WO2021192454A1 - ゼオライト膜複合体、分離装置、分離方法、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、分離装置、分離方法、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 Download PDF

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WO2021192454A1
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hydrogen sulfide
zeolite
mixed gas
treatment liquid
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憲一 野田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane complex and a separation technique using the zeolite membrane complex.
  • the present application claims the priority benefit from the international patent application PCT / JP2020 / 012910 filed on March 24, 2020, and all disclosures of such application are incorporated herein by reference.
  • hydrogen sulfide is obtained from a mixed gas containing hydrogen sulfide by using an 8-membered ring zeolite membrane (that is, a zeolite membrane containing a zeolite structure having an oxygen 8-membered ring).
  • an 8-membered ring zeolite membrane that is, a zeolite membrane containing a zeolite structure having an oxygen 8-membered ring.
  • a method of separation is disclosed.
  • sulfur in zeolite is prepared by heat-treating a zeolite membrane for hydrogen sulfide separation having deteriorated separation performance at a temperature of 30 ° C. or higher and 500 ° C. or lower under vacuum.
  • a method of removing a component and regenerating the separation performance of a zeolite membrane is disclosed.
  • the present invention is directed to a zeolite membrane composite, and an object of the present invention is to provide a zeolite membrane composite containing a zeolite membrane capable of stably permeating hydrogen sulfide.
  • the zeolite membrane composite according to the present invention includes a porous support and a zeolite membrane provided on the support and made of 8-membered ring zeolite.
  • the zeolite membrane contains protons, and the zeolite membrane , Nitrogen and Zeolite are selectively permeated over nitrogen into the gas.
  • a zeolite membrane complex capable of stably permeating hydrogen sulfide.
  • the desorption amount in the peak temperature range where the desorption amount of ammonia is maximum is 1 ⁇ mol / cm 3 or more.
  • the ratio of alkali metal atoms to oxygen atoms is 1 atm% or less.
  • the present invention is also directed to a separator.
  • the separation device according to the present invention includes the zeolite membrane composite and a supply unit that supplies a mixed gas containing at least hydrogen sulfide to the zeolite membrane composite.
  • the mixed gas contains a hydrocarbon.
  • the concentration of hydrogen sulfide in the mixed gas is 3 mol% or more.
  • the present invention is also directed to a separation method.
  • the separation method according to the present invention includes a step of preparing the zeolite membrane composite and a step of supplying a mixed gas containing at least hydrogen sulfide to the zeolite membrane composite.
  • the mixed gas contains a hydrocarbon.
  • the concentration of hydrogen sulfide in the mixed gas is 3 mol% or more.
  • the present invention is also directed to a method for producing a zeolite membrane complex.
  • the method for producing a zeolite membrane composite according to the present invention includes a step of forming a zeolite membrane made of 8-membered ring zeolite on a porous support using a raw material solution containing a structure-determining agent, and the above-mentioned method of producing a zeolite membrane from the zeolite membrane.
  • a treatment liquid that is alkaline and substantially free of ammonium ions for 1 hour or more in the step of removing the structure-defining agent, nitrogen is compared with respect to a gas containing protons, nitrogen and hydrogen sulfide.
  • a step of obtaining the zeolite membrane that selectively permeates hydrogen sulfide is provided.
  • the pH of the treatment liquid is 9.5 to 12.
  • the alkali metal ion concentration in the treatment liquid is 0.1 mol / L or less.
  • the treatment liquid contains at least one of silicon and aluminum.
  • the total concentration of silicon atoms and aluminum atoms in the treatment liquid is 0.001 mol / L or more, less than the concentration in the raw material solution, and 1 mol / L or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the zeolite membrane complex 1.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the zeolite membrane complex 1.
  • the zeolite membrane complex 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11.
  • the zeolite membrane 12 does not include, at least, one in which zeolite is formed in a film shape on the surface of the support 11, and one in which zeolite particles are simply dispersed in an organic membrane.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is shaded in parallel. Further, in FIG. 2, the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that can permeate gas and liquid.
  • the support 11 is a monolith type in which a plurality of through holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 1) are provided on an integrally molded columnar body. It is a support.
  • the support 11 has a substantially columnar shape.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through hole 111 ie, cell
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through hole 111 is smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner side surface of the through hole 111, and covers the inner side surface of the through hole 111 over substantially the entire surface.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the left-right direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body selected as the material of the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. ..
  • the porosity of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multilayer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore diameter and sintered particle size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore diameter and sintered particle size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used as the material for each layer.
  • the materials of the plurality of layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having fine pores (micropores).
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance in which a plurality of types of substances are mixed by utilizing a molecular sieving action.
  • other substances are less likely to permeate than the specific substance.
  • the permeation amount of the other substance in the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the zeolite membrane 12 selectively permeates hydrogen sulfide rather than nitrogen into a gas containing nitrogen (N 2 ) and hydrogen sulfide (H 2 S).
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Thickening the zeolite membrane 12 improves the separation performance. Thinning the zeolite membrane 12 increases the permeation rate.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the maximum number of membered rings of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is 8. That is, the zeolite membrane 12 is an 8-membered ring zeolite membrane composed of an 8-membered ring zeolite having a maximum number of ring rings of 8.
  • the zeolite membrane 12 is typically composed of only 8-membered ring zeolite, but depending on the production method or the like, the zeolite membrane 12 contains a small amount of a substance other than 8-membered ring zeolite (for example, 1% by mass or less). It may be.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited as long as it is an 8-membered ring zeolite, and for example, AEI type, AFN type, AFV type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, etc. Zeolites of GIS type, IHW type, LEV type, LTA type, LTJ type, RHO type, SAT type and the like may be used. More preferably, for example, AEI type, AFN type, AFV type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, GIS type, LEV type, RHO type, and SAT type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, a DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite membrane composed of zeolite whose structural code is "DDR" as defined by the International Zeolite Society.
  • the arithmetic mean of the minor axis and the major axis of the 8-membered ring pores is taken as the average pore diameter of zeolite.
  • the 8-membered ring pores are micropores in which the number of oxygen atoms in a portion in which oxygen atoms are bonded to T atoms, which will be described later, to form a cyclic structure is eight.
  • the arithmetic mean of the minor axis and the major axis of all types of 8-membered ring pores is taken as the average pore diameter of the zeolite.
  • the average pore size of the zeolite membrane is uniquely determined by the skeletal structure of the zeolite, and is described in "Database of Zeolite Structures" [online] of the International Zeolite Society, Internet ⁇ URL: http: // www. iza-structure. It can be obtained from the values disclosed in org / database />.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.2 nm or more and 0.5 nm or less, preferably 0.3 nm or more and 0.5 nm or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is 0.36 nm ⁇ 0.44 nm, and the average pore diameter is 0.40 nm.
  • the zeolite membrane 12 contains, for example, silicon (Si).
  • the zeolite membrane 12 may contain, for example, any two or more of Si, aluminum