JP2019089058A - 有機構造規定剤フリーのcha型ゼオライト分離膜の製造方法、およびそれから製造された分離膜 - Google Patents
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Abstract
Description
orous Mesoporous Mater. 189 (2014) 22-30)。広範囲な文献調査によると、MFI型ゼオライト分離膜のOSDAフリー合成が集中的に研究されて来た(W. Yuan et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4776-4777; J. Hedlund et al., J. Membr. Sci. 159 (1999) 263-273; S. Gopalakrishnan et al., J. Membr. Sci. 274 (2006) 102-107; G. Li et al., Microporous Mesoporous Mater. 60 (2003) 225-235; M. Kanezashi et al., J. Membr. Sci. 286 (2006) 213-222; M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)。かかるOSDAフリーのMFI型ゼオライト分離膜の一部は、混合物(水素‐炭化水素(C1‐C4)(M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)及びn-/i-C4H10 (S. Gopalakrishnan et al., J. Membr. Sci. 274 (2006) 102-107))の分離において優れた性能を示した。OSDAフリーのMFI型ゼオライト分離膜の分離性能は、OSDAで製造されたMFI分離膜に匹敵する程度であって、たまにはさらに高いことが認められた(M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)。しかし、OSDAのない状態でMFI分離膜を成功的に形成することは、組成および熱水条件の非常に狭い領域に著しく制限される(N.Y. Kang et al., Microporous Mesoporous Mater. 118 (2009) 361-372)。MFI、CHA、およびBEA型ゼオライトのOSDAフリー合成において、高い敏感度および/または低い再生能力が扱われた(R. Lai et al., Microporous Mesoporous Mater. 38 (2000) 239-245; X. Li et al., Microporous Mesoporous Mater. 143 (2011) 270-276; Y. Tang et al., Chem. Commun. 50 (2014) 8834-8837)。該当データは、OSDAフリー分離膜の製造への徹底な接近法の重要性を示す。そのために、合成前駆体のSi/Al比率およびカチオンの種類、用いられたシードの量および熱水条件などのような主な要因を総合的に明らかにすべきである。このような徹底な接近方式に基づき、安定したOSDAフリー合成プロトコルを確保して分離膜の製造に採択することができる。高性能のOSDAフリーのゼオライト分離膜に対する最適の条件を決定するためのパラメーターの研究が行われており、最終的に成功した合成経路が殆どの研究で提示されている(W. Yuan et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4776-4777; J. Hedlund et al., J. Membr. Sci. 159 (1999) 263-273; S. Gopalakrishnan et al., J. Membr. Sci. 274 (2006) 102-107; H. Shi et al., RSC Adv. 5 (2015) 38330-38333; M. Kanezashi et al., J. Membr. Sci. 286 (2006) 213-222; M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)。
TMAdaOH(N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide)をOSDAとして用いる既存文献の方法に従って、SSZ‐13シード粒子を合成した(H. Kalipcilar et al., Chem. Mater. 14 (2002) 3458-3464, US 4,544,538)。
