JP2008534272A - 気相分離用膜並びにその膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 本発明は、多孔質基体並びにその上に配置された０．２〜０．４５ｎｍの平均細孔直径を持つ少なくとも１つのナノ結晶質ゼオライト層を持つ微多孔質膜及びこの微多孔質膜を水熱的製造方法において、
− 多孔質基体の上に湿式塗布技術によってコロイド溶液を塗布し、
− 塗布された層を水熱液に接触させ、
− ５０〜２５０℃の温度及び自己発生圧で平均０．２〜０．４５ｎｍの細孔直径を持つナノ結晶質微細多孔質ゼオライト層を合成する
ことを特徴とする、上記方法に関する。

Description

本発明は気相分離用膜並びにその膜の製造方法に関する。

全世界で利用するエネルギーの約８０％は化石のエネルギー担体の変換の際に生じている。これに関連して、地球の温暖化をひき起こすと考えられている決して少なくはないＣＯ_２が放出されている。それ故に第一の目的はＣＯ_２の放出量をエネルギーを発生させる際に直接的に減少させるか或いはこれを完全に回避することである。

化石の一次エネルギー担体を用いる発電所でのプロセスにおいては、ＣＯ_２を分離するためには原則として以下の三つの可能なルートがある：
ａ）エネルギー変換後に分離：
この場合には必要な装置及び化学的処理によって低濃度のＣＯ_２をエネルギー変換装置の僅かに温度調整された排ガス流から排除する（分離課題：ＣＯ_２／Ｎ_２）。
ｂ）酸素燃焼：
ガス又は石炭の燃焼のための酸化剤として空気の代わりに純粋酸素を使用することで、窒素の割合が少なくＣＯ_２リッチの僅かな排ガスをもたらす。この排ガスからＣＯ_２は一般にａ）の所に記載した方法よりも明らかに簡単に除去できる。最初に純粋な酸素を製造しなければならないという欠点がある（分離課題：空気の分離；Ｏ_２／Ｎ_２）。
ｃ）エネルギー変換前に炭素除去：
この場合には、化石燃料、特に石炭を部分酸化又は改質することによってＣＯ_２及び水素ガスに変換することによって、化石燃料から本来の燃焼の前に炭素を脱離する（分離課題：ＣＯ_２／Ｈ_２；水素の燃焼）。ＣＯ_２は物理的又は化学的な洗浄溶液によって洗去することができる。この場合もガス混合物からのＣＯ_２の分離は、ＣＯ_２について著しく高い濃度及び圧力が存在しているので、ａ）の所に記載した場合よりも容易に行える。

上述の全てのルートは、熱効率を著しく低減しそしてこれらのエネルギー変換法がＣＯ_２放出の減少につれて多大な費用を必要とする費用の掛かる装置を必要としているという共通の特徴を有している。しかしながら従来には固体吸着剤でも多孔質膜でもゼオライト堆積層又はゼオライト膜でも、このようなガス分離を適当な規模で経済的に適切に実現できていない。

セラミック微多孔質膜：
潜在的に適しており、かつ、明らかに僅かな効率損失しか供はない方法なのは、セラミック微多孔質膜によるガス分離法である。セラミック膜は高い化学的及び熱的安定性を有しそして三つの全ての電力プラントのルートにおいて使用され得る。既存の微多孔質膜はガス分離に必要とされる孔の直径を未だ達成していないか、十分な浸透速度又は分離速度を有していないか又は方法条件のもとで安定していない。この場合、浸透速度は、膜の表面積及び膜を介しての負荷分圧差をベースとする浸透すべき成分の単位時間当たりの容積流量［ｍ^３／ｍ^２ｈ・ｂａｒ］である。選択率は分離すべきガスの浸透速度の比によって与えられるいわゆる分離ファクタによって記載される。この場合により良好な値を達成するためには、ナノメータ域の微細構造を意図的に調節することが望まれる。

ガス分離のためには、一般に傾斜層構造のある平面状の又はチューブ状のコンセプトがある。機械的に安定な大きな孔の多孔質基体（５０〜１００ｎｍの孔直径）から出発し、色々な方法で沢山の中間の大きさの孔の多孔質層（５０＞ｄ_ｐｏｒｅ＞２ｎｍ）及び微多孔質層（ｄ_ｐｏｒｅ＜２ｎｍ）が塗布される。

