EP1877167A1 - Membran für gasphasenseparation sowie dafür geeignetes herstellungsverfahren - Google Patents

Membran für gasphasenseparation sowie dafür geeignetes herstellungsverfahren

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EP1877167A1
EP1877167A1 EP06722743A EP06722743A EP1877167A1 EP 1877167 A1 EP1877167 A1 EP 1877167A1 EP 06722743 A EP06722743 A EP 06722743A EP 06722743 A EP06722743 A EP 06722743A EP 1877167 A1 EP1877167 A1 EP 1877167A1
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EP
European Patent Office
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sub
zeolite
layer
microporous membrane
porous substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06722743A
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English (en)
French (fr)
Inventor
José Manuel SERRA ALFARO
George Johannes Wilhelmus Van Der Donk
Wilhelm Albert Meulenberg
Detlev STÖVER
Hermann Gies
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D69/108—Inorganic support material
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    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to a membrane for gas phase separation and to a process for producing such a membrane.
  • the fossil fuel before the actual combustion of the carbon is removed by the fuel is converted by a partial oxidation or reforming in CO 2 and hydrogen gas (separation task: CO 2 / H 2 ), combustion of hydrogen.
  • the CO 2 can be washed out by physical or chemical washing solutions.
  • the separation of the CO 2 from the gas mixture is easier than described under point a), as there are also significantly higher concentrations and pressures for the CO 2 .
  • a potentially suitable method with significantly lower efficiency losses is gas separation via ceramic microporous membranes.
  • Ceramic membranes have high chemical and thermal stability and can be used in all three power plant routes.
  • existing microporous membranes do not yet reach the required pore size diameter for gas separation, have insufficient permeation or separation rates or are not stable under process conditions.
  • the permeation rate represents the volume flow per unit time of the permeating component relative to the membrane surface and the applied partial pressure difference across the membrane [m 3 / m 2 hbar].
  • the selectivity is described by the so-called separation factor, which is given by the ratio of the permeation rate of the gases to be separated. In order to achieve better values here, a targeted adjustment of the microstructure in the nanometer range is desirable.
  • Zeolite membranes are crystalline microporous, inorganic membranes.
  • the driving forces for a separation are the affinity of the permeating molecules for the zeolite material on the one hand and the difference between the molecular sizes and the pore diameters of the membrane on the other hand.
  • the best studied membranes belong to the MFI type, although mordenite or zeolites A and Y have also been studied.
  • the zeolites of the faujasite type (Y, X and K) are also described in the literature as being suitable in principle for gas phase separation.
  • microporous separation membranes In the case of the microporous separation membranes, a distinction is made between crystalline zeolitic membranes from the SiO 2 -AbO 3 system and amorphous from the systems SiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 . In the crystalline membranes, especially defects in the layers (intergranular pores, defects) or too large pore diameters are the reason for an insufficient separation rate.
  • zeolites are synthesized hydrothermally.
  • SDA structure directing agent
  • zeolites crystallize at about 100-200 0 C under autogenous pressure from aqueous solutions.
  • Particularly suitable as SDA are quaternary ammonium salts, which are decomposed and liberated in the course of calcination and thus make the pore space accessible.
  • the mechanism of crystallization has been the subject of controversy for many years, in particular on the role of precursors, which should form in homogeneous solution in the interaction of silica with SDA.
  • the targeted introduction of seed crystals onto a substrate can influence the growth of germs.
  • the mechanical rubbing of the seed crystals with the aid of cationic polymers into the surface is known.
  • crystals are applied as alcoholic dispersion or via sols, including silicon compounds, water, a base, structuring agent and an aluminum salt, directly onto the substrate.
  • the particle size of the sols is usually in the range between 50 nm and 200 nm.
  • the use of such sols is referred to as secondary grain growth.
  • the substrate is then with a zeolite layer coated (eg by dip coating) and then treated hydrothermally. This results in a layer thickness of about 200 nm. This secondary growth process of zeolite granules allows targeted control of the microstructure by decoupling of nucleation and seed growth.
  • the object of the invention is to provide a separation device for a gas phase separation with porosities in the range of 0.2-0.45 nm, by means of which it is possible, in particular N 2 / O 2 -, N 2 / CO 2 - H 2 / CO 2 - or CO 2 / CH 4 - to separate gas mixtures. Insbesondre this separator should be integrated directly into thermal processes and therefore be particularly temperature stable. Furthermore, it is the object to provide a method for producing such a device.
  • a separating device suitable for gas phase separation can be obtained by a defect-free ceramic membrane made of zeolite structures, in which a nanostructured microstructure with porosities in the range of 0.2 through targeted modification of the starting reagents and the production parameters and subsequent aftertreatment - 0.45 nm can be adjusted.
