短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させることができる。これに対し、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の方法は種結晶を用いていないので、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が遅く、水熱合成を５日〜１２週間といった長期間に渡って実施しなければならない。
【００２３】以下、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００２４】［１］ 原料溶液の調製
まず、本発明の製造方法においては、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
【００２５】１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの合成におけるＳＤＡ（構造規定剤）、即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料であるＳｉＯ２とのモル比が重要である。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．０３〜０．５の範囲内であることが必要であり、０．０６２５〜０．３７５の範囲内であることが好ましく、０．１２５〜０．２５の範囲内であることが更に好ましい。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比がこの範囲未満であると、ＳＤＡの１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難である。一方、この範囲を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。
【００２６】１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供する。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は４〜３５の範囲内であることが必要であり、８〜２４の範囲内であることが好ましく、１０〜１６の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比がこの範囲未満であると、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させるための量としては不充分である一方、この範囲を超えると、エチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。
【００２７】本発明の製造方法においては、原料ゾルとしてシリカゾルを用いる。シリカゾルは市販のシリカゾルを好適に用いることができるが、微粉末状シリカを水に溶解し、或いは、アルコキシドを加水分解することにより調製することもできる。
【００２８】溶媒である水と原料ゾルであるシリカゾル（固形分）とのモル比（水／ＳｉＯ２モル比）は１０〜５００の範囲内であることが必要であり、１４〜２５０の範囲内であることが好ましく、１４〜１１２の範囲内であることが更に好ましい。水／ＳｉＯ２モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のＳｉＯ２濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のＳｉＯ２が多量に残存する点において好ましくない一方、この範囲を超えると、原料溶液のＳｉＯ２濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトを形成することができなくなる点において好ましくない。
【００２９】本発明の製造方法によれば、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトの他、その骨格にアルミニウムと金属カチオンを含むＤＤＲ型ゼオライト（以下、「ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト」と記す）を製造することもできる。このローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトは、細孔にカチオンを有するために、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる。ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、溶媒である水と原料ゾルであるシリカゾルの他、アルミニウム源、カチオン源を添加して原料溶液を調製する。
【００３０】アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を用いることができる。アルミニウムを酸化物として換算した場合におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５０〜１０００の範囲内であることが必要であり、７０〜３００の範囲内であることが好ましく、９０〜２００の範囲内であることが更に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスＳｉＯ２の比率が多くなってしまう点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオン量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができず、オールシリカ型のゼオライトと何ら違いがなくなってしまう点において好ましくない。
【００３１】カチオンとしては、アルカリ金属、即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓの何れかのカチオンが挙げられ、カチオン源としては、Ｎａの例で説明すると、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ金属を酸化物として換算した場合におけるＸ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１〜２５の範囲内であることが必要であり、３〜２０の範囲内であることが好ましく、６〜１５の範囲内であることが更に好ましい。Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲未満であると、目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない一方、この範囲を超えると、生成物にアモルファスＳｉＯ２が混入してしまう点において好ましくない。
【００３２】以上に原料溶液の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、原料ゾルであるシリカゾル（ローシリカ型のＤＤＲを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を所定の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。
【００３３】［２］ 種結晶の添加
次に、上記のように調製した原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加して分散させる。原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。
【００３４】種結晶の添加は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を、上記のように調製した原料溶液に浸漬させることにより行ってもよい。支持体は、無孔質のものでも、多孔質のものでも使用することができる。支持体としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト等をはじめとするセラミック、或いはガラス、ゼオライト、粘土、金属、炭素、有機高分子（例えば、フッ素樹脂）等の材質からなる無孔質、或いは多孔質の材料を好適に用いることができる。ＤＤＲ型ゼオライト粉末を支持体に付着させる方法としては、例えば、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を水に分散させ、適当な濃度に調製した分散液を適当量、支持体の表面に塗布すればよい。塗布方法としては、滴下法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等を目的に応じて選択することができる。
【００３５】［３］ 加熱処理
上記のように原料溶液に種結晶を添加した後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させる（水熱合成）。
【００３６】加熱処理の温度は、１３０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、１４０〜２００℃の範囲内とすることが更に好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内とすることが特に好ましい。加熱処理の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトを形成することができない点において好ましくない一方、この範囲を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまう点において好ましくない。
【００３７】本発明の製造方法における加熱処理の時間は、１〜５日間という極めて短時間で足りる。本発明の製造方法においては、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加しているため、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が促進される。
【００３８】本発明の製造方法においては、加熱処理に際し、原料溶液を常時攪拌する必要はない。原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させたため、原料溶液が均一な状態に保持されていることによる。なお、従来の方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があるが、本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