ゼオライト膜：
ゼオライト膜は結晶質の微多孔質の無機系膜である。分離のための促進力は、一つはゼオライト材料に対しての浸透性分子の親和力でありそしてもう一つは分子の大きさと膜の孔の直径との間の差である。最も研究された膜はＭＦＩ−タイプに属し、モルデナイト又はゼオライトＡ及びＹが既に研究されてきた。文献にはフォージャサイトータイプのゼオライト（Ｙ、Ｘ及びＫ）もガス層分離に原則として適していると記載されている。

微多孔質分離膜の場合、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の系よりなる結晶質ゼオライト膜とＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の系よりなる非晶質の膜との間に相違がある。結晶質膜の場合には、殊に層中に欠損部（結晶間孔、欠損部）があるか又は大き過ぎる細孔直径が十分でない分離率の原因になる。

現在、特別な分離用途のために薄く“欠損部のない”ゼオライト層にますます興味が持たれている。ただし、文献で報告されている既存のゼオライト膜の孔の大きさは０．５ｎｍより大きく、これは目下のところ例えば液体の分離に使用されており、更に小さい分子の気体の分離には条件付きでしか適していない。それにも係わらず、ゼオライトは種々のガスに対して相違する吸着性があるので、格子開口がガスの分子篩にとって大き過ぎる場合であっても分離に良好に適している。更に、小さい格子開口を持つゼオライト構造は、欠損部のない層が存在する場合には分子篩に適している。

ゼオライト膜の製造：
ゼオライト膜を製造するためにの色々な技術が明示されている：
（ａ）マトリックス（ポリマー、金属）中へゼオライト結晶を侵入させ、
（ｂ）既存の基体（例えば多孔質セラミック）の上でその場で水熱合成し、
（ｃ）多孔質マトリックスに合成溶液を含浸しそして細孔の内部でそれを結晶化させそして
（ｄ）二段階の第二結晶成長を使用する。

一般にゼオライトは水熱合成される。細孔の形成に決定的な責任を果たす構造指向剤（ＳＤＡ）の存在下にゼオライトを約１００〜２００℃で自己発生圧のもとで水溶液から結晶化させる。ＳＤＡとしては、か焼の過程で分解しそして放出されそして細孔空間を容易に造らせる第四アンモニウム塩が特に適している。結晶化のメカニズムついて、特に均一溶液中で珪酸とＳＤＡとの相互作用で形成される前駆体の役割について長い年月論争がある。前駆体溶液のＳｉ／Ａｌ−比の変化、各成分の濃度の変化、ｐＨ値の変化及びＳＤＡの選択によって合成の際の構造及びゼオライトの性質に影響し得る。

前述のルートは沢山の種類のゼオライト骨格のために使用される。従来にはガス分離の分野で用いることは、欠損部の無い膜の製造が実現困難でありそして十分に良好の分離ファクタを得ることができなかった点で失敗している。この場合、層の結晶間欠損が主な欠損源であった。ゼオライト膜の製造の場合、その場での水熱合成によって配向した結晶の沢山の層が生じる。この場合も製造後に一般に結晶間欠損部が存在している。層の厚さはそれによって一般に未だ数１０μｍあり、それによって膜の浸透性が低減される。

基体にシード結晶を意図的に組み入れることによってシード成長が影響され得る。基体表面にシード結晶を組み入れる一つの可能な方法としてカチオンポリマーによって表面のシード結晶を機械的に擦り込むことが公知である。更に結晶はアルコール性分散物として又は珪素化合物、水、塩基、構造形成剤並びにアルミニウム塩を含むブラインを基体に直接的に適用する。この場合、ブラインの粒度は一般に５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある。このようなブラインの利用は第二粒子成長と称されている。基体はその次に（例えば浸漬塗装によって）ゼオライト層で被覆され、次いで水熱処理される。この場合には約２００ｎｍの層厚が生じる。ゼオライト粒子のこの第二粒子成長過程はシード形成及びシード成長と関連を解くことによって微細構造を意図的に制御することを可能とする。