  • the invention relates to a process for the preparation of crystalline microporous nanoscale ceramic layer systems and to a producible therewith Separating device in particular for use as a gas separation membrane in fossil power plants.
  • the membrane according to the invention comprises a nanocrystalline zeolite layer having an average pore diameter of 0.2 to 0.45 nm, which is arranged on a porous substrate.
  • Suitable zeolite structures are, in addition to zeolite frameworks with 4-ring pores, also those with 6 and / or 6 Ring pores, which usually have the required small pore sizes in the range of 0.2 to 0.45 nm.
  • the suitable zeolites for this application are usually pure silicon zeolites. In the context of the invention, however, those are also included which additionally contain small amounts of Al 2 O 3 , TiO 2 , Ti 2 O 5 , Fe 2 O 3 , GeO 2 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 or other metals can have. However, the amounts are so small that they have no influence on the mode of action of the zeolite layer.
  • Suitable zeolite framework structures are, for example, DDR, DOH, LTA, SGT, MTN and SOD and mixtures of these structures.
  • the zeolite layer thus has significantly smaller pore sizes than known MFI zeolites having a pore size greater than 0.55 nm.
  • the structure in particular the accuracy of the crystalline zeolite layer, is crucial for use as a gas separation membrane. Only with a layer with few defects can an optimum between permeation and selectivity be achieved even with a small layer thickness.
  • the membrane according to the invention has at least one crystalline zeolite layer with a layer thickness of 50 nm up to 2 ⁇ m.
  • the nano-crystalline zeolite layer of the membrane according to the invention is arranged on a porous substrate which regularly has a mean pore diameter of 2 nm to 2 ⁇ m and comprises, for example, steel, aluminum, titanium, silicon, zirconium, aluminosilicates or else cerium and mixtures thereof ,
  • a colloidal starting solution and its metastable complexes which comprise zeolites in the form of nanocrystals as membrane precursors (precursors).
  • These zeolite precursors are applied to a mesoporous substrate by a wet separation method such as spin coating, dip coating, wet powder spraying and screen printing.
  • the layer is transferred to a crystalline microporous zeolite layer with pore sizes between 0.2 to 0.5 nm.
  • Suitable silicon compounds are organic silicon compounds, such as, for example, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or else tetra-methyl orthosilicates (TMOS) or else inorganic silicon compounds, such as silicon dioxide, a silicon gel or colloidal silicon.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetra-methyl orthosilicates
  • inorganic silicon compounds such as silicon dioxide, a silicon gel or colloidal silicon.
  • SDA structure-directing-agent
  • SDA structure-directing-agent
  • the colloidal solution may also contain alcohols.
  • the colloidal solution advantageously has zeolite crystallites with a size between 2 and 25 nm, in particular between 2 and 15 nm.
  • the colloidal solution is applied to the porous substrate using typical wet application techniques such as spin coating, dip coating, screen printing or spraying techniques.
  • a dense application produces crystalline particles with a size between 2 and 20 nm.
  • the actual synthesis of the crystalline zeolite layer is hydrothermally at temperatures between 50 and 250 0 C and autogenous pressure.
  • the pH is adjusted above 9.
  • the pH may be lower than 9 (eg, 7) when fluoride anions are present in the hydrothermal solution.
  • the composition of the hydrothermal solution must have at least water, but optionally it may also contain a base, F " ions, SDA or silicon compounds, and after a few hours the formation of the crystalline zeolite layer takes place.
  • the method according to the invention has the following advantages in particular:
  • nano-crystalline colloids enables the production of a virtually defect-free membrane, which has only a very small number of cracks or holes in the microporous layer.
  • the zeolite coating can be used directly as a separation membrane or can be produced by recrystallization and regrowth during a hydro-thermal treatment.
  • the kinetic diameters of the gases to be separated generally define the pore size of the zeolite framework types which are particularly suited to the separation problem.
  • 10-ring pores with a width of approx. 0.55 nm provide even better diffusion properties for mass transfer but at the expense of the molecular sieve effect.
  • Suitable zeolite frameworks, which have pore openings of about 0.2 to 0.5 nm and therefore should in principle have the required selectivity, are therefore to be found in particular in the case of the 4-, 6- or even 8-ring zeolite structures.
  • pore crosslinking In addition to the pore diameter, however, pore crosslinking also plays an important role. In zeolite scaffold types with a three-dimensionally crosslinked pore o system, the orientation of the crystallites on the substrate interface plays only a minor role. In contrast, lower-dimensional pore systems require an oriented deposition of the zeolite frameworks in order to achieve an optimum separation effect and optimum transport performance through the membrane.
