WO2017142056A1 - ゼオライト分離膜およびその製造方法 - Google Patents

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zeolite
membrane
silica
separation membrane
zeolite separation
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PCT/JP2017/005843
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怜史 今坂
正也 板倉
矢野　和宏
山本　秀樹
貞夫 荒木
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日立造船株式会社
学校法人 関西大学
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    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to an all-silica zeolite separation membrane and a method for producing an all-silica zeolite separation membrane without using hydrofluoric acid.
  • it can be suitably used in zeolite separation membranes having STT type and CHA type zeolite crystal structures.
  • Zeolite has many regularly arranged micropores and is generally used in various fields because it has many heat resistant and chemically stable materials.
  • zeolite is an aluminosilicate in which a part of Si is substituted with Al (a basic skeleton structure having a three-dimensional network structure in which SiO 4 and AlO 4 are bonded together by sharing oxygen).
  • Al a basic skeleton structure having a three-dimensional network structure in which SiO 4 and AlO 4 are bonded together by sharing oxygen.
  • liquid separation, vapor separation, gas separation, membrane reactor, solid acid catalyst separation because it has pores of molecular order (about 0.3-1 nm) up to the member ring and has a stereoselective adsorption action.
  • adsorbents ion exchangers, etc.
  • zeolite is a molecule that passes through the pores in the zeolite membrane due to the hydrophilicity / hydrophobicity of the zeolite membrane, depending on the ratio of the constituent SiO 2 and Al 2 O 3 (silica ratio: SiO 2 / Al 2 O 3 ). It is known that the selectivity and permeation performance of the material changes. It is also known that chemical resistance and the like differ depending on the change in the ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • natural gas such as methane mined in a natural gas oil field includes water having a molecular diameter close to that of carbon dioxide. Therefore, when natural gas and carbon dioxide are to be separated, water molecules and the like enter the pores of the zeolite membrane in addition to carbon dioxide.
  • an all-silica zeolite membrane is desired.
  • STT-type and CHA-type zeolite separation membranes for separating methane, carbon dioxide, and the like have not been industrially realized due to problems with the production method described later.
  • the zeolite separation membrane is synthesized from a raw material composition using a method called thermal synthesis.
  • This raw material composition includes a silica source such as sodium silicate and colloidal silica, aluminum hydroxide, sodium aluminate and the like.
  • a structure-directing agent such as an aluminum source, water, an organic template, and a mineralizer such as an alkali metal hydroxide are included.
  • This mineralizer has a function of dissolving the metal component contained in the raw material composition in water.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the zeolite does not crystallize (solid phase) even if hydrothermal synthesis is performed.
  • hydrofluoric acid instead of NaOH.
  • Patent Documents 1 to 3 show a method for producing pure silica zeolite crystals of particles such as STT type and CHA type (not zeolite membrane) for the purpose of separating carbon dioxide and the like by an adsorption method. Hydrofluoric acid is used as the agent.
  • This hydrofluoric acid has a crystallization-promoting effect that promotes dissolution and crystallization of the raw material composition gel, a structure-determining effect in which a compound of a certain structure and composition is synthesized by the coexistence of fluoride ions, and It is said that there is a template effect that is incorporated into the skeleton and stabilizes the structure, similar to the organic template.
  • hydrofluoric acid is very toxic and unsuitable for the production of large structures such as zeolite membrane composites, and hydrofluoric acid still adheres to the surface of the zeolite separation membrane after synthesis. There is a problem that it takes a lot of labor to completely wash off, and the manufacturing method becomes very complicated.
  • JP 2009-114007 A JP 2009-214101 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-116532
  • an object of the present invention is to provide an all-silica zeolite separation membrane that does not cause a decrease in the processing amount due to adsorption of water molecules (separates carbon dioxide and the like).
  • Another object of the present invention is to provide a safe method for producing an all-silica zeolite separation membrane that does not use hydrofluoric acid, in view of the above-described problems in the production of the prior art.
  • the present invention provides the following zeolite separation membrane, a membrane synthesis raw material composition for producing the zeolite separation membrane, and a method for producing the zeolite separation membrane.
  • the zeolitic crystal structure skeleton formed on the porous support is an all-silica zeolite separation membrane, and the zeolite crystal structure formed on the porous support is fluorine-free. Zeolite separation membrane.
  • a method for producing a zeolite separation membrane having a zeolite crystal structure on a porous support the step of producing a seed crystal, the step of applying the seed crystal on the porous support, and membrane synthesis
  • a method for producing a zeolite separation membrane comprising an organic template and no fluorine compound is
  • fluorine-free is synthesized without using a fluorine-containing mineralizer such as hydrofluoric acid in hydrothermal synthesis of a zeolite membrane, so that hydrofluoric acid remains in the zeolite membrane. It means that there is no fluorine in the zeolite membrane structure crystallized by hydrothermal synthesis.
  • the fluorine-containing mineralizer used in the step of producing the seed crystal may be contained in the zeolite membrane. However, since the amount is extremely small compared to the entire synthesized zeolite membrane, the zeolite membrane can be said to be substantially free of fluorine.
  • water contained in natural gas is separated from natural gas such as methane mined in a natural gas oil field and carbon dioxide.
  • natural gas such as methane mined in a natural gas oil field and carbon dioxide.
  • Carbon dioxide and the like can be separated without causing a reduction in throughput by adsorption of molecules or the like.
  • an all-silica zeolite separation membrane can be produced safely without using a fluorine compound (hydrofluoric acid or the like).
  • FIG. 2 is an electron microscopic image of an all-silica STT type zeolite membrane obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of an all-silica STT zeolite separation membrane obtained in Example 1 and an X-ray diffraction pattern of all-silica STT zeolite particles. It is an electron microscope image of the all-silica zeolite membrane surface of Example 2 synthesized by shortening the hydrothermal synthesis time.
  • 2 is a correlation diagram between carbon dioxide permeation rate and temperature in the all-silica STT type zeolite separation membrane obtained in Example 1 and a high silica (Si / Al ratio is 25) CHA type zeolite separation membrane.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of an all-silica STT zeolite separation membrane obtained in Example 1 and an X-ray diffraction pattern of all-silica STT zeolite particles. It is an electron microscope image of the all-sili
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of an all-silica CHA-type zeolite separation membrane obtained in Example 3 and an X-ray diffraction pattern of all-silica CHA-type zeolite particles.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of an all-silica STT type zeolite separation membrane obtained in Example 4 and an X-ray diffraction pattern of all-silica STT type zeolite particles. It is the microscope picture and elemental analysis result of the cross section of the all-silica STT type zeolite separation membrane obtained in Example 1.
  • the all-silica zeolite separation membrane of the present invention has an all-silica zeolite membrane formed on the surface of a porous support.