本発明の課題は、０．２〜０．４５ｎｍの範囲内のポロシティーを有する気相分離用分離デバイスを提供し、それによって、特にＮ_２／Ｏ_２、Ｎ_２／ＣＯ_２、Ｈ_２／ＣＯ_２又はＣＯ_２／ＣＨ_４−ガス混合物を分離することを可能とすることである。特にこの分離デバイスは加熱工程において直接的に完全にすることができるべきであり、そしてそれ故に特に温度安定性があるべきである。

更にこのようなデバイスを製造する方法を提供することも本発明の課題である。

本発明の課題は、請求項１に記載の特徴事項全部を備えた膜並びに併合形式の請求項に従うかかる膜の製造方法によって解決される。デバイス（膜）及び方法の有利な実施形態は従属形式の請求項に示す。

本発明においては、気相分離に適する分離デバイスをゼオライト構造よりなるできるだけ欠損部の無いセラミック膜によって得ることができ、その際に原料薬剤及び製造パラメータを意図的に変更し、そして後処理することによって０．２〜０．４５ｎｍの範囲内のポロシティーを有するナノ組織化骨格構造を調整することができることが分った。

本発明は、ナノスケールの結晶質微多孔質のセラミック層系の製造方法並びにそれで製造できる分離デバイス、特に化石燃料による発電所での気体分離膜として使用するための分離デバイスに関する。

本発明の膜は、多孔質基体の上に配置された０．２〜０．４５ｎｍの平均細孔直径を持つ少なくとも１つのナノ結晶質ゼオライト層を持つ。この場合、適するゼオライト構造は４員環状細孔を持つゼオライト骨格の他に、６員及び／又は８員環状細孔を持つものもあり、これらは一般に０．２〜０．４５ｎｍの範囲内の必要な小さな細孔を有している。この用途に適するゼオライトは一般に純粋の珪素ゼオライトである。しかしながら本発明には、追加的に僅かな量のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３又は他の金属を含有していてもよいゼオライトも包含される。しかしながらこの場合、その量はゼオライト層の作用に影響を及ぼさない程に僅かである。

この場合、適するゼオライト構造は例えばＤＤＲ、ＤＯＨ、ＬＴＡ、ＳＧＴ、ＭＴＮ及びＳＯＤ並びにこれらの構造の混合物である。従ってゼオライト層は０．５５ｎｍより大きい細孔の大きさの公知のＭＦＩゼオライトよりも著しく小さい細孔の大きさを一般に有している。

特に選択率の責任を果たす本発明の膜のゼオライト層の純粋な細孔の大きさの他に、構造、特に結晶質ゼオライト層に欠損部がないことが気体分離膜として使用するのに重要である。僅かな欠損部を有する層だけでが薄い層厚の場合でも浸透性と選択性との間の最適化を達成できる。本発明の膜は少なくとも１つの５０ｎｍ〜２μｍの層厚を持つ結晶質ゼオライト層を持つ。

本発明の膜のナノ結晶質ゼオライト層は、２ｎｍ〜２μｍの平均細孔直径を一般に有しておりそして例えば鉄、アルミニウム、チタニウム、珪素、ジルコニウム、アルミノシリケート又はセリウム並びにそれらの混合物を含む多孔質基体の上に配置されている。

上述のナノ結晶質ゼオライト層を製造するためには、本発明の方法はコロイド原料溶液、及び膜前段階（前駆体）としてゼオライトをナノ結晶の状態で含有する、コロイド原料溶液の準安定な錯塩を使用する。このゼオライト前駆体は湿式塗布法、例えば遠心分離塗布法、浸漬塗布法、湿式噴霧塗布法及びシルクスクリーン捺染法によってメソ多孔質基体に適用する。続く水熱処理で層は０．２〜０．５ｎｍの間の大きさの細孔を有する結晶質微多孔質ゼオライト層に転化される。

この場合、最初に水、珪素化合物及び構造形成剤よりなるコロイドを製造する。珪素化合物としては有機珪素化合物、例えばテトラエチル−オルト珪酸塩（ＴＥＯＳ）又はテトラメチル−オルト珪酸塩（ＴＭＯＳ）又は無機系珪素化合物、例えば二酸化珪素、珪素ゲル又はコドイダルシリカが適している。構造形成剤（ＳＤＡ）は例えば有機系水酸化物、有利には第四アンモニウム水酸化物、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はそれらの類似化合物がある。これらの他にコロイド溶液はアルコールも含有していてもよい。この場合、このコロイド溶液は２〜２５μｍ、特に２〜１５ｎｍの大きさのゼオライト結晶子を含有しているのが有利である。