  • the zeolite types DDR, DOH, LTA, SGT, MTN, SOD, CHA and mixtures thereof have proven to be particularly suitable from the large number of zeolite framework structures.
  • zeolite framework types are flexible in their composition.
  • hydrophobic, pure SiO 2 scaffolds can be synthesized that become increasingly hydrophilic by replacement of Si at the tetrahedral position with trivalent cations such as Al, B, Fe, and others, and contain non-framework cations for charge compensation These are then ion exchange reactions available or represent in the protonated form, the reactive centers in acid-catalyzed reactions. Also, the adsorption is influenced by the charge of the unit cell. Molecular sieving is predominant for zeolites with pore sizes in the range of 0.3-0.5 nm. 5
  • the invention relates to a process for the hydrothermal production of a microporous membrane, in which a colloidal solution comprising zeolite frameworks with A, 6 and / or 8 ring pores, which are present as crystallites in a size between 2 and 25 nm, using a Nassaufbringungstechnik on a porous substrate is applied.
  • the applied layer is hydrothermal
  • a nano-crystalline microporous zeolite layer is synthesized having a mean pore diameter of 0.2 to 0.45 nm.
  • Such a microporous membrane comprising a porous substrate and at least one nanocrystalline zeolite layer having an average pore diameter of 0.2 to 0.45 nm arranged thereon is advantageously suitable for use as a separation device for a gas phase separation with the aid of which it is possible, in particular N 2 / O 2 -, N 2 / CO 2 - to separate H 2 / CO 2 - or CO 2 / CH 4 - gas mixtures.
  • This separating device is particularly temperature-stable and can therefore be integrated directly in thermal processes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermischen Herstellung einer mikroporösen Membran, bei dem eine kolloidale Lösung umfassend Zeolithgerüste mit 4-, 6- und/oder 8-Ringporen, die als Kristallite in einer Größe zwischen 2 und 25 nm vorliegen, mit Hilfe einer Nassaufbringungstechnik auf ein poröses Substrat aufgebracht wird. Die aufgebrachte Schicht wird mit einer hydrothermalen Flüssigkeit in Kontakt gebracht, und bei Temperaturen zwischen 50 und 250 °C und autogenem Druck wird eine nano-kristalline, mikroporöse Zeolithschicht synthetisiert, die einen mittleren Porendurchmesser von 0,2 bis 0,45 nm aufweist. Eine solche mikroporöse Membran umfassend ein poröses Substrat sowie wenigstens eine darauf angeordnete nano-kristalline Zeolithschicht mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 bis 0,45 nm ist vorteilhaft dazu geeignet, als Trennvorrichtung für eine Gasphasenseparation eingesetzt zu werden, mit dessen Hilfe es möglich ist, insbesondere N<SUB>2</SUB>/O<SUB>2</SUB>-, N<SUB>2</SUB>/CO<SUB>2</SUB>- H<SUB>2</SUB>/CO<SUB>2</SUB>- oder auch CO<SUB>2</SUB>/CH<SUB>4</SUB>- Gasmischungen zu separieren. Diese Trennvorrichtung ist besonders temperaturstabil und daher direkt in thermischen Prozessen integrierbar.

Description

B e s c h r e i b u n g
Membran für Gasphasenseparation sowie dafür geeignetes Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft eine Membran zur Gasphasenseparation sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran.
Stand der Technik
Ca. 80 % der weltweit genutzten Energie entsteht bei der Umwandlung fossiler Energieträger. Damit verbunden ist eine nicht unerhebliche CO2-Emission, die als Verursacher der globalen Erderwärmung vermutet wird. Erstes Ziel ist es daher, die CO2-Emission direkt bei den Energieerzeugern zu verringern, bzw. komplett zu vermeiden.