C‐SSZ‐13粒子とともに、シード成長法によりOSDAフリーのCHA型ゼオライト粒子を合成した。C‐SSZ‐13粒子が核の役割をするのに対し、アルカリ金属カチオン(Na+およびK+)は無機SDAsとして用いられ、シード粒子からCHA型ゼオライト粒子を成長させた。具体的に、C‐SSZ‐13粒子をxNaAlO2(Sigma-Aldrich, Al (50-56 wt%): Na (40-45 wt%)): 70 NaOH (Sigma-Aldrich): 18 KOH (Sigma-Aldrich): 10000 H2O.(xの値は0、1、2、および5と多様であり、∞、100、50、および20の公称Si/Al比率にそれぞれ相当する)のモル組成を有する合成前駆体に添加した。合成前駆体の製造のために、一定量のNaOH(ペレット状)、KOH(ペレット状)、NaAlO2、およびヒュームドシリカ(Cab-O-Sil M5, Cabot)を脱イオン水に添加した。均一な前駆体を形成するために、混合物を撹拌機で2日間さらに混合した。混合物が均一で且つ略半透明になった後、〜0.1gのC‐SSZ‐13粒子を30gの合成前駆体に添加し、撹拌機で1日間さらに混合した。最終混合物をテフロンライナーに注ぎ、反応のためにテフロンライナーをステンレス鋼オートクレーブに移した。水熱反応は、強制対流オーブンで回転させながら175℃で夫々の時間(1日、2日、および3日)行った。水道の水で焼入れして水熱反応を完了した後、繰り返される遠心分離、傾斜分離、および脱イオン水で洗浄することで、OSDAsフリーで合成された固体粒子を回収した。便宜上、生成された粒子をP_x_ydと表し、ここで、PはOSDAフリー粒子を示し、xおよびyは公称Si/Al比率および熱水反応時間(日数)をそれぞれ示す。
〜2mmの厚さ及び〜22mmの直径を有する多孔性α‐アルミナディスクを他の研究で報告された方法(J. Choi, et al., Adsorption 12 (2006) 339-360)に従って準備し、OSDAフリーのCHA型ゼオライト分離膜の支持体として用いた。製造例1で得られたC‐SSZ‐13をディップコーティングによりα‐アルミナディスクに沈殿させた。ディップコーティングの前に、〜0.05gのC‐SSZ‐13粒子を〜40mlのエタノールに添加した後、〜20分間超音波処理してシード懸濁液を製造した。紙やすりで研磨したα‐アルミナディスクの一面をシード懸濁液と30秒間接触させ、ディスクをシード懸濁液から取り出して周辺条件で30秒間乾燥させた。該当ディップコーティングの手順を、ディスクの表面を覆うために4回繰り返した。SSZ‐13シード層を形成したα‐アルミナディスクに沈殿されたC‐SSZ‐13粒子は、100cc/分の気流下、1℃/分のランプ速度(ramp rate)で450℃で4時間焼成させた。二次成長のために、製造例2においてOSDAフリー粒子の合成に用いられたことと同一の過程により合成前駆体を製造した。したがって、合成前駆体は、モル当たりに100silica:70 NaOH:18 KOH:x NaAlO2(x=0、1、2、および5):10000 H2Oを含む。シード面が下に向かうようにしたα‐アルミナディスクをテフロンライナーの傾斜位置におき、製造された合成前駆体を添加した後、テフロンライナーをオートクレーブに装着させた。二次成長のための熱水反応は、静的条件下で一定時間、175℃で行い、オーブン温度は常温から目標温度(175℃)まで〜5℃/分の割合で増加させた。最終反応持続時間には、加熱ランプ時間が含まれる。固定水熱反応時間の後、オートクレーブを水道の水に焼入れして反応を中断させた。回収された分離膜サンプルを脱イオン水で洗浄した後、脱イオン水に一晩浸すことで、不所望の不純物を除去した。次いで、分離膜サンプルを室温で3日間徐々に乾燥させ、ガス透過実験を行う前にオーブンで100℃でさらに乾燥させた。便宜上、製造された分離膜サンプルは、製造例2の粒子サンプルに適用された命名法と類似にM_x_ydと表する。