コロイド溶液を多孔質基体に塗布し、その際に湿式塗布法、例えば遠心分離塗布法、浸漬塗布法、シルクスクリーン捺染法又は噴霧塗布法を使用することができる。緊密に塗布することによって２〜２０ｎｍの大きさの結晶質粒子が生じる。

結晶質ゼオライト層の本来の合成は５０〜２５０℃の温度及び自己発生圧で水熱的に行う。ｐＨ値は９以上に調整する。フッ化物アニオンが水熱溶液中に存在する場合には、イオンが場合によってはｐH値が９より低くともよい（例えば７）。水熱溶液の組成物は少なくとも水を含有していなければならない。しかしながら場合によっては塩基、Ｆイオン、ＳＤＡ又は珪素化合物も含有していてもよい。数時間後に、次に結晶質ゼオライト層の形成が行われる。

本発明の方法は特に以下の長所を有している：
ナノ結晶質コロイドを用いることが、微多孔質層中に非常に少ない数のクラック又は細孔しか有していない実質的に欠損部の無い膜を製造することを可能とする。

ナノ結晶質コロイドの使用と適切に選択された析出技術とを組み合わせることが、有利にも浸透流を最適化することができ、従って分離ファクタを最適化できるようにゼオライト層の層厚を変更することを可能とする。

ゼオライト被覆物は、分離膜として直接的に使用することができるか又は水熱処理の間に再結晶化及び再成長によって生じ得る。

分離すべきガスの動的直径は一般に、分離の問題にとって特に適するゼオライト骨格の孔の大きさによって一般に決められる。前述のＮ_２／Ｏ_２、Ｎ_２／ＣＯ_２又はＨ_２／ＣＯ_２−ガス混合物の場合、ガスの動的直径は約d_kinH2 = 2.89 オングストローム、d_kinCO2= 3.3 オングストローム、d_kinO2 = 3.46 オングストローム、d_kinN2 = 3.64オングストローム、d_kinCH4= 3.8 オングストロームである。８員環状の孔を持つゼオライト骨格及びそれ故に約０．４ｎｍの細孔開口の場合には、分子篩効果及び吸着挙動が利用できる。約０．５５ｎｍの幅を有する１０員環状の孔は物質伝達の良好な拡散性を提供するが、分子篩効果の責任を果たしている。それ故に、約０．２〜０．５ｎｍの細孔開口を持ちそしてそれ故に原則として要求された選択性を有している適するゼオライト骨格は４員、６員及び／又は８員環状のゼオライト構造の場合に特に有利であることが判った。

しかしながら細孔直径の他に細孔ネットワークも重要な役割を果たす。三次元の架橋したネットワーク細孔系を持つゼオライト骨格の場合には、基体接触面での結晶の配向は二次的な役割しか果たしていない。これに対して、より小さい寸法の細孔系は、膜によって最適な分離効果及び最適な運搬性能を達成するためにゼオライト骨格の配向析出を必要とする。

沢山のゼオライト骨格の内で、特にゼオライトのＤＤＲ、ＤＯＨ、ＬＴＡ、ＳＧＴ、ＭＴＮ、ＳＯＤ、ＣＨＡ並びにそれらの混合物の種類が特に適していることが判った。

沢山の種類のゼオライト骨格構造はそれらの組成において柔軟に変性することができる。提案した種類の骨格構造の場合には、疎水性の純粋のＳｉＯ_２骨格が合成でき、これが四面体位置でＳｉを三価のカチオン、例えばＡｌ、Ｂ、Ｆｅ等に交換することによって著しく親水性になり、そして電荷補償のための非骨格カチオンを含有する。これらはイオン交換反応に使用することができるか又はプロトン化した状態で酸接触反応において反応中心である。吸着も単位格子の帯電によって行われる。分子篩はもっぱら０．３〜０．５ｎｍの範囲内の孔の大きさを持つゼオライト類に見られる。