Für die Separierung von CO2 in Kraftwerksprozessen mit fossilen Primärenergie- trägem existieren prinzipiell drei mögliche Routen: a) Abtrennung nach der Energieumwandlung: Durch aufwändige Vorrichtungen und chemische Behandlung wird dabei niedrig konzentriertes CO2 aus dem gering temperierten Abgasstrom der Energieumwandlungsanlagen entfernt (Trennaufgabe: CO2/N2). b) Sauerstoffverbrennung:
Der Einsatz von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als Oxidationsmittel für die Verbrennung von Gas oder Kohle führt zu einem geringeren, aber mit CO2 hoch angereicherten Abgas mit nur geringen Stickstoffanteilen, aus dem das CO2 in der Regel deutlich einfacher zu entfernen ist, als unter Punkt a). Nachteilig muss zunächst reiner Sauerstoff gewonnen werden (Trennaufgabe Luftzerlegung: O2IH2). c) Entkarbonisierung vor der Energieumwandlung:
Hierbei wird dem fossilen Brennstoff vor der eigentlichen Verbrennung der Kohlenstoff entzogen, indem der Brennstoff, insbesondere Kohle, durch eine partielle Oxidation oder eine Reformierung in CO2 und Wasserstoffgas umgewandelt wird (Trennaufgabe: CO2/H2), Verbrennung von Wasserstoff. Das CO2 kann durch physikalische oder chemische Waschlösungen ausgewaschen werden. Auch hier gestaltet sich die Abtrennung des CO2 aus dem Gasgemisch leichter als unter Punkt a) beschrieben, da hier ebenfalls deutlich höhere Konzentrationen und Drücke für das CO2 vorliegen.
5 Alle vorgenannten Routen weisen das gemeinsame Merkmal auf, dass es zu einer deutlichen Verringerung der thermischen Effizienz kommt und aufwändige Vorrichtungen notwendig sind, die diese Energieumwandlungsverfahren mit reduziertem CO2-Ausstoß damit auch kostenintensiver machen. Bislang sind jedoch weder Festadsorbentien, noch poröse Membranen, noch Zeolithschüttun- 0 gen oder -membranen in der Lage in geeigneter Weise eine derartige Gastrennung in entsprechendem Maßstab kostengünstig zu bewirken.
Keramische, mikroporöse Membranen
Eine potentiell geeignete und mit deutlich geringeren Wirkungsgradverlusten be- 5 haftete Methode ist die Gasseparation über keramische mikroporöse Membranen. Keramische Membranen haben eine hohe chemische und thermische Stabilität und können in allen drei Kraftwerksrouten eingesetzt werden. Existierende mikroporöse Membranen erreichen allerdings noch nicht den für die Gasseparation geforderten Porengrößendurchmesser, haben unzureichende Permeations- o oder Separationsraten oder sind unter Prozessbedingungen nicht stabil. Hierbei stellt die Permeationsrate den Volumenstrom pro Zeiteinheit der permeierenden Komponente bezogen auf die Membranoberfläche und die anliegende Partial- druckdifferenz über die Membran dar [m3/m2 hbar]. Die Selektivität wird über den so genannten Trennfaktor beschrieben, der durch das Verhältnis der Permea- 5 tionsrate der zu trennenden Gase gegeben ist. Um hier bessere Werte erreichen zu können, ist eine gezielte Einstellung der Mikrostruktur im Nanometerbereich wünschenswert.
Für die Gastrennung existieren sowohl planare als auch tubuläre Konzepte, bei o denen in der Regel eine gradierte Schichtstruktur vorliegt. Ausgehend von einem mechanisch stabilen makroporösen Substrat (Porendurchmesser 50-100 nm) werden mit verschiedenen Methoden mehrere meso- (50 > dPore > 2 nm) und mikroporöse Schichten (dPorθ < 2 nm) aufgebracht. Zeolithmembranen
Zeolithmembranen sind kristalline mikroporöse, anorganische Membranen. Die treibenden Kräfte für eine Trennung sind die Affinität der permeierenden Moleküle gegenüber dem Zeolithmaterial einerseits und der Unterschied zwischen den Molekülgrößen und den Porendurchmessem der Membran andererseits. Die am besten untersuchten Membranen gehören zum MFI-Typ, wobei auch Mordenit oder Zeolithe A und Y schon studiert worden sind. Als für die Gasphasentrennung prinzipiell geeignet werden in der Literatur auch die Zeolithe des Faujasite- Typs (Y, X und K) beschrieben.
Bei den mikroporösen Trennmembranen wird unterschieden zwischen kristallinen zeolitischen Membranen aus dem System SiO2-AbO3 und amorphen aus den Systemen SiO2-AI2O3, TiO2, ZrO2. Bei den kristallinen Membranen sind vor allem Fehler in den Schichten (Interkristalline Poren, Defekte) oder zu große Poren- durchmesser Grund für eine nicht ausreichende Separationsrate.