  • the crystal skeleton of the all-silica zeolite membrane of the present invention is substantially free of aluminum and is entirely composed of silica (SiO 2 ).
  • Aluminum in general zeolite membrane pores has a strong adsorption action, and when it is desired to perform multi-component separation, it becomes the resistance of the target separation. Also, the collapse of the zeolite membrane due to acidity and high water content occurs in the aluminum portion in the framework of the zeolite crystal structure. Therefore, the all-silica zeolite membrane of the present invention that does not contain aluminum has very high acid resistance and low adsorption performance for water molecules and the like.
  • the term “substantially free of aluminum” as used herein is because aluminum contained in the porous support during hydrothermal synthesis may be contained in a very small amount.
  • the all-silica zeolite separation membrane of the present invention is separated mainly by the molecular sieve effect.
  • the STT type zeolite membrane suitably used in the present invention has two kinds of pores, and each pore is ⁇ 5.3 ⁇ 3.7 mm and ⁇ 2.4 ⁇ 3.5 mm.
  • the CHA-type zeolite membrane has ⁇ 3.8 ⁇ 3.8 ⁇ pores.
  • STT and CHAIN are codes classified by structure according to the zeolite determined by the International Zeolite Association (IZA).
  • the thickness of the zeolite membrane is not particularly limited, but may be as thin as possible, and is preferably about 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the porous support is not particularly limited as long as it can be crystallized as a thin film of zeolite on the support, and examples thereof include porous supports such as alumina, silica, zirconia, titania, and stainless steel.
  • the porous support has pores larger than the pores of the zeolite membrane, and molecular sieving is performed by the molecules passing through the zeolite membrane passing through the pores of the porous support.
  • the shape of the porous support is not particularly limited, and various shapes such as a tubular shape, a flat plate shape, a honeycomb shape, a hollow fiber shape, and a pellet shape can be used.
  • the size of the porous support is not particularly limited, but is practically about 2 to 200 cm in length, 0.5 to 2.0 cm in inner diameter, and about 0.5 to 4.0 mm in thickness. .
  • ⁇ Method for producing zeolite separation membrane In the synthesis step of the zeolite membrane, an all-silica zeolite seed crystal is coated on the porous support, and the porous support with the seed crystal is immersed in the membrane synthesis raw material composition (gel) and hydrothermally synthesized. To form an all-silica zeolite membrane.
  • the seed crystal organic template and the silica source are preferably the same as those used for the synthesis of the target zeolite crystal.
  • the zeolite seed crystal uses hydrofluoric acid (hereinafter also referred to as “HF”), and the hydrothermal synthesis and basic of the zeolite crystal (separation membrane) except that the porous support is not used. In the same manner, a seed crystal is produced.
  • the seed synthesis raw material composition (gel) is transferred to a pressure vessel, usually an autoclave, and hydrothermal synthesis is performed. Thereafter, the autoclave is cooled, the gel is washed with ion-exchanged water, filtered, and dried under reduced pressure.
  • the size of the seed crystal is preferably 100 nm to 1 ⁇ m, more preferably 100 to 800 nm.
  • the particle diameter of the seed crystal can be measured using a particle diameter measuring instrument (trade name, FPAR-1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • seed crystals prepared in advance it is preferable to add seed crystals prepared in advance to a synthesis solution (synthetic gel).
  • a synthesis solution synthetic gel
  • the crystallization of zeolite can be promoted and the particle size can be controlled.
  • Step of applying seed crystal to porous support First, for a porous support, when using a zeolite membrane formed on the support as a molecular sieve or the like, (a) the zeolite membrane can be firmly supported, (b) the pressure loss is as small as possible, And (c) It is preferable to set the average pore diameter and the like of the porous support so as to satisfy the condition that the porous support has sufficient self-supporting property (mechanical strength).
  • the surface of the porous support is preferably treated by a method such as washing with water or ultrasonic cleaning.
  • the support surface may be cleaned by ultrasonic cleaning with water for 1 to 10 minutes.
  • the surface may be polished with a sandpaper or a grinder.
  • the particle diameter of the seed crystal is desirably small, and may be used after being pulverized as necessary.
  • a dip method in which the seed crystal is dispersed in a solvent such as water and the support is immersed in the dispersion to deposit the seed crystal, or the seed crystal is adhered to water or the like.
  • a method of applying a slurry mixed with a solvent onto the surface of the support can be used.
  • the amount of seed crystal applied is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 wt% with respect to the weight of the support.
  • the support after the seed crystal is applied is preferably baked at 450 ° C. to 700 ° C., for example, in order to improve the adhesion.
  • the silica source is not particularly limited, but preferred examples include amorphous silica, colloidal silica, silica gel, sodium silicate, tetraorthosilicate (TEOS), trimethylethoxysilane and the like.
  • N, N, N-trialkyl-1-adamantanammonium cation derived from 1-adamantanamine is preferable, and these hydroxides are preferably used.
  • N, N, N-trimethyl-adamantanammonium hydroxide (TMAdaOH) is more preferable.
  • Other examples include N, N, N-trialkylbenzylammonium hydroxide. It is considered that the hydroxyl group of these organic templates in the gel functions as a mineralizer.
  • the hydrothermal synthesis method of the all-silica zeolite separation membrane is a porous support in which an all-silica zeolite seed crystal is applied after aging a membrane synthesis raw material composition (gel) containing a silica source and an organic template and not containing a fluorine compound.
  • the body is inserted into the membrane synthesis raw material composition, and hydrothermal synthesis is performed using a sealed container, usually an autoclave.
  • the aging temperature and time are preferably 10 to 24 hours at room temperature.
  • the organic template and the silica source are mixed, stirred and heated to evaporate and remove the generated water and ethanol, and then ion-exchanged water is added to the remaining solid and stirred while heating.
  • coated the seed crystal to the Teflon (trademark) inner cylinder is installed, and it fills with a secondary growth solution.
  • This is charged into an autoclave and hydrothermal synthesis is performed.
  • the produced zeolite separation membrane is boiled and washed with ion-exchanged water, and after drying under reduced pressure, firing is performed to remove the organic template remaining in the membrane.
  • the firing temperature and time are preferably 450 to 700 ° C. and 8 to 24 hours.
  • Ethanol is produced by hydrolysis and condensation when TEOS is used as the silica source.
  • the hydrothermal synthesis temperature and time for forming the all-silica STT type zeolite membrane and the all-silica CHA type zeolite membrane are preferably 140 to 180 ° C. for 6 to 12 days, and preferably 8 to 12 days. Particularly preferred.