本発明は、２〜２５ｎｍの大きさの結晶子の状態で存在する４員、６員及び／又は８員環状細孔のゼオライト骨格を含むコロイド溶液を多孔質基体に湿式塗布技術によって適用する、微多孔質膜の水熱製造法に関する。この適用された層を水熱液と接触させそして５０〜５０℃の温度で自己発生圧で、０．２〜０．４５ｎｍの平均細孔直径を持つナノ結晶質微多孔質ゼオライト層を合成する。

多孔質基体とその上に配置された少なくとも１種類の０．２〜０．４５ｎｍの細孔直径のナノ結晶質ゼオライト層を有するこの様な微多孔質膜は、ガス相分離のための分離デバイスとして使用するのに特に適している。これによって、特にＮ_２／Ｏ_２、Ｎ_２／ＣＯ_２、Ｈ_２／ＣＯ_２又はＣＯ_２／ＣＨ_４−ガス混合物を分離することが可能である。この分離デバイスは特に温度安定性があり、熱的方法において直接的に一体化することができる。

Claims (19)

1. 多孔質基体並びにその上に配置された０．２〜０．４５ｎｍの平均細孔直径を持つ少なくとも１つのナノ結晶質ゼオライト層を持つ微多孔質膜。
2. ４員、６員及び／又は８員環状細孔のゼオライト骨格を含む結晶質ゼオライト層を持つ請求項１に記載の微多孔質膜。
3. ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＬＴＡ、ＳＧＴ、ＭＴＮ、ＳＯＤ、ＣＨＡ又はそれらの混合物を含む結晶質ゼオライト層を持つ請求項１又は２に記載の微多孔質膜。
4. ５０ｎｍ〜５μｍの層厚を持つ結晶質ゼオライト層を持つ請求項１〜３のいずれか一つに記載の微多孔質膜。
5. ２〜２０ｎｍの大きさのゼオライト結晶子を含む結晶質ゼオライト層を持つ請求項１〜４のいずれか一つに記載の微多孔質膜。
6. 鉄、アルミニウム、チタニウム、珪素、ジルコニウム、アルミノシリケート、セリウム又はそれらの混合物を含む多孔質基体を持つ、請求項１〜５のいずれか一つに記載の微多孔質膜。
7. ２ｎｍ〜２μｍの平均細孔直径を持つ多孔質基体を持つ、請求項１〜６のいずれか一つに記載の微多孔質膜。
8. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の微多孔質膜の水熱的製造方法において、
   − 多孔質基体の上に湿式塗布技術によってコロイド溶液を塗布し、
   − 塗布された層を水熱液に接触させ、
   − ５０〜２５０℃の温度及び自己発生圧で０．２〜０．４５ｎｍの平均細孔直径を持つナノ結晶質微細多孔質ゼオライト層を合成する
   ことを特徴とする、上記方法。
9. コロイド溶液が水、少なくとも１種類の珪素化合物、少なくとも１種類の構造形成剤並びに塩基を含有する、請求項８に記載の方法。
10. ４員、６員及び／又は８員環状細孔のゼオライト骨格を有するコロイド溶液を使用する、請求項８又は９に記載の方法。
11. 追加的に構造形成剤としての珪素化合物又はカチオン性界面活性剤、又は塩基を含有する水熱液を使用する、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. ９以上のｐＨ値の水熱液を使用する、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. コロイド溶液が２〜２５ｎｍの大きさのゼオライト結晶子を含有する、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. ５０ｎｍ〜５μｍの層厚を持つ層を塗布する、請求項８〜１３のいずれか一つに記載の方法。
15. コロイド溶液が珪素、酸素、アルミニウム、ゲルマニウム、鉄、チタニウム、ジルコニウム、ガリウム又はそれらの混合物を含有する、請求項８〜１４のいずれか一つに記載の方法。
16. 鉄、アルミニウム、チタニウム、珪素、ジルコニウム、アルミノシリケート、セリウム又はそれらの混合物を含む多孔質基体を使用する、請求項８〜１５のいずれか一つに記載の方法。
17. ２ｎｍ〜２μｍの細孔直径を持つ多孔質基体を使用する、請求項８〜１６のいずれか一つに記載の方法。
18. 多孔質基体及び塗布した層を次いで３００〜１２００℃の温度でか焼する、請求項８〜１７のいずれか一つに記載の方法。
19. か焼を酸素、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素又はそれらの混合物の雰囲気で実施する、請求項１８に記載の方法。