Derzeit besteht ein wachsendes Interesse an dünnen "fehlerfreien" Zeolithschich- ten für spezielle Separationsanwendungen. Allerdings sind die in der Literatur berichteten Porengrößen existierender Zeolithmembranen größer als 0,5 nm, die zur Zeit z. B. für die Separation von Flüssigkeiten eingesetzt werden und damit für die Gasseparation kleiner Moleküle nur bedingt geeignet sind. Dennoch sind Zeolithe aufgrund der unterschiedlichen Adsorptionseigenschaften für verschiedene Gase gut zur Trennung geeignet, auch dann wenn die Gitteröffnungen für eine Molekularsiebung von Gasen zu groß sind. Weiterhin sind Zeolithstrukturen mit kleineren Gitteröffnungen für eine Molekularsiebung geeignet, wenn fehlerfreie Schichten vorliegen.
Herstellung von Zeolithmembranen
Zur Herstellung von Zeolithmembranen sind verschiedene Technologien doku- mentiert:
(a) die Infiltration von Zeolith Kristallen in eine Matrix (Polymer, Metall),
(b) in situ hydrothermal Synthese auf einem existierenden Substrat (z. B. Poröse Keramik)
(c) Imprägnierung einer porösen Matrix mit Syntheselösung und deren Kristalli- sation innerhalb der Poren und
(d) die Anwendung von zweistufigen sekundärem Kristallwachstum.
In der Regel werden Zeolithe hydrothermal synthetisiert. In Gegenwart eines Strukturdirektors, structure directing agent (SDA), der für die Ausbildung der Poren maßgeblich verantwortlich ist, kristallisieren Zeolithe bei ca. 100-200 0C unter autogenem Druck aus wässrigen Lösungen. Als SDA eignen sich insbesondere quaternäre Ammoniumsalze, die im Verlauf der Calcination zersetzt und freigesetzt werden und so den Porenraum zugänglich machen. Über den Mechanis- mus der Kristallisation wird seit vielen Jahren kontrovers diskutiert, insbesondere über die Rolle von Precursoren, die sich in homogener Lösung in der Wechselwirkung der Kieselsäure mit dem SDA bilden soll. Durch die Variation des Si/Al- Verhältnisses der Precursorlösung, der Konzentration der Ingredienzien, des pH- Wertes und der Wahl der SDA kann die Struktur bei der Synthetisierung und die Eigenschaften des Zeoliths beeinflusst werden.
Die oben genannten Routen werden für eine Vielzahl von Zeolith-Gerüsttypen verwendet. Eine Anwendung im Bereich der Gasseparation scheiterte bisher an dem Punkt, dass die fehlerfreie Membranherstellung nur schwer realisierbar ist und so keine ausreichend guten Trennfaktoren erzielt werden konnten. Interkristalline Defekte der Schicht waren dabei die Hauptfehlerquelle. Bei der Herstellung von Zeolithmembranen mittels in situ Hydrothermalsynthese entstehen mehrere Schichten orientierter Kristalle. Auch hier liegen nach der Herstellung in der Regel interkristalline Defekte vor. Die Schichtdicke beträgt dadurch in der Regel noch mehrere 10 μm, wodurch die Permeabilität der Membran herabgesetzt wird.
Durch das gezielte Einbringen von Keimkristallen auf ein Substrat kann das Keimwachstum beeinflusst werden. Als ein mögliches Verfahren zum Aufbringen von Keimkristallen auf eine Substratoberfläche ist das mechanische Einreiben der Keimkristalle mit Hilfe kationischer Polymere in die Oberfläche bekannt. Ferner werden Kristalle als alkoholische Dispersion oder über Sole, umfassend SIi- ziumverbindungen, Wasser, eine Base, Strukturbildner sowie ein Aluminiumsalz, direkt auf das Substrat aufgegeben. Die Partikelgröße der Sole liegt dabei üblicherweise im Bereich zwischen 50 nm und 200 nm. Die Verwendung solcher Sole wird als sekundäres Komwachstum bezeichnet. Das Substrat wird dann mit einer Zeolithschicht beschichtet (z. B. mittels Tauchbeschichtung) und anschließend hydrothermal behandelt. Dabei entsteht eine Schichtdicke von ca. 200 nm. Dieser sekundäre Wachstumsprozess der Zeolithkörner ermöglicht eine gezielte Steuerung der Mikrostruktur durch die Entkopplung von Keimbildung und Keimwachstum.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Trennvorrichtung für eine Gasphasense- paration mit Porositäten im Bereich von 0,2 - 0,45 nm zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, insbesondere N2/O2-, N2/CO2- H2/CO2- oder auch CO2/CH4- Gasmischungen zu separieren. Insbesondre sollte diese Trennvorrichtung direkt in thermischen Prozessen integrierbar sein und daher besonders temperaturstabil sein. Femer ist es die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung zu schaffen.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine Membran mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Herstellungsverfah- ren für eine solche Membran gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen der Vorrichtung und des Verfahrens finden sich in den jeweils rückbezogenen Ansprüchen wieder.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass eine für eine Gasphasenseparation geeignete Trennvorrichtung durch eine möglichst fehlerfreie keramische Membran aus Zeolithstrukturen erhalten werden kann, bei der durch gezielte Modifikation der Ausgangsreagenzien und der Herstellungsparameter und anschließender Nachbehandlung eine nanostrukturierte Gefügestruktur mit Porositäten im Bereich von 0,2 - 0,45 nm eingestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikroporösen nanoskaligen keramischen Schichtsystemen sowie eine damit herstellbare Trenn Vorrichtung insbesondere für die Anwendung als Gasseparationsmembran in fossilen Kraftwerken.