  • Example 1 Production of all-silica STT type zeolite separation membrane] (Preparation of seed crystal) TMAdaOH (organic template) and TEOS (silica source) water were mixed in a beaker and stirred for 12 hours to hydrolyze TEOS. Then, it heated at 150 degreeC and the produced
  • generated water and ethanol were completely evaporated. Hydrofluoric acid and ion-exchanged water were added to the solid remaining in the beaker and stirred. The molar composition of each substance is SiO 2 : TMAdaOH: HF: H 2 O 1: 0.5: 0.5: 7.5.
  • the gel was transferred to a Teflon autoclave and subjected to hydrothermal synthesis at 150 ° C. for 3.5 days.
  • the autoclave was cooled, and the gel in the Teflon inner cylinder was washed with ion-exchanged water, filtered, and dried under reduced pressure.
  • the prepared all-silica STT-type zeolite seed crystal is 3 ⁇ 10 3 on the surface of a porous alumina support (outer diameter: 3 mm, length: about 25 mm, pore diameter: 1.5 ⁇ m) as a test piece with respect to the weight of the support. -4 wt% was applied by rubbing. Thereafter, it was calcined at 700 ° C. for 12 hours.
  • the autoclave was charged and hydrothermal synthesis was performed at 150 ° C. for 8 days.
  • the autoclave was cooled, the zeolite separation membrane completed from the Teflon inner cylinder was taken out, boiled and washed with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure. Finally, in order to remove TMAdaOH remaining in the film, baking was performed at 500 ° C. for 10 hours in an electric furnace.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the surface of the synthesized all-silica zeolite separation membrane.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) of all-silica STT type zeolite particles and an X-ray diffraction pattern of the zeolite separation membrane prepared by the above production method.
  • the lower X-ray diffraction pattern is an X-ray diffraction pattern of all-silica STT type zeolite particles.
  • the upper X-ray diffraction pattern is an X-ray diffraction pattern of the all-silica zeolite separation membrane produced by the above production method. From these two X-ray diffraction patterns, the produced zeolite separation membrane was identified as an all-silica STT type zeolite membrane.
  • FIG. 3 shows an electron microscope image of the surface of the all-silica zeolite membrane of Example 2 synthesized by shortening the hydrothermal synthesis time.
  • a membrane was synthesized using the same membrane synthesis raw material composition (gel) as in Example 1.
  • coated the seed crystal to the Teflon inner cylinder was installed, and it filled with the secondary growth solution.
  • An autoclave was charged and hydrothermal synthesis was performed at 150 ° C. for 7 days.
  • the autoclave was cooled, the zeolite separation membrane completed from the Teflon inner cylinder was taken out, boiled and washed with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure. Finally, in order to remove TMAdaOH remaining in the film, baking was performed at 500 ° C. for 10 hours in an electric furnace.
  • Example 2 had a very large IPA permeation flow rate. That is, while the pore diameter of the STT type zeolite membrane is 0.37 nm, the molecular diameter of IPA is 0.47 nm, and the IPA molecule cannot theoretically penetrate into the pores of the membrane due to the molecular sieve effect. Therefore, it was considered that IPA molecules from defects such as crystal grain boundaries were permeated, and it was concluded that a dense STT type zeolite membrane could not be obtained after a synthesis time of 7 days. On the other hand, in Example 1, the IPA permeation flow rate was dramatically reduced as compared with Example 2, and a separation factor of 15 or less was obtained, confirming densification of the zeolite membrane. Although Example 2 was not dense, an STT type zeolite membrane was formed.
  • Example 2 a change in crystal form was observed depending on the synthesis time.
  • the zeolite separation membrane of Example 2 was composed of elliptical particles of about several tens of ⁇ m.
  • the surface of the zeolite membrane of Example 1 is covered with very large crystals that are angular, and no defects such as pinholes and cracks are observed, confirming that a dense crystal layer is obtained. did.
  • FIG. 4 is a diagram showing the correlation between the carbon dioxide permeation rate and temperature in the all-silica STT zeolite separation membrane obtained in Example 1 and the high silica (Si / Al ratio is 25) CHA-type zeolite separation membrane. .
  • a high-silica (Si / Al ratio: 25) CHA-type zeolite separation membrane is synthesized by carrying a CHA-type seed crystal on the outer surface of a porous alumina support and subjecting it to hydrothermal treatment in the membrane synthesis raw material composition. It was.
  • the seed crystal was obtained by preparing a gel using FAU-type zeolite powder (manufactured by Tosoh), sodium hydroxide, organic template (TMAdaOH) and ion-exchanged water and subjecting it to hydrothermal treatment at a predetermined temperature and time.
  • the porous support carrying the seed crystal by dipping or rubbing and the membrane synthesis raw material composition were charged into an autoclave and hydrothermally treated at a predetermined temperature and time to form a polycrystalline layer. After washing, TMAdaOH was removed by calcination to obtain a high silica CHA type zeolite separation membrane.
  • FIG. 4 shows changes in the measurement temperature and CO 2 permeation rate of the high silica CHA type zeolite membrane and the all silica STT type zeolite membrane synthesized in Example 1.
  • the measurement was performed at a temperature of 40 to 120 ° C., the flow rate of CO 2 gas permeating the zeolite membrane was measured, and the permeation rate was calculated.
  • TMAdaOH organic template
  • colloidal silica silicon source
  • the prepared all-silica CHA-type zeolite seed crystal is 3 ⁇ 10 3 on the surface of a porous alumina support (outer diameter: 16 mm, length: about 40 mm, pore diameter: 1.0 ⁇ m) as a test piece with respect to the weight of the support. -4 wt% was applied by rubbing. Thereafter, it was calcined at 700 ° C. for 12 hours.
  • the autoclave was charged and hydrothermal synthesis was performed at 150 ° C. for 8 days.
  • the autoclave was cooled, the zeolite separation membrane completed from the Teflon inner cylinder was taken out, boiled and washed with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure. Finally, in order to remove TMAdaOH remaining in the film, baking was performed at 500 ° C. for 10 hours in an electric furnace.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) of all-silica CHA-type zeolite particles and an X-ray diffraction pattern of the zeolite separation membrane produced by the above production method.
  • the lower X-ray diffraction pattern is an X-ray diffraction pattern of all-silica CHA-type zeolite particles.
  • the upper X-ray diffraction pattern is an X-ray diffraction pattern of the zeolite separation membrane prepared by the above production method. From these two X-ray diffraction patterns, the produced zeolite separation membrane was identified as an all-silica CHA type zeolite membrane.
  • Example 4 Production of all-silica STT type zeolite separation membrane
  • the all-silica STT-type zeolite seed crystal synthesized in Example 1 is 6 ⁇ 10 ⁇ 4 wt on the surface of a porous aluminum support having an outer diameter of 16 mm, a length of 40 mm, and a pore diameter of 1.0 ⁇ m. % was applied by rubbing. Thereafter, it was calcined at 700 ° C. for 12 hours.