【００３９】本発明の製造方法では、薄膜状、或いは粉末状のＤＤＲ型ゼオライトが得られる。薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを得たい場合には、例えば、既述の種結晶を付着せしめた支持体を原料溶液に浸漬させる方法のように、加熱処理を行う容器（例えば、耐圧容器等）の中に、適当な支持体（例えば、石英板や触媒粒子等）を投入しておくことにより、支持体表面に薄膜状に形成されたＤＤＲ型ゼオライトを得ることができる。支持体がフッ素樹脂等からなり、形成された薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを支持体表面から剥離することができる場合には、その薄膜を粉砕することによって、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを得ることができる。なお、原料溶液の組成を調整することによって、薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを得られる場合もある。
【００４０】
【実施例】
（種結晶の調製）
実施例に先立って、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を調製した。具体的には、非特許文献３に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを５μｍ以下の微粉末に粉砕することにより、種結晶を調製した。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、オールシリカ型の薄膜状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００４２】フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、２．０４ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、０．６４ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、８０．７４ｇの水、６．７９ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．１２５、水／ＳｉＯ２モル比は１４０、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８であった。
【００４３】前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加し、６５℃に保持しながら５分間に渡って超音波処理することにより分散させた。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１６０℃で２日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００４４】加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底面に薄膜状固体が形成されていた。この薄膜状固体をフッ素樹脂製内筒底面から剥離し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００４５】次に、得られた薄膜状固体を粉砕し、その結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、薄膜状固体を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の集合体であることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９０％であった。
【００４６】なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけて、非晶質シリカを示すブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、僅かでもＤＤＲ型ゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＤＤＲ型ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
【００４７】
（比較例１）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。これは、加熱時間が２日と短いためと考えられる。
【００４８】
（実施例２）
実施例２では、オールシリカ型の粉末状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００４９】フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、１０．１９ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、１．６０ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、６１．７４ｇの水、３３．９５ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．０６２５、水／ＳｉＯ２モル比は２８、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は１６であった。
【００５０】前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加し、６５℃に保持しながら５分間に渡って超音波処理することにより分散させた。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１５０℃で３日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００５１】加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底部に白色粉末が形成されていた。この粉末をフッ素樹脂製内筒から回収し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００５２】次に、得られた白色粉末の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９０％であった。
【００５３】
（比較例２）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、実施例２と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。
【００５４】
（実施例３）
実施例３では、ローシリカ型の薄膜状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００５５】フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、１．１８ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、０．３７３ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、６５．８１ｇの水、４．００ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）、０．０６７ｇの硫酸アルミニウム、及び０．９９ｇの４規定の水酸化ナトリウム水溶液を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．１２５、水／ＳｉＯ２モル比は１９６、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０であった。
【００５６】前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加した。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１５０℃で５日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００５７】加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底部に、薄膜状固体が形成されていた。この薄膜状固体をフッ素樹脂製内筒から回収し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００５８】次に、得られた薄膜状固体の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、薄膜状固体を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９５％であった。
【００５９】
（比較例３）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、実施例３と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理することとしたので、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成することが可能となる。
【発明の属する技術分野】本発明は、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させ得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトには、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった結晶構造が異なる数多くの種類（型）が存在する。ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、主たる成分がシリカであって、細孔径４．４×３．６オングストロームの酸素８員環からなる細孔を含む多面体によって形成されていることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】ＤＤＲ型ゼオライトは、その細孔径が小さいことから、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）のような比較的小さい分子を選択的に吸着することが可能であるため、これらの分子を選択的に分離し得るガス分離膜や吸着剤等としての用途が期待されている。しかしながら、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する報告は極めて少ない状況にある。