Die erfindungsgemäße Membran umfasst eine auf einem porösen Substrat an- geordnete nano-kristalline Zeolithschicht mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,2 bis 0,45 nm. Geeignete Zeolithstrukturen sind dabei neben Zeolithgerüsten mit 4-Ringporen auch solche mit 6- und/oder 6-Ringporen, die in der Regel die erforderlichen kleinen Porengrößen im Bereich von 0,2 bis 0,45 nm aufweisen. Die für diese Anwendung geeigneten Zeolithe sind in der Regel reine Siliziumzeolithe. Im Rahmen der Erfindung sind aber auch solche mit umfasst, die zusätzlich geringe Mengen an AI2O3, TiO2, Ti2O5, Fe2O3, GeO2, B2O3, Ga2O3 oder an anderen Metallen aufweisen können. Die Mengen sind aber dabei so gering, dass sie keinerlei Einfluss auf die Wirkungsweise der Zeolithschicht haben.
Geeignete Zeolithgerüststrukturen sind dabei beispielsweise DDR , DOH, LTA, SGT, MTN und SOD sowie Mischungen dieser Strukturen. Die Zeolithschicht weist damit in der Regel deutlich kleinere Porengrößen auf, als bekannte MFI- Zeolithe mit einer Porengröße größer als 0,55 nm.
Neben der reinen Porengröße der Zeolithschicht der erfindungsgemäßen Membran, die insbesondere für die Selektivität verantwortlich ist, ist die Struktur, insbesondere die Fehlerfreiheit der kristallinen Zeolithschicht, für den Einsatz als Gastrennmembran entscheidend. Nur bei einer Schicht mit wenigen Defekten kann auch bei geringer Schichtdicke ein Optimum zwischen Permeation und Selektivität erzielt werden. Die erfindungsgemäße Membran weist wenigstens eine kristalline Zeolithschicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bis zu 2 μm auf.
Die nano-kristalline Zeolithschicht der erfindungsgemäßen Membran ist auf ei- nem porösen Substrat angeordnet, welches regelmäßig einen mittleren Porendurchmesser von 2 nm bis zu 2 μm aufweist und beispielsweise Stahl, Aluminium, Titan, Silizium, Zirkonium, Alumosilikate oder auch Cerium sowie Mischungen hiervon umfasst. Zur Herstellung der vorgenannten nano-kristallinen Zeolithschicht setzt das erfindungsgemäße Verfahren eine kolloidale Ausgangslösung und deren metastabile Komplexe ein, die als Membranvorstufen (Precursor) Zeolithe in Form von Na- nokristallen umfassen. Diese Zeolith Precursor werden über ein Nassabscheide- verfahren, wie beispielsweise Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Nasspulverspritzen und Siebdruck auf ein mesoporöses Substrat aufgetragen. In einer abschließenden hydrothermalen Behandlung wird die Schicht in eine kristalline mikroporöse Zeolithschicht mit Porengrößen zwischen 0,2 bis 0,5 nm überführt.
Dabei wird zunächst ein Kolloid aus Wasser, einer Siliziumverbindung und einem
Strukturbildner hergestellt. Als Siliziumverbindungen sind organische Siliziumverbindungen, wie beispielsweise tetraethyl-Orthosilikat (TEOS) oder auch tetra- methy Orthosislikat (TMOS) oder auch anorganische Siliziumverbindungen, wie Siliziumdioxid, ein Siliziumgel oder kolloidales Silizium geeignet. Der Struktur- bildner (SDA = structure-directing-agent) kann beispielsweise ein organisches
Hydroxid, vorteilhaft ein quaternäres Ammoniumhydroxid wie z. B. teraethyl- Ammoniumhydroxid, benzyl-trimethyl-Ammoniumhydroxid oder ähnliches sein. Daneben kann die kolloidale Lösung auch noch Alkohole enthalten. Die kolloidale Lösung weist dabei vorteilhaft Zeolithkristallite mit einer Größe zwischen 2 und 25 nm, insbesondere zwischen 2 und 15 nm auf.