  • the autoclave was charged and hydrothermal synthesis was performed at 150 ° C. for 8 days.
  • the autoclave was cooled, the zeolite separation membrane completed from the Teflon inner cylinder was taken out, boiled and washed with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure. Finally, in order to remove TMAdaOH remaining in the film, baking was performed at 500 ° C. for 10 hours in an electric furnace.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) of all-silica STT type zeolite particles and the X-ray diffraction pattern of the zeolite separation membrane prepared by the above production method.
  • the lower X-ray diffraction pattern is an X-ray diffraction pattern of all-silica STT type zeolite particles.
  • the upper X-ray diffraction pattern is an X-ray diffraction pattern of the zeolite separation membrane prepared by the above production method. From these two X-ray diffraction patterns, the produced zeolite separation membrane was identified as an all-silica STT type zeolite membrane.
  • FIG. 7 shows an electron micrograph of a cross section of the all-silica STT type zeolite membrane obtained in Example 1.
  • Each element in FIG. 7 was subjected to elemental analysis by EDX measurement (manufactured by HORIBA (trade name): EMAXAENERGY EX-350). As a result, no fluorine atom was detected at any site, and it was found that fluorine was not present in the zeolite membrane synthesized by the method of the present invention. The detection limit of this EDX measurement is 0.00 Atom%.

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Abstract

水分子の吸着によって処理量の低下をきたさない二酸化炭素等を分離するオールシリカのゼオライト分離膜およびその製造方法を提供する。　本発明の１つは、多孔質支持体上に形成されたゼオライト結晶構造の骨格がオールシリカのゼオライト分離膜であって、多孔質支持体上に形成されたゼオライト結晶構造がフッ素フリーであることを特徴とするゼオライト分離膜である。もう1つの発明は、多孔質支持体上にゼオライト結晶構造を有するゼオライト分離膜の製造方法であって、種結晶を製造するステップと、種結晶を多孔質支持体上に塗布するステップと、膜合成原料組成物を製造するステップと、種結晶が塗布された多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成するステップを含み、膜合成原料組成物は、シリカ源および有機テンプレートを含み、フッ素化合物を含まないことを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法である。

Description

ゼオライト分離膜およびその製造方法
　本発明は、オールシリカのゼオライト分離膜および、フッ化水素酸を用いずにオールシリカゼオライト分離膜を製造する方法に関するものである。とりわけ、ＳＴＴ型およびＣＨＡ型ゼオライト結晶構造を有するゼオライト分離膜において好適に用いることができる。
　ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に耐熱性が高く化学的にも安定なものが数多く得られることから様々な分野で利用されている。一般的にゼオライトは、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケート（ＳiＯ４及びＡｌＯ４が酸素を共有して結合した三次元網状構造を基本的骨格構造）であり、酸素８員環から１４員環までの分子オーダー（０．３～１ｎｍ程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことから例えば、液体分離、蒸気分離、気体分離、メンブレンリアクター、固体酸触媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。近年、有機化合物を含む混合物から同化合物を分離回収するのに、多くの熱エネルギーを要する蒸留法に代って、ゼオライト膜を用いた膜分離法が提案され、すでに実用化された例もある。
　ところで、ゼオライトは、構成成分となるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の比率（シリカ比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）によりゼオライト膜の親水性・疎水性やゼオライト膜内の細孔を通過する分子の選択性や透過性能が変化することが知られている。また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の比率の変化により耐薬品性等が異なってくることも知られている。
　一般に、シリカ比（Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の比率）が高くなるほど疎水性（親油性）が高くなり、耐薬品性も高くなり、シリカ比の高いゼオライト膜が望まれる傾向にある。
　また、天然ガス油田で採掘されるメタンなどの天然ガスには二酸化炭素以外にも二酸化炭素に近い分子径を有する水等も含まれている。従って、天然ガスと二酸化炭素を分離しようとすると、ゼオライト膜細孔内に二酸化炭素以外にも水分子等も細孔内に入る。
　従来のアルミノケイ酸塩の結晶構造を有するゼオライト膜では、アルミニウム原子が結晶構造内に存在しているため、このアルミニウム原子で水の吸着が発生して二酸化炭素が細孔から出てこられにくくなり、目的とする処理量が得られないという課題があった。
　この処理量の改善という目的を達成するには、オールシリカのゼオライト膜が望まれている。特に、メタン等や二酸化炭素等を分離するためのＳＴＴ型およびＣＨＡ型ゼオライト分離膜は、後述する製造方法に関する問題から工業的に実現できていなかった。
　すなわち、ゼオライト分離膜は原料組成物から熱合成法という方法を用いて合成されるが、この原料組成物には、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカなどのシリカ源、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム源、水、有機テンプレートなどの構造規定剤およびアルカリ金属の水酸化物などの鉱化剤が含まれている。
　この鉱化剤は、原料組成物に含まれている金属成分を水の中に溶解させる働きがある。