【０００４】ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法としては、ＤＤＲ型ゼオライトの合成における構造規定剤（以下、「ＳＤＡ」と記す）として１−アダマンタンアミンを用い、テトラメトキシシラン、エチレンジアミン、及び水を原料として、水熱合成により、アルミニウムを含まないオールシリカのＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００５】また、ＳＤＡとして１−アダマンタンアミンを用い、アルミニウム、アルカリ金属、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＳｉｇｍａ−１を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１の実施例参照）。この特許文献１の実施例に記載の方法によって得られるＤＤＲ型ゼオライトは、イオン交換能を有するアルミニウムが導入されており、その細孔にカチオンを導入することが可能であるため、非特許文献２又は非特許文献３に記載の方法で得られるオールシリカのＤＤＲ型ゼオライトとは異なる吸着性能や触媒性能を有するものである。
【０００６】更に、ＳＤＡとしてメチルトロピニウムを用い、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＺＳＭ−５８を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
英国特許ＧＢ−２１９３２０２−Ａ
【特許文献２】
米国特許Ｎｏ．４，６９８，２１７
【非特許文献１】
Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ａｔｌａｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）
【非特許文献２】
Ｈ． Ｇｉｅｓ， Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｏｇｒ．， １７５（１９８６）９３
【非特許文献３】
Ｍ． Ｊ． ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ， Ｊ． Ｃ． Ｊａｎｓｅｎ， Ｈ． ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４， Ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ （１９９４）１１５９−１１６６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非特許文献２に記載の方法においては、オートクレーブ中、１７０℃で加熱処理する水熱合成を、４〜１２週間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があった。また、非特許文献３に記載の方法は、オートクレーブ中、１６０℃で加熱処理する水熱合成を、２５日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があることに加え、原料溶液を常時攪拌する必要があるという点において、簡便な製造方法とも言えなかった。
【０００９】また、特許文献１の実施例に記載の方法も、水熱合成に５〜６日間もの長期間を要するとともに、原料溶液を常時攪拌する必要があり、非特許文献３に記載の方法と同様の問題があった。
【００１０】特許文献２に記載の方法は、水熱合成に要する時間が２４時間という短時間であり、水熱合成の際の原料溶液の攪拌も必要としないという点において、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の方法より優れているものの、ＳＤＡとして用いているメチルトロピニウムが１−アダマンタンアミンと比較して入手が困難であり、やはり簡便な製造方法とは言えなかった。
【００１１】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成し得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するために、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法について種々検討した結果、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、種結晶であるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理することによって、上記の目的を達成出来ることを見出した。即ち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
【００１３】（１） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ａの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ａ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５
【００１４】（２） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１０００、Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）
【００１５】（３） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ａの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ａ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５
【００１６】（４） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１０００、Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理するものであり、以下のような特徴を有している。
【００１８】▲１▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に含ませるＳＤＡとして、入手容易な１−アダマンタンアミンを用いたので、簡便な製造方法であるという特徴がある。これに対し、特許文献２に記載の方法は、ＳＤＡとしてメチルトロピニウムを用いているので、１−アダマンタンアミンと比較して入手が困難であり、簡便な製造方法とは言えない。
【００１９】▲２▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させることとしたので、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であるという特徴がある。本発明の方法は、水を溶媒とした水熱合成を基礎とするが、水に対して難溶性の１−アダマンタンアミンをＳＤＡとして用いた場合でも、１−アダマンタンアミンが水に析出することがなく、原料溶液が均一な状態に保持される。従って、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であると言える。
【００２０】これに対し、特許文献１の実施例に記載の方法は、エチレンジアミンを原料溶液に加えていないために、１−アダマンタンアミンが析出し易い。そのため、原料溶液を均一な状態に保持することが困難である。即ち、原料溶液を常時攪拌する必要があり、簡便な製造方法とは言えない。
【００２１】なお、非特許文献３に記載の方法においては、原料溶液を常時撹拌しないと、得られる結晶がＤＤＲとＤＯＨ（Ｄｏｄｅｃａｃｉｌ １Ｈ）との混晶となってしまうことが報告されている。本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
【００２２】▲３▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加して分散させる（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を付着せしめた支持体を浸漬させる）こととしたので、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が促進され、２４時間という極めて短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させることができる。これに対し、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の方法は種結晶を用いていないので、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が遅く、水熱合成を５日〜１２週間といった長期間に渡って実施しなければならない。
【００２３】以下、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００２４】［１］ 原料溶液の調製
まず、本発明の製造方法においては、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