走査型電子顕微鏡(SEM)画像はHitachi S‐4300機器を用いて得て、全ての粒子および分離膜サンプルの表面を、15mAで100秒間Ptコーティングした。X線回折(XRD)パターンは、Cu Kα radiation(λ = 0.154 nm)を有するRigaku Model D/Max‐2500V/PC回折計(日本)を用いて得た。CHAおよびMORゼオライトの模擬XRDパターンは、International Zeolite Association(IZA)からダウンロードしたcrystallographic information file(CIF)とともにCambridge Crystallographic Data Centre(CCDC)から入手可能なMercury softwareを用いて得た。一部の粒子サンプルのN2吸着等温線は、ASAP2020(Micromeritics Inc.) 機器を用いて77Kで得た。蛍光共焦点光学顕微鏡(FCOM)分析は、光源として波長488nmの固体レーザーを使用したことを除き、文献に記載の方法により行った(E. Kim et al., J. Mater. Chem. A 5 (2017) 11246-11254)。CHA型ゼオライトの構造的分析のために、X線回折データはCu Kα radiation(λ = 0.154 nm)を有するRigaku Model D/MAX Ultima III(日本)機器を用いて反射モードで収集された。加速電圧および電流は、それぞれ40kVおよび40mAであった。サンプルのデータは、2‐100゜の2θ範囲にわたって、ステップ当たりに10秒のスキャン時間、0.02゜のステップサイズで平板モードで室温で得た。回折パターンは、FullProf program suiteに具現されたDIVOL06プログラムを用いて索引付けた(A. Boultif et al., J. Appl. Cryst. 37 (2004) 724-731; J. Rodriguez-Carvajal, Physica B 192 (1993) 55-69)。ゼオライト構造のデータベース(http://www.iza-structure.org/databases/)から得たCHA型ゼオライト骨格の初期構造を、格子パラメータを決定するためにLe Bail精製に用いた(A. Le Bail, Powder Diffr. 20 (2005) 316-326)。Le Bail精製は、JANA2006パッケージのRietveld方法を用いて行った(V. Petriceek et al., Z. Kristallogr. 229 (2014) 345-352)。5゜以下の低い角度のXRD回折データは、大きい背景構成要素のためLe Bail精製から除かれた。OSDAフリーのCHA型ゼオライト分離膜を用いたCO2/N2およびCO2/CH4混合物の分離は、Wicke‐Kallenbachモードの自製の透過システムを用いて行い、供給および透過の両方の総圧力は、〜1気圧に維持した。乾燥供給条件での透過試験に用いられたCO2/N2およびCO2/CH4混合物におけるCO2およびN2(またはCH4)の部分圧力はそれぞれ50.5kPaおよび50.5kPa(それぞれ、乾燥CO2/N2または乾燥CO2/CH4と称する)であるのに対し、多湿供給条件でのCO2/N2およびCO2/CH4分離試験に用いられたCO2、N2(またはCH4)およびH2Oの部分圧力はそれぞれ49kPa、49kPa、および3kPaであった(それぞれ、WET CO2/N2またはWET CO2/CH4と称する)。供給混合物およびHeスイープ(sweep)の流速は、〜100mL・min−1に維持した。信頼し得るガスクロマトグラフィ分析のための内部基準として、CO2/N2混合物に対する〜5mL・min−1のCH4、およびCO2/CH4混合物に対する〜5mL・min−1のH2を、Heスイープガスによってガスクロマトグラフ(GC)カラムに運ばれた透過物ストリームに添加した。充てんカラム(6ft×1/8”Porapak T)付きのGC(YL 6100 GCシステム、YOUNG LIN、韓国)および熱伝導度検出器(TCD)をCO2/N2透過物のオンライン検出のために用い、毛細管カラム(30m×0.320mm GS‐GasPro)付きのGC(YL機器、6500 GCシステム)およびパルス放電イオン化検出器(PDD)をCO2/CH4透過物のオンライン検出のために用いた。
図2の(a)1日、(b)2日、および(c)3日の多様な合成時間後に得た、P_20、P_50、P_100、およびP_∞粒子のXRDパターン写真を図3に示した。シードとして用いられたC‐SSZ‐13粒子のXRDパターンは(a)に含まれている。全てのシリカCHA型ゼオライトの模擬XRDパターンが(a)‐(c)に含まれており、MORゼオライトの模擬XRDパターンは(b)‐(c)で比較した。矢印は、P_50_2d、P_50_3d、およびP_∞_2dにおいてMORゼオライトのピークを少数相(minor phase)として示す。主相としてMORゼオライトを含むサンプルは、サンプル名の横のカッコにMORと示した。CHA型ゼオライトの模擬XRDパターンにおいて、(101)および
平面のXRDピークを示すグレー破線を含ませた。