　ゼオライトがアルミノケイ酸塩の場合は、鉱化剤として一般的にＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）が使用される。しかしながら、アルミニウムを含まないオールシリカＳＴＴ型やオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を合成するための鉱化剤としてＮａＯＨを用いると、水熱合成を行ってもゼオライトが結晶化（固相化）しないという問題があり、この問題を解決するためにＮａＯＨの代わりにフッ化水素酸を用いる方法がある。
　例えば、特許文献１～３では、吸着法によって二酸化炭素等を分離する目的のＳＴＴ型やＣＨＡ型等の粒子（ゼオライト膜ではない）のピュアシリカゼオライト結晶の製造方法が示されているが、鉱化剤としてフッ化水素酸が用いられている。
　このフッ化水素酸には、原料組成物ゲルの溶解や結晶化を促進する結晶化促進効果、フッ化イオンの共存により、ある決まった構造、組成の化合物が合成される構造決定効果および化合物の骨格中に取り込まれ、有機テンプレートと同様に、構造を安定化させる鋳型効果があるといわれている。
　しかしながら、このフッ化水素酸は、毒性が非常に高く、ゼオライト膜複合体のような大きな構造体の製造には不向きであり、合成後もゼオライト分離膜表面に付着しているフッ化水素酸を完全に洗い落とすのに大変な手間を要し、製造方法が大変に煩雑となる問題がある。
　さらに、合成後の洗浄工程においてフッ化水素酸の残留があった場合には、ゼオライト分離膜透過物や非透過物(製品)の純度が悪くなるという問題がある。
特開２００９－１１４００７号公報 特開２００９－２１４１０１号公報 特開２０１５－１１６５３２号公報
　本発明は、上述した先行技術の問題点に鑑み、水分子の吸着によって処理量の低下をきたさない（二酸化炭素等を分離する）オールシリカのゼオライト分離膜を提供することを課題とする。
　本発明はまた、上述した先行技術の製造上の問題点に鑑み、フッ化水素酸を用いないオールシリカのゼオライト分離膜の安全な製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、上記課題を解決すべく、下記のゼオライト分離膜、そのゼオライト分離膜製造のための膜合成原料組成物およびそのゼオライト分離膜の製造方法を提供する。
　（１）多孔質支持体上に形成されたゼオライト結晶構造の骨格がオールシリカのゼオライト分離膜であって、多孔質支持体上に形成されたゼオライト結晶構造がフッ素フリーであることを特徴とするゼオライト分離膜。
　（２）上記（１）に記載のゼオライト分離膜であって、上記ゼオライト結晶構造はＳＴＴ型またはＣＨＡ型であることを特徴とするゼオライト分離膜。
　（３）上記（１）または（２）に記載のゼオライト分離膜を製造するための原料組成物であって、上記原料組成物は、シリカ源および有機テンプレートを含み、フッ素化合物を含まないことを特徴とする原料組成物。
　（４）多孔質支持体上にゼオライト結晶構造を有するゼオライト分離膜の製造方法であって、種結晶を製造するステップと、上記種結晶を上記多孔質支持体上に塗布するステップと、膜合成原料組成物を製造するステップと、上記種結晶が塗布された上記多孔質支持体を上記膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成するステップを含み、上記膜合成原料組成物は、シリカ源および有機テンプレートを含み、フッ素化合物を含まないことを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
　（５）上記（４）に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、水熱合成の温度および時間が、１４０℃～１８０℃で８日～１２日であることを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
　本発明において、フッ素フリーであるとは、ゼオライト膜の水熱合成においてフッ化水素酸のようなフッ素含有の鉱化剤を用いずに合成されているので、ゼオライト膜にフッ化水素酸の残留がなく、水熱合成で結晶化したゼオライト膜構造内にフッ素が存在しないことを意味する。なお、種結晶を製造するステップにて使用されるフッ素含有の鉱化剤は、ゼオライト膜に含有されている可能性がある。しかしながら、合成されたゼオライト膜全体に比べて限りなく少量であるため、ゼオライト膜は実質的にフッ素フリーと呼べる。 
　本発明のオールシリカのＳＴＴ型やＣＨＡ型のゼオライト分離膜を用いることによって、天然ガス油田で採掘されるメタンなどの天然ガス等と二酸化炭素等を分離する際に、天然ガス中に含まれる水分子等の吸着によって処理量の低下をきたさずに二酸化炭素等を分離することができる。
　本発明の製造方法によると、フッ素化合物（フッ化水素酸等）を用いないで、オールシリカのゼオライト分離膜を安全に製造することができる。
実施例１で得られたオールシリカＳＴＴ型ゼオライト膜の電子顕微鏡像である。 実施例１で得られたオールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜のＸ線回折パターンとオールシリカＳＴＴ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターンである。 水熱合成時間を短くして合成した実施例２のオールシリカゼオライト膜表面の電子顕微鏡像である。 実施例１で得られたオールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜と高シリカ（Ｓｉ／Ａｌ比が２５）のＣＨＡ型ゼオライト分離膜における二酸化炭素透過速度と温度との相関図である。 実施例３で得られたオールシリカＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＸ線回折パターンとオールシリカＣＨＡ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターンである。 実施例４で得られたオールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜のＸ線回折パターンとオールシリカＳＴＴ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターンである。 実施例１で得られたオールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜断面の顕微鏡写真と元素分析結果である。
　以下、本発明の一実施の形態に係るゼオライト分離膜について詳細を説明する。
〈ゼオライト分離膜〉
　本発明のオールシリカのゼオライト分離膜は、多孔質支持体表面にオールシリカゼオライト膜が形成されている。
　本発明のオールシリカのゼオライト膜の結晶の骨格は、実質的にアルミニウムが含まれず、全てがシリカ（ＳｉＯ２）で構成されている。一般的なゼオライト膜細孔内のアルミニウムは、吸着作用が強く、多成分の分離を行いたい場合、目的分離物の抵抗となる。また、酸性及び高含水によるゼオライト膜の崩壊は、ゼオライト結晶構造の骨格中のアルミニウムの部分で生じる。そのため、アルミニウムを含まない本発明のオールシリカのゼオライト膜は、耐酸性が非常に高く、水分子等の吸着性能が低くなる。ここで言う、実質的にアルミニウムが含まれないとは、水熱合成時に多孔質支持体に含まれるアルミニウムが、ごく微量に含まれる可能性があるためである。
　ところで、ゼオライト分離膜による分離方法は、ゼオライト細孔径と分子径の差を利用した分子篩効果による分離と、各種分子のゼオライト膜への吸着性の差を利用した吸着効果による分離の２種類があるといわれている。本発明のオールシリカゼオライト分離膜は、主に分子篩効果により分離する。
　そして、本発明で好適に用いられる、ＳＴＴ型ゼオライト膜は２種の細孔を有しており各細孔は□５．３×３．７Å、□２．４×３．５Åである。一方、ＣＨＡ型ゼオライト膜は□３．８×３．８Åの細孔を有する。