Die kolloidale Lösung wird auf das poröse Substrat aufgebracht, wobei typische Nassaufbringungstechniken wie Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Siebdruck oder Spritztechniken eingesetzt werden können. Durch eine dichte Aufbringung entstehen kristalline Partikel mit einer Größe zwischen 2 und 20 nm.
Die eigentliche Synthese der kristallinen Zeolithschicht erfolgt hydrothermal bei Temperaturen zwischen 50 und 250 0C und autogenem Druck. Der pH-Wert wird oberhalb von 9 eingestellt. Alternativ kann der pH-Wert niedriger als 9 sein (z. B. 7), wenn Fluorid Anionen in der hydrothermalen Lösung vorliegen. Die Zusammensetzung der hydrothermalen Lösung muss wenigstens Wasser aufweisen, optional kann sie aber auch noch eine Base, F" Ionen, SDA oder Silizium Verbindungen aufweisen. Nach einigen Stunden erfolgt dann die Ausbildung der kristallinen Zeolithschicht. Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere die folgenden Vorteile auf:
• Der Einsatz von nano-kristallinen Kolloiden ermöglicht die Herstellung einer nahezu defektfreien Membran, die nur eine sehr geringe Anzahl an Rissen oder Löchern in der mikroporösen Schicht aufweist.
5 • Die Kombination des Einsatzes von nano-kristallinen Kolloiden und einer entsprechend ausgewählten Abscheidetechnik ermöglicht vorteilhaft die Variation der Schichtdicke der Zeolithschicht, so dass der Permeationsfluss und damit der Separationsfaktor optimiert werden können.
• Die Zeolithbeschichtung kann direkt als Trennmembran eingesetzt oder 0 durch Rekristallisierung und erneutem Aufwachsen während einer hydro- thermischen Behandlung erzeugt werden.
Spezieller Beschreibunqsteil 5 Die kinetischen Durchmesser der zu trennenden Gase legt in der Regel die Porengröße der Zeolithgerüsttypen fest, die sich für das Trennproblem besonders eignen. Die kinetischen Durchmesser der zu trennenden Gase liegen bei den schon erwähnten N2/O2-, N2/CO2- oder auch H2/CO2-Gasgmischungen bei dkinH2 = 2,89 Ä, dkincoa = 3,3 Ä, dkino2 = 3,46 Ä, dkinN2 = 3,64 Ä, dumcm = 3,8 A. Bei Zeo- o lithgerüsten mit 8-Ringporen und damit einer Porenöffnung von ca. 0,4 nm können Molekularsiebeffekt und Sorptionsverhalten ausgenutzt werden. 10-Ring- poren mit einer Weite von ca. 0,55 nm liefern noch bessere Diffusionseigenschaften für den Stofftransport jedoch zu Lasten des Molekularsiebeffektes. Geeignete Zeolithgerüste, die Porenöffnungen von ca. 0,2 bis 0,5 nm aufweisen und daher 5 prinzipiell die geforderte Selektivität aufweisen sollten, sind daher insbesondere bei den 4- ,6- oder auch bei 8-Ring Zeolithstrukturen zu finden.
Neben dem Porendurchmesser spielt aber auch die Porenvernetzung eine wichtige Rolle. Bei Zeolithgerüsttypen mit einem dreidimensional vernetzten Poren- o System spielt die Orientierung der Kristallite auf der Substratgrenzfläche nur eine untergeordnete Rolle. Niedriger dimensionale Porensysteme erfordern dagegen eine orientierte Abscheidung der Zeolithgerüste, um einen optimalen Trenneffekt und eine optimale Transportleistung durch die Membran zu erzielen. Aus der Vielzahl der Zeolithgerüststrukturen haben sich insbesondere die Zeo- lithtypen DDR, DOH, LTA, SGT, MTN, SOD, CHA sowie Mischungen daraus als besonders geeignet herausgestellt.