合成された粒子のうち、3つの代表的なOSDAフリーCHA粒子(P_20_1d、 P_20_2d、およびP_50_1d)を選択し、C‐SSZ‐13シード粒子の吸着等温線を参照して、77KでN2吸着等温線をさらに測定した(図4)。図4は、77Kで(a)C‐SSZ‐13シード分子、(b)P_20_1d、(c)P_20_2d、および(d)P_50_1dのN2吸着等温線をそれぞれ示す。満たされている記号と空いている記号は、それぞれ吸着および脱着点を示す。
α‐アルミナ支持体におけるサイズ〜700nmのSSZ‐13粒子(図13(a))の選択的沈着は、均一なSSZ‐13シード層(図13(b))の形成をもたらし、これは、連続的な分離膜を達成するための相互成長の前提条件である。OSDAフリー粒子の合成に用いられた4つの公称Si/Al比率(20、50、100、および∞)(図2および図3)のうち、Si/Al比率が50である時にのみ連続的な分離膜の形成のための二次成長が現れた。これは、シード(または二次)成長中にSi/Al比率が重要な役割をすることを強く裏付ける(図5)。図5は、(a1)‐(a2)M_20_1d、(b1)‐(b2)M_50_1d、(c1)‐(c2)M_100_1d、および(d1)‐(d2)M_∞_1dのSEM画像であって、上面図(左側)、横断面図(中央)、および(a3)‐(d3)XRDパターン(右側)を示す。矢印は露出したアルミナ領域を示し、シード粒子は二次成長中に相互成長しなかった。黒色バーは20μmを示し、アスタリスク(*)はα‐Al2O3ディスクのXRDピークを示す。明細書の全体において、シード成長および二次成長は、用語を互いに入れ換えて用いられる。M_20_1dの場合、凝集されたOSDAフリー粒子が全表面にわたって形成されたが(図5(a1))、非連続的な方向に形成された(図5(a2))。これは、たぶん、低いSi/AL比率の環境でC‐SSZ‐13シード粒子の溶解から生成されたと考えられる、核の過度な生成に起因し得る。M_50_1dの場合、SEM画像の上面図(図5(b1)で矢印で示す)で一部クラックが観察されたが、与えられたSEM解像度において、これらのクラックは、横断面SEM画像により立証されたように、フィルムと支持体との接点に伝播されるとは見えない(図5(b2))。M_100_1dの場合、長い楕円状の粒子が非連続的に形成された(図5(c1)‐(c2))。したがって、矢印で示したように、露出したα‐アルミナ支持体が観察された。同様に、矢印で示したように、露出したα‐アルミナ支持体が非常に露出している孤立した厚いディスク状の粒子がM_∞_1dで観察された(図5(d1))。合成前駆体のAl含量が不十分であると考えられる場合である残りの2つの条件(すなわち、Si/Al比率が100および∞)では、二次成長後に連続的なOSDAフリー分離膜が製造できなかった。事実上、このような傾向は、OSDAフリー粒子の合成中に低い比率のAlを用いると、CHA型ゼオライト粒子の形成を妨害するという事実と一致する(図2および図3)。M_∞_1dを除いたOSDAフリー分離膜のXRDパターンから、CHA型ゼオライト構造が確認された(図5(a3)‐(c3))。これに対し、M_∞_1dは、MORゼオライト構造という異なる相を含むため(図5(d3))、厚いディスク状の粒子はMORゼオライト粒子であると見なされることができる。また、このような結果は、C‐SSZ‐13シード粒子において、不所望のMORゼオライト構造の変形および/または成長を促進させるAlの量が少ないということを示す。したがって、Alカチオンの量、すなわち、適切なSi/Al比率は、二次成長方法論で持続的なOSDAフリーのCHA型ゼオライト分離膜を達成するための重要な要因である。様々なSi/Al比率を用いた合成(図5)において、最適且つ狭い範囲の条件が、良好に相互成長されたOSDAフリーのCHA型ゼオライトフィルムの合成に必要であり、特に、M_50_1dで用いられた条件が、持続的なフィルムの形成に最適化された条件であるということが確認された。