　従って、例えば、メタン（３．８Å）、エタノール（４．３Å）、酢酸（４．３Å）、六フッ化硫黄（５．５Å）、ベンゼン（６．６Å）、P-キシレン（６．６×３．８Å）、O,M-キシレン（７．３×３．９Å）等のゼオライト膜の細孔と等しいか、より大きな分子は細孔内を通過することが出来ず、水素（２．９Å）、水（３．０Å）、アルゴン（３．４Å）、二酸化炭素（３．３Å）、酸素（３．４６Å）、窒素（３．６４Å）、ヘリウム（２．６Å）等のゼオライト膜の細孔よりも小さな分子はゼオライト膜の細孔内を通過することが出来るので、各分子の分離をすることが出来る。
　なお、「ＳＴＴ」、「ＣＨＡ」とは、国際ゼオライト学会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＩＺＡ）が定めたゼオライトを構造により分類したコードである。
　ゼオライト膜の厚さは、特に限定されるものではないが、できれば薄く製造できれば良く１．０μm～１０．０μm程度であることが好ましい。
　多孔質支持体は、支持体上にゼオライトを薄膜として結晶化できるものであれば良く、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ステンレススチールなどの多孔質支持体などがある。もちろん、多孔質支持体は、ゼオライト膜の細孔よりも大きな孔を有しており、ゼオライト膜を通過した分子が多孔質支持体の孔を通過することにより分子篩が行われる。
　多孔質支持体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２～２００ｃｍ程度、内径０．５～２．０ｃｍ、厚さ０．５～４．０ｍｍ程度である。
〈ゼオライト分離膜の製造方法〉
　ゼオライト膜の合成ステップは、多孔質支持体上にオールシリカゼオライトの種結晶を塗布し、この種結晶付き多孔質支持体を膜合成原料組成物（ゲル）内に浸漬させて水熱合成することでオールシリカゼオライト膜を製膜する。
（種結晶を製造するステップ）
　種結晶の有機テンプレートとシリカ源として好ましくは目的ゼオライト結晶の合成に用いるものと同じものを用いる。ゼオライト種結晶は、フッ化水素酸（以下、「ＨＦ」と称することもある。）を用い、多孔質支持体を用いない点を除いて、ゼオライト結晶（分離膜）の水熱合成と基本的に同様の操作で種結晶を製造する。 
　オールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜の製造のための種結晶は、例えばＳｉＯ２: 有機テンプレート:ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：０．２～１．５：０．５～１．５：５．０～１５．０の組成で製造することが望ましい。特に、ＳｉＯ２: 有機テンプレート:ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：０．２～１．０：０．５～１．５：５．０～１５．０の組成で製造することが望ましい。
　オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の製造の為の種結晶は、例えばＳｉＯ２: 有機テンプレート:ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５～２．５：０．５～２．０：２．５～８．０の組成で製造することが望ましい。特に、オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の製造のための種結晶は、ＳｉＯ２: 有機テンプレート:ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１．０～２．５：０．５～１．５：２．５～８．０の組成で製造することが望ましい。
　種合成原料組成物（ゲル）を圧力容器、通常はオートクレープに移し、水熱合成を行う。その後、オートクレーブを冷却し、ゲルをイオン交換水で洗浄・ろ過し、減圧乾燥する。
　種結晶の大きさは、好ましくは１００ｎｍ～１μｍ、より好ましくは１００～８００ｎｍである。種結晶が１μｍより大きい場合、多孔質支持体の細孔径との兼ね合いにより、緻密なゼオライト層を形成できない可能性がある。なお、種結晶の粒子径は大塚電子株式会社製の粒子径測定器（商品名、ＦＰＡＲ－１０００）を用いて測定することができる。
　種結晶の水熱合成に際して、合成液(合成ゲル)に予め調製したおいた種結晶を添加することが好ましい。ゼオライトの結晶化を促進させ、粒子径を制御することが出来る。
（種結晶を多孔質支持体に塗布するステップ）
　まず、多孔質支持体については、同支持体上にゼオライト膜を形成したものを分子篩等として利用する場合、（ａ）ゼオライト膜を強固に担持することができ、（ｂ）圧損ができるだけ小さく、かつ（ｃ）多孔質支持体が十分な自己支持性（機械的強度）を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の平均細孔径等を設定するのが好ましい。
　多孔質支持体は、水洗い、超音波洗浄などの方法で表面処理することが好ましい。例えば、水による１～１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行えば良い。表面平滑性を改善するために、紙やすりやグラインダーなどにより、その表面を研磨しても良い。
　種結晶の粒子径は、小さい方が望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。支持体の上に種結晶を付着させるには、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体表面上に塗り込む方法などを用いることができる。種結晶の塗布量は、支持体の重さに対して、例えば１×１０－４～１×１０－３ｗｔ％とすることが好ましい。そして、種結晶を塗布後の支持体は、接着性を高めるために例えば４５０℃～７００℃で焼成を行うことが好ましい。
 （膜合成原料組成物を製造するステップ）
　シリカ源は、特に限定されるものではないが、好ましくは、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、テトラオルトシリケート(TEOS)、トリメチルエトシキシシラン等が挙げられる。
　有機テンプレートとして、１－アダマンタンアミンから誘導されるＮ, Ｎ, Ｎ－トリアルキル－1－アダマンタンアンモニウムカチオンが好ましく、これらの水酸化物を用いることが好ましい。中でも、Ｎ, Ｎ, Ｎ－トリメチル-アダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）がより好ましい。その他には、Ｎ, Ｎ, Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウム水酸化物が挙げられる。ゲル中にてこれらの有機テンプレートの水酸基が、鉱化剤としての機能を果たしていると考えられる。
　オールシリカＳＴＴ型ゼオライト膜合成原料組成物の組成は、例えば、シリカ源、有機テンプレートおよびＨ２Ｏのみから構成され、例えばＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ:Ｈ２Ｏ＝１：０．１～１．０：２０～８０であることが好ましく、より好ましくは、ＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ:Ｈ２Ｏ＝１：０．１～０．５：３０～６０である。
　オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜合成原料組成物の組成は、例えば、シリカ源、有機テンプレートおよびＨ２Ｏのみから構成され、ＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ:Ｈ２Ｏ＝１：０．２～１．５：１０～６０であることが好ましく、より好ましくは、ＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ:Ｈ２Ｏ＝１：０．５～１．５：２０～５０である。
（ゼオライト分離膜の水熱合成のステップ）