5 Die meisten Zeolithgerüststrukturtypen sind in ihrer Zusammensetzung flexibel zu verändern. Bei den vorgeschlagenen Gerüststrukturtypen können hydrophobe, reine SiO2-Gerüste synthetisiert werden, die durch den Ersatz von Si auf der Tetraederposition mit dreiwertigen Kationen wie AI, B, Fe und anderen zunehmend hydrophil werden, und Nicht-Gerüst-Kationen zur Ladungskompensation enthal- 0 ten. Diese stehen dann lonenaustauschreaktionen zur Verfügung oder stellen in der protonierten Form die reaktiven Zentren in sauer katalysierten Reaktionen dar. Auch die Adsorption wird von der Ladung der Elementarzelle beeinflusst. Molekularsiebung ist bei Zeolithen mit Porengrößen im Bereich von 0,3 - 0,5 nm vorherrschend. 5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermischen Herstellung einer mikroporösen Membran, bei dem eine kolloidale Lösung umfassend Zeolithgerüste mit A-, 6- und/oder 8-Ringporen, die als Kristallite in einer Größe zwischen 2 und 25 nm vorliegen, mit Hilfe einer Nassaufbringungstechnik auf ein poröses Sub- o strat aufgebracht wird. Die aufgebrachte Schicht wird mit einer hydrothermalen
Flüssigkeit in Kontakt gebracht, und bei Temperaturen zwischen 50 und 250 0C und autogenem Druck wird eine nano-kristalline, mikroporöse Zeolithschicht synthetisiert, die einen mittleren Porendurchmesser von 0,2 bis 0,45 nm aufweist.
Eine solche mikroporöse Membran umfassend ein poröses Substrat sowie we- 5 nigstens eine darauf angeordnete nano-kristalline Zeolithschicht mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 bis 0,45 nm ist vorteilhaft dazu geeignet, als Trennvorrichtung für eine Gasphasenseparation eingesetzt zu werden, mit deren Hilfe es möglich ist, insbesondere N2/O2-, N2/CO2- H2/CO2- oder auch CO2/CH4- Gasmischungen zu separieren. Diese Trennvorrichtung ist besonders tempera- o turstabil und daher direkt in thermischen Prozessen integrierbar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mikroporöse Membran umfassend ein poröses Substrat sowie wenigstens eine darauf angeordnete nano-kristalline Zeolithschicht mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 bis 0,45 nm.
2. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 , mit einer kristallinen Zeolithschicht umfassend Zeolithgerüste mit 4-, 6- und/oder 8-Ringporen.
3. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 2, mit einer kristallinen Zeolithschicht umfassend DDR, DOH, LTA, SGT, MTN, SOD, CHA oder eine Mischung hiervon.
4. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 3, mit einer kristallinen Zeo- lithschicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bis 5 μm.
5. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 4, mit einer kristallinen Zeolithschicht umfassend Zeolithkristallite in der Größe von 2 bis 20 nm.
6. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 5, mit einem porösen Substrat umfassend Stahl, Aluminium, Titan, Silizium, Zirkonium, Alumosilikat, Cerium oder eine Mischung hiervon.
7. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 bis 6, mit einem porösen Substrat mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 2 nm und 2 μm.
8. Verfahren zur hydrothermischen Herstellung einer mikroporösen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit den Schritten - auf ein poröses Substrat wird mit Hilfe einer Nassaufbringungstechnik eine kolloidale Lösung aufgebracht,
- die aufgebrachte Schicht wird mit einer hydrothermalen Flüssigkeit in Kontakt gebracht,
- bei Temperaturen zwischen 50 und 250 0C und autogenem Druck wird eine nano-kristalline, mikroporöse Zeolithschicht synthetisiert, die einen mittleren
Porendurchmesser von 0,2 bis 0,45 nm aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8 , bei dem die kolloidale Lösung Wasser, wenigstens eine Siliziumverbindung, wenigstens einen Strukturbildner sowie eine Base aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 bis 9, bei dem eine kolloidale Lösung mit Zeolith- gerüsten mit 4-, 6- und/oder 8-Ringporen eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, bei dem eine hydrothermale Flüssigkeit eingesetzt wird, die zusätzlich eine Siliziumverbindung oder ein kationisches Tensid als Strukturbildner oder eine Base aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11 , bei dem eine hydrothermale Flüssigkeit mit einem pH-Wert oberhalb von 9 eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem die kolloidale Lösung Zeolithkristallite mit einer Größe zwischen 2 und 25 nm aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem eine Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 50 nm und 5 μm aufgebracht wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bei dem die kolloidale Lösung
Silizium, Sauerstoff, Aluminium, Germanium, Eisen, Titanium, Zirkonium, Gallium oder eine Mischung hiervon aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem ein poröses Substrat umfassend Stahl, Aluminium, Titan, Silizium, Zirkonium, Alumosilikat, Cerium oder eine Mischung hiervon eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, bei dem ein poröses Substrat mit Porendurchmessern zwischen 2 nm und 2 μm eingesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, bei dem das poröse Substrat und die aufgebrachte Schicht anschließend bei Temperaturen zwischen 300 und 1200 0C kalziniert werden.
19. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 18, bei dem die Kalzinierung unter Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff oder einer Mischung hiervon durchgeführt wird.
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