【００２５】１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの合成におけるＳＤＡ（構造規定剤）、即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料であるＳｉＯ２とのモル比が重要である。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．０３〜０．５の範囲内であることが必要であり、０．０６２５〜０．３７５の範囲内であることが好ましく、０．１２５〜０．２５の範囲内であることが更に好ましい。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比がこの範囲未満であると、ＳＤＡの１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難である。一方、この範囲を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。
【００２６】１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供する。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は４〜３５の範囲内であることが必要であり、８〜２４の範囲内であることが好ましく、１０〜１６の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比がこの範囲未満であると、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させるための量としては不充分である一方、この範囲を超えると、エチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。
【００２７】本発明の製造方法においては、原料ゾルとしてシリカゾルを用いる。シリカゾルは市販のシリカゾルを好適に用いることができるが、微粉末状シリカを水に溶解し、或いは、アルコキシドを加水分解することにより調製することもできる。
【００２８】溶媒である水と原料ゾルであるシリカゾル（固形分）とのモル比（水／ＳｉＯ２モル比）は１０〜５００の範囲内であることが必要であり、１４〜２５０の範囲内であることが好ましく、１４〜１１２の範囲内であることが更に好ましい。水／ＳｉＯ２モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のＳｉＯ２濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のＳｉＯ２が多量に残存する点において好ましくない一方、この範囲を超えると、原料溶液のＳｉＯ２濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトを形成することができなくなる点において好ましくない。
【００２９】本発明の製造方法によれば、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトの他、その骨格にアルミニウムと金属カチオンを含むＤＤＲ型ゼオライト（以下、「ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト」と記す）を製造することもできる。このローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトは、細孔にカチオンを有するために、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる。ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、溶媒である水と原料ゾルであるシリカゾルの他、アルミニウム源、カチオン源を添加して原料溶液を調製する。
【００３０】アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を用いることができる。アルミニウムを酸化物として換算した場合におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５０〜１０００の範囲内であることが必要であり、７０〜３００の範囲内であることが好ましく、９０〜２００の範囲内であることが更に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスＳｉＯ２の比率が多くなってしまう点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオン量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができず、オールシリカ型のゼオライトと何ら違いがなくなってしまう点において好ましくない。
【００３１】カチオンとしては、アルカリ金属、即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓの何れかのカチオンが挙げられ、カチオン源としては、Ｎａの例で説明すると、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ金属を酸化物として換算した場合におけるＸ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１〜２５の範囲内であることが必要であり、３〜２０の範囲内であることが好ましく、６〜１５の範囲内であることが更に好ましい。Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲未満であると、目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない一方、この範囲を超えると、生成物にアモルファスＳｉＯ２が混入してしまう点において好ましくない。
【００３２】以上に原料溶液の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、原料ゾルであるシリカゾル（ローシリカ型のＤＤＲを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を所定の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。
【００３３】［２］ 種結晶の添加
次に、上記のように調製した原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加して分散させる。原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。
【００３４】種結晶の添加は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を、上記のように調製した原料溶液に浸漬させることにより行ってもよい。支持体は、無孔質のものでも、多孔質のものでも使用することができる。支持体としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト等をはじめとするセラミック、或いはガラス、ゼオライト、粘土、金属、炭素、有機高分子（例えば、フッ素樹脂）等の材質からなる無孔質、或いは多孔質の材料を好適に用いることができる。ＤＤＲ型ゼオライト粉末を支持体に付着させる方法としては、例えば、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を水に分散させ、適当な濃度に調製した分散液を適当量、支持体の表面に塗布すればよい。塗布方法としては、滴下法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等を目的に応じて選択することができる。
【００３５】［３］ 加熱処理
上記のように原料溶液に種結晶を添加した後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させる（水熱合成）。
【００３６】加熱処理の温度は、１３０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、１４０〜２００℃の範囲内とすることが更に好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内とすることが特に好ましい。加熱処理の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトを形成することができない点において好ましくない一方、この範囲を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまう点において好ましくない。
【００３７】本発明の製造方法における加熱処理の時間は、１〜５日間という極めて短時間で足りる。本発明の製造方法においては、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加しているため、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が促進される。
【００３８】本発明の製造方法においては、加熱処理に際し、原料溶液を常時攪拌する必要はない。原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させたため、原料溶液が均一な状態に保持されていることによる。なお、従来の方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があるが、本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
【００３９】本発明の製造方法では、薄膜状、或いは粉末状のＤＤＲ型ゼオライトが得られる。薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを得たい場合には、例えば、既述の種結晶を付着せしめた支持体を原料溶液に浸漬させる方法のように、加熱処理を行う容器（例えば、耐圧容器等）の中に、適当な支持体（例えば、石英板や触媒粒子等）を投入しておくことにより、支持体表面に薄膜状に形成されたＤＤＲ型ゼオライトを得ることができる。支持体がフッ素樹脂等からなり、形成された薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを支持体表面から剥離することができる場合には、その薄膜を粉砕することによって、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを得ることができる。なお、原料溶液の組成を調整することによって、薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを得られる場合もある。