　オールシリカゼオライト分離膜の水熱合成方法は、シリカ源および有機テンプレートを含み、フッ素化合物を含まない膜合成原料組成物（ゲル）を熟成させた後、オールシリカゼオライト種結晶を塗布した多孔質支持体を膜合成原料組成物に挿入して、密閉容器、通常はオートクレーブを用いて水熱合成を行う。熟成の温度および時間は、室温で１０～２４時間であることが好ましい。具体的には、有機テンプレートとシリカ源を混合し、攪拌して加熱し、生成した水とエタノールを蒸発除去させた後、残った固体にイオン交換水を加え加熱しながら攪拌する。その後、テフロン（登録商標）内筒に種結晶を塗布した多孔質支持体を設置し、二次成長溶液で満たす。これをオートクレーブに仕込み、水熱合成を行なう。その後、生成したゼオライト分離膜をイオン交換水で煮沸洗浄し、減圧乾燥後に、膜内に残存している有機テンプレートを除去するため、焼成する。焼成温度および時間は、４５０℃～７００℃で８～２４時間であることが好ましい。なお、エタノールは、シリカ源にTEOSを用いた場合に、加水分解・縮合により生成する。
　オールシリカＳＴＴ型ゼオライト膜およびオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜形成のための水熱合成の温度および時間は、１４０～１８０℃で６～１２日であることが好ましく、８日～１２日であることが特に好ましい。
[実施例１：オールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜の製造]
（種結晶の調製）
　ビーカーにＴＭＡｄａＯＨ（有機テンプレート）とＴＥＯＳ（シリカ源）水を混合し、１２時間攪拌しＴＥＯＳを加水分解させた。その後、１５０℃で熱し、生成した水とエタノールを完全に蒸発させた。ビーカーに残った固体に、フッ化水素酸及びイオン交換水を加え攪拌を行った。各物質のモル組成は、ＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ:ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５：０．５：７．５である。攪拌後、ゲルをテフロン製オートクレーブに移し、１５０℃で３．５日間水熱合成を行った。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒内のゲルをイオン交換水で洗浄・ろ過し、減圧乾燥した。
　調製したオールシリカＳＴＴ型ゼオライト種結晶を試験片である多孔質アルミナ支持体(外径３ｍｍ、長さ約２５ｍｍ、細孔径１．５μｍ)の表面に支持体の重さに対して、３×１０－４ｗｔ％を擦り込むことで塗布した。その後７００℃で１２時間焼成した。
（ゼオライト膜合成）
　次いで、ゼオライト膜を製膜するための膜合成のための膜合成原料組成物を以下の手順で調製した。まず、ビーカーに有機テンプレートであるＴＭＡｄａＯＨとシリカ源であるＴＥＯＳを混合し、１２時間攪拌を行った。１５０℃で加熱し、生成した水とエタノールを完全に蒸発させた。ビーカーに残った固体にイオン交換水を加え、１５０℃で加熱しながら攪拌を行った。各物質のモル組成は、ＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ: Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：４４である。その後、テフロン内筒に種結晶を塗布した多孔質支持体を設置し、二次成長溶液で満たした。オートクレーブに仕込み、１５０℃で８日間水熱合成を行なった。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒から出来上がったゼオライト分離膜を取り出し、イオン交換水で煮沸洗浄し、減圧乾燥した。最後に、膜内に残存しているＴＭＡｄａＯＨを除去するため、電気炉にて５００℃で１０時間焼成を行った。
　図１に、合成したオールシリカゼオライト分離膜表面のＳＥＭ像を示す。
　図２に、オールシリカＳＴＴ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターン(ＸＲＤ)と上記製造方法で作成されたゼオライト分離膜のＸ線回折パターンを示す。下側のＸ線回折パターンはオールシリカＳＴＴ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターンである。上側のＸ線回折パターンは、上記製造方法で作製されたオールシリカゼオライト分離膜のＸ線回折パターンである。この２つのＸ線回折パターンにより、製造されたゼオライト分離膜はオールシリカＳＴＴ型ゼオライト膜であると同定された。
（実施例２：オールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜の製造）
　図３に、水熱合成時間を短くして合成した実施例２のオールシリカゼオライト膜表面の電子顕微鏡像を示す。
　実施例1と同様の膜合成原料組成物（ゲル）を用いて膜を合成した。テフロン内筒に種結晶を塗布した多孔質支持体を設置し、二次成長溶液で満たした。オートクレーブに仕込み、１５０℃で７日間水熱合成を行なった。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒から出来上がったゼオライト分離膜を取り出し、イオン交換水で煮沸洗浄し、減圧乾燥した。最後に、膜内に残存しているＴＭＡｄａＯＨを除去するため、電気炉にて５００℃で１０時間焼成を行った。
〈評価試験１〉
　オールシリカＳＴＴ型分離膜の緻密性について、ＩＰＡ（Iso propyl alcohol）水溶液（ＩＰＡ：９０ｗｔ％）の浸透気化分離（PV）にて評価実験をした。ゼオライト分離膜を７５℃のＩＰＡ水溶液に浸漬し、内側を真空ポンプにより減圧した。そして、ゼオライト分離膜により分離された浸透蒸気を液体窒素により捕集し、その重量及び濃度をカールフィッシャ―水分計で測定しゼオライト分離膜の透過流速、分離係数を得た。
　評価試験において、実施例２は、非常に大きなＩＰＡの透過流速となった。すなわち、ＳＴＴ型ゼオライト膜の細孔径が0.37ｎｍであるのに対して、ＩＰＡの分子径は0.47ｎｍであり分子篩効果により理論上膜の細孔内にＩＰＡ分子は浸透できない。よって、これは結晶粒界等の欠陥からのＩＰＡ分子が透過していると考えられ、合成時間は７日では緻密なＳＴＴ型ゼオライト膜が得られなかったという結論に達した。一方で、実施例１は、ＩＰＡ透過流速が実施例２と比べて劇的に減少し、分離係数が１５以下で得られ、ゼオライト膜の緻密化を確認できた。なお、実施例２は、緻密ではなかったが、ＳＴＴ型ゼオライト膜は成膜されている。
　図１（実施例１）と図３（実施例２）では、合成時間により結晶型の変化が観察された。実施例２のゼオライト分離膜は、数十μｍ程度の楕円形の粒子で構成されていた。これに対して、実施例１のゼオライト膜表面は、角張った非常に大きな結晶で覆われており、ピンホールやクラック等の欠陥は観察されず、緻密な結晶層が得られていることを確認した。
〈評価試験２〉
　図４は、実施例１で得られたオールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜と高シリカ（Ｓｉ／Ａｌ比が２５）のＣＨＡ型ゼオライト分離膜における二酸化炭素透過速度と温度との相関を示す図である。
　高シリカ（Ｓｉ／Ａｌ比が２５）のＣＨＡ型ゼオライト分離膜は、多孔質アルミナ支持体の外表面にＣＨＡ型種結晶を担持し、膜合成原料組成物中で水熱処理をすることで合成された。種結晶は、ＦＡＵ型ゼオライト粉末（東ソー製）、水酸化ナトリウム、有機テンプレート（ＴＭＡｄａＯＨ）およびイオン交換水を用いてゲルを調製し所定の温度・時間で水熱処理をすることで得た。
　次にディップまたはラビングにより種結晶を担持した多孔質支持体および膜合成原料組成物をオートクレーブに仕込み、所定の温度・時間で水熱処理をして多結晶層を形成した。洗浄後、焼成によりＴＭＡｄａＯＨを除去し高シリカＣＨＡ型ゼオライト分離膜を得た。
　この高シリカＣＨＡ型ゼオライト膜の製造方法は、今坂らが第８０回化学工学会で報告した「ゼオライトを出発原料に用いた高シリカＣＨＡ膜の合成と分離特性」に記載されている製造方法と同じである。（「化学工学会　第80年会「ゼオライトを原料に用いた高シリカCHA膜の合成とその分離特性」」参照。）また、国際公開公報WO２０１６/００６５６４にも開示されている。
　図４で示すところは、上記高シリカＣＨＡ型ゼオライト膜および実施例1にて合成したオールシリカＳＴＴ型ゼオライト膜の測定温度とＣＯ２透過速度の変化である。温度４０～１２０℃で測定を行い、ゼオライト膜を透過したＣＯ２ガスの流量を測定し、透過速度を算出した。