図5に示された分離膜サンプルのCO2/N2分離性能を、〜200℃までの乾燥条件での関数で分析した(図6)。図6には、200℃までの乾燥条件下で関数で示したM_x_1d(x=(a)20、(b)50、(c)100、および(d)∞)のCO2/N2分離性能を図示した。全てのグラフにおいて、下側の破線はKnudsen拡散から確認された〜0.8のCO2/N2 SFを示す。また、10のCO2/N2 SF(透過選択度と拡散選択度の積から決定された理想的な選択度)を示す破線を含ませて比較できるようにした。M_20_1d(図6(a))は、〜1の最大CO2/N2分離係数(SF)を示し、Knudsen拡散に基づく露出したα‐アルミナ支持体に対するCO2/N2 SFが〜0.8であることを考慮すると、該当性能が極めて劣っていると見なされる。これに対し、M_50_1dの最大CO2/N2 SFは75℃で12.5±3.8だけ高かった(図6(b))。分子シミュレーションで最大CO2/N2 SFが〜20と推定されたため(S. Li et al., Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 3904-3911)、M_50_1dの分離性能は、テンプレートフリーCHA分離膜の実現可能性を示す。M_50_1dを介したCO2およびN2分子の透過作用は、他のCHA型ゼオライト分離膜を介した透過作用に比べてかなり独特であることが分かる。一般に、CHA型ゼオライト分離膜は吸着に基づく分離が優勢であるため、乾燥条件下で温度が増加するにつれて、CO2透過および相当するCO2/N2 SFが単調に減少する(N. Kosinov et al., J. Mater. Chem. A 2 (2014) 13083-13092; X. Gu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 937-944; S. Li et al., Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 4399-4404)。これに対し、M_50_1dの最大CO2/N2 SFは75℃で観察されたのに対し、CO2透過は30℃から100℃まで単調に増加した。これは、たぶん、OSDAフリーのCHA型ゼオライトの効果的な気孔サイズが、C‐SSZ‐13粒子の気孔サイズより小さいためである(図4)。公称Si/Al比率の追加的な増加において、M_100_1dおよびM_∞_1dの場合に連続的な分離膜が形成されず(図5(c1)‐(d1))、したがって、2つの分離膜は両方ともCO2/N2混合物に対する如何なる分離能力も示さなかった(図6(c)‐(d))。CO2分子より軽いN2分子(N2分子の重量は28、CO2分子の重量は44)は、優勢なKnudsen拡散を示す、〜0.8に相当するCO2/N2 SFでさらに速く分離膜を透過することができた。
M_50_1dが優れたCO2/N2分離性能を示したため、50の公称Si/Al比率を用いて、熱水反応の時間による効果を確認した(0.5d、1.5d、および2d、図6(b))。図6において、M_50_xd(x=(a)0.5、(b)1、(c)1.5、および(d)2)のSEM画像、および(e)それらのXRDパターンだけでなく、全てのシリカCHA型ゼオライトの模擬XRDパターンを示した。矢印は観察された一部クラックを示す。黒色のスケールバーは10μmを示し、アスタリスク(*)はα‐Al2O3ディスクのXRDピークを示す。公正な比較のために、α‐Al2O3ディスクに相当するXRDピークの強度を用いて細胞膜サンプルのXRDパターンを標準化させた。
FCOM分析により、高性能のOSDAフリーまたはテンプレートフリーの分離膜(ここではM_50_1d)において、クラックおよび粒子境界欠陥などの欠陥構造について分析した。
高いCO2/N2分離性能の余勢を駆って、化石燃料の燃焼発電から生成された煙道ガス流においてH2O蒸気が3番目に大きい構成要素であるため、多湿条件下(図10(b))でM_50_1dのCO2/N2分離性能を分析した(T.C. Merkel et al., J. Membr. Sci. 359 (2010) 126-139; D.M. D'Alessandro et al., Angew. Chem.-Int. Edit. 49 (2010) 6058-6082)。図10は、最大200℃の温度で乾燥条件(左側)および多湿条件(右側)下で、M_50_1dの(a)‐(b)CO2/N2(上側)および(c)‐(d)CO2/CH4(下側)の分離性能を示したものである。(a)‐(b)において10のCO2/N2 SFを示し、(c)‐(d)において17のCO2/N2 SF(吸着選択度と拡散選択度の積から決定される理想的な透過選択度])を示す破線を含ませて比較した。多湿条件下で、(b)および(d)において50℃と同一またはより低い温度(横軸の50℃に位置する破線の左側部分)でCO2、N2およびCH4粒子の如何なる透過も発見されなかった(縦軸の下側に位置する破線は検出限界)。