【００４０】
【実施例】
（種結晶の調製）
実施例に先立って、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を調製した。具体的には、非特許文献３に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを５μｍ以下の微粉末に粉砕することにより、種結晶を調製した。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、オールシリカ型の薄膜状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００４２】フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、２．０４ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、０．６４ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、８０．７４ｇの水、６．７９ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．１２５、水／ＳｉＯ２モル比は１４０、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８であった。
【００４３】前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加し、６５℃に保持しながら５分間に渡って超音波処理することにより分散させた。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１６０℃で２日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００４４】加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底面に薄膜状固体が形成されていた。この薄膜状固体をフッ素樹脂製内筒底面から剥離し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００４５】次に、得られた薄膜状固体を粉砕し、その結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、薄膜状固体を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の集合体であることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９０％であった。
【００４６】なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけて、非晶質シリカを示すブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、僅かでもＤＤＲ型ゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＤＤＲ型ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
【００４７】
（比較例１）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。これは、加熱時間が２日と短いためと考えられる。
【００４８】
（実施例２）
実施例２では、オールシリカ型の粉末状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００４９】フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、１０．１９ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、１．６０ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、６１．７４ｇの水、３３．９５ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．０６２５、水／ＳｉＯ２モル比は２８、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は１６であった。
【００５０】前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加し、６５℃に保持しながら５分間に渡って超音波処理することにより分散させた。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１５０℃で３日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００５１】加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底部に白色粉末が形成されていた。この粉末をフッ素樹脂製内筒から回収し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００５２】次に、得られた白色粉末の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９０％であった。
【００５３】
（比較例２）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、実施例２と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。
【００５４】
（実施例３）
実施例３では、ローシリカ型の薄膜状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００５５】フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、１．１８ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、０．３７３ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、６５．８１ｇの水、４．００ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）、０．０６７ｇの硫酸アルミニウム、及び０．９９ｇの４規定の水酸化ナトリウム水溶液を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比は０．１２５、水／ＳｉＯ２モル比は１９６、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０であった。
【００５６】前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加した。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１５０℃で５日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００５７】加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底部に、薄膜状固体が形成されていた。この薄膜状固体をフッ素樹脂製内筒から回収し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００５８】次に、得られた薄膜状固体の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、薄膜状固体を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９５％であった。
【００５９】
（比較例３）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、実施例３と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理することとしたので、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成することが可能となる。
Claims (4)
- 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、
エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ａの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ａ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５ - 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、
エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１０００、Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す） - 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、
エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ａの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ａ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５ - 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、
エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１０００、Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）
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