　測定温度を上げるにつれ、高シリカＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＣＯ２透過速度の低下が観察された。１２０℃まで増加することで、約５０％まで透過速度が低下した。これに対し、実施例1で合成したオールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜では、測定温度を増加させても、ほとんどＣＯ２透過速度に変化は見られなかった。高シリカＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＡｌ原子にはＮａ＋等のカチオン種が存在しており、高温度条件になるとそれらの分子運動が活発化するため、ＣＯ２の透過が阻害すると推察される。一方で、オールシリカゼオライト分離膜には、Ａｌ原子自体存在せず、細孔内にてＣＯ２がスムーズに透過するため、温度による減少は見られなかったと考えられる。
[実施例３：オールシリカＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造]
（種結晶の調製）
　ビーカーにＴＭＡｄａＯＨ（有機テンプレート）とコロイダルシリカ（シリカ源）を混合し、フッ化水素酸を加えた。その後、攪拌を行いながら加熱し、水を完全に除去した。固体をメノウ乳鉢で粉砕し、イオン交換水を加えた。各物質のモル組成は、ＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ:ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：１．４：６．０である。ゲルをテフロン製オートクレーブに移し、１５０℃で２４日間水熱合成を行った。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒内のゲルをイオン交換水で洗浄・ろ過し、減圧乾燥した。
　調製したオールシリカＣＨＡ型ゼオライト種結晶を試験片である多孔質アルミナ支持体(外径１６ｍｍ、長さ約４０ｍｍ、細孔径１．０μｍ)の表面に支持体の重さに対して、３×１０－４ｗｔ％を擦り込むことで塗布した。その後７００℃で１２時間焼成した。
（ゼオライト膜合成）
　次いで、ゼオライト膜を製膜するための膜合成のための膜合成原料組成物を以下の手順で調製した。まず、ビーカーに有機テンプレートであるＴＭＡｄａＯＨとシリカ源であるＴＥＯＳを混合し、１２時間攪拌を行った。１５０℃で加熱し、生成した水とエタノールを完全に蒸発させた。ビーカーに残った固体にイオン交換水を加え、１５０℃で加熱しながら攪拌を行った。各物質のモル組成は、ＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ: Ｈ２Ｏ＝１：０．５：４４である。その後、テフロン内筒に種結晶を塗布した多孔質支持体を設置し、二次成長溶液で満たした。オートクレーブに仕込み、１５０℃で８日間水熱合成を行なった。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒から出来上がったゼオライト分離膜を取り出し、イオン交換水で煮沸洗浄し、減圧乾燥した。最後に、膜内に残存しているＴＭＡｄａＯＨを除去するため、電気炉にて５００℃で１０時間焼成を行った。
　図５に、オールシリカＣＨＡ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターン(ＸＲＤ)と上記製造方法で作製されたゼオライト分離膜のＸ線回折パターンを示す。下側のＸ線回折パターンはオールシリカＣＨＡ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターンである。上側のＸ線回折パターンは、上記製造方法で作成されたゼオライト分離膜のＸ線回折パターンである。この２つのＸ線回折パターンにより、製造されたゼオライト分離膜はオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜であると同定された。
[実施例４：オールシリカＳＴＴ型ゼオライト分離膜の製造]

実施例１にて合成したオールシリカＳＴＴ型ゼオライト種結晶を外径１６ｍｍ、長さ４０ｍｍ、細孔径１．０μｍの多孔質アルミア支持体表面上に、重さに対して、６×１０－４ｗｔ％を擦り込むことで塗布した。その後７００℃で１２時間焼成した。
　次いで、膜合成のための膜合成原料組成物を以下の手順で調製した。まず、ビーカーに有機テンプレートであるＴＭＡｄａＯＨとシリカ源であるＴＥＯＳを混合し、１２時間攪拌を行った。１５０℃で加熱し、生成した水とエタノールを完全に蒸発させた。ビーカーに残った固体にイオン交換水を加え、１５０℃で加熱しながら攪拌を行った。各物質のモル組成は、ＳｉＯ２: ＴＭＡｄａＯＨ: Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：５４である。その後、テフロン内筒に種結晶を塗布した多孔質支持体を設置し、二次成長溶液で満たした。オートクレーブに仕込み、１５０℃で８日間水熱合成を行なった。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒から出来上がったゼオライト分離膜を取り出し、イオン交換水で煮沸洗浄し、減圧乾燥した。最後に、膜内に残存しているＴＭＡｄａＯＨを除去するため、電気炉にて５００℃で１０時間焼成を行った。
　図６に、オールシリカＳＴＴ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターン(ＸＲＤ)と上記製造方法で作成されたゼオライト分離膜のＸ線回折パターンを示す。下側のＸ線回折パターンはオールシリカＳＴＴ型ゼオライト粒子のＸ線回折パターンである。上側のＸ線回折パターンは、上記製造方法で作成されたゼオライト分離膜のＸ線回折パターンである。この２つのＸ線回折パターンにより、製造されたゼオライト分離膜はオールシリカＳＴＴ型ゼオライト膜であると同定された。
図７に実施例１で得られたオールシリカＳＴＴ型ゼオライト膜断面の電子顕微鏡写真を示す。
図７の各部位をＥＤＸ測定（ＨＯＲＩＢＡ製（商品名）：ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ―３５０）により元素分析を行った。その結果、どの部位においてもフッ素原子が検出されず、本発明の方法で合成したゼオライト膜にはフッ素が存在していないことが分かった。なお、このＥＤＸ測定の検出限界は、０．００Ａｔｏｍ％である。

Claims (5)

  1. 　多孔質支持体上に形成されたゼオライト結晶構造の骨格がオールシリカのゼオライト分離膜であって、
    　多孔質支持体上に形成されたゼオライト結晶構造がフッ素フリーであることを特徴とするゼオライト分離膜。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト分離膜であって、
    　上記ゼオライト結晶構造はＳＴＴ型またはＣＨＡ型であることを特徴とするゼオライト分離膜。
  3. 　請求項１または２に記載に記載のゼオライト分離膜を製造するための原料組成物であって、
    　上記原料組成物は、シリカ源および有機テンプレートを含み、フッ素化合物を含まないことを特徴とする原料組成物。
  4. 　多孔質支持体上にゼオライト結晶構造を有するゼオライト分離膜の製造方法であって、
    　種結晶を製造するステップと、
    　上記種結晶を上記多孔質支持体上に塗布するステップと、
    　膜合成原料組成物を製造するステップと、
    　上記種結晶が塗布された上記多孔質支持体を上記膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成するステップを含み、
    　上記膜合成原料組成物は、シリカ源および有機テンプレートを含み、フッ素化合物を含まないことを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
  5. 　請求項４のゼオライト分離膜の製造方法であって、
    　水熱合成の温度および時間が、１４０℃～１８０℃で８日～１２日であることを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
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