図11は、100‐110℃の乾燥および多湿条件下での、(a)M_50_1dのCO2/N2分離係数または選択度vs.CO2透過を、他のゼオライト細胞膜(SAPO‐34、NaY、CVD処理CHAおよびSSZ‐13)のCO2/N2分離係数または選択度vs.CO2透過とともに示したものであり、(b)M_50_1dのCO2/CH4 SFvs.CO2透過を、他のゼオライト細胞膜(SAPO‐34、SSZ‐13、DDR)のCO2/CH4 SFvs.CO2透過とともに示したものである。透過実験は、乾燥および多湿条件下で20‐30℃および100℃で行った。(a)では、10のCO2/N2 SFを示す破線を含ませて比較しており、(b)での破線は、10および20のCO2/CH4 SFsを示す。(a)において、実線の矢印は、乾燥条件下から多湿条件下への分離性能の変化を示す。(b)において、破線の矢印は、分離性能測定中の低い温度(20‐30℃)から高い温度(100℃)への変化を示す。
CHA型ゼオライト分離膜のCO2/N2 SFに比べて2倍程度より大きいという事実は、非ゼオライト結合の程度が低いということを示唆する。特に、M_50_1dのCO2/N2分離性能は、TEAOHとジプロピルアミンをOSDAsとして用いて得たSAPO‐34分離膜の性能に匹敵する程度であり(S. Li et al., Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 4399-4404)、これは、劣悪な環境でも実用化が可能であることを示す。
M_50_1dの長期安定性は、CO2/N2分離の確実な使用を保障するために、実験室環境(図12a)で十分に長い期間(3日)、多湿条件、100℃で評価した。図12は、多湿条件下、100℃で72時間、(a)CO2/N2および(b)CO2/CH4の二元混合物の分離に対するM_50_1dの長期安定性の評価を示したものである。
Claims (10)
- 次のステップを含む、有機構造規定剤フリーのCHA型ゼオライト分離膜の製造方法:
(a)支持体上にCHA構造を有する粒子を蒸着させてシード層を形成するステップと、
(b)前記シード層が形成された支持体を、水酸化アルカリ金属(MOH、Mはアルカリ金属)とシリカを含む合成前駆体溶液中で水熱合成させることで、CHA型ゼオライト分離膜を製造するステップ。 - 前記合成前駆体溶液のSi:Alのモール比は、25〜95であることを特徴とする請求項1に記載の有機構造規定剤フリーのCHA型ゼオライト分離膜の製造方法。
- 前記合成前駆体溶液は、SiO2:NaAlO2:NaOH:KOH:H2O=100:0〜5:10〜500:1〜100:1000〜100000のモール比で構成されることを特徴とする請求項2に記載の有機構造規定剤フリーのCHA型ゼオライト分離膜の製造方法。
- 前記水酸化アルカリ金属でアルカリ金属は、Li、Na、Kおよびその混合物で構成された群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の有機構造規定剤フリーのCHA型ゼオライト分離膜の製造方法。
- 前記(b)ステップの水熱合成後に乾燥するステップをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の有機構造規定剤フリーのCHA型ゼオライト分離膜の製造方法。
- 前記支持体は、アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ガンマアルミナ、ムライト(mullite)、ジルコニア(zirconia)、チタニア(titania)、イットリア(yttria)、セリア(ceria)、バナジア(vanadia)、シリコン、ステンレススチールおよびカーボンで構成された群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機構造規定剤フリーのCHA型ゼオライト分離膜の製造方法。
- 前記(b)ステップは、100〜250℃の温度で12〜120時間行われることを特徴とする請求項1に記載の有機構造規定剤フリーのCHA型ゼオライト分離膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法によって製造されて、有機構造規定剤が排除していることを特徴とするCHA型ゼオライト分離膜。
- 請求項8に記載のCHA型ゼオライト分離膜を用いてCH4、N2、O2、C2H4、C2H6、C3H6およびC3H8で構成された群から選択される小分子とCO2を含む混合物からCO2を分離する方法。
- 前記CO2を分離する方法は、乾燥条件では30〜200℃、多湿条件下は75〜200℃の温度で行われることを特徴とする請求項9に記載の方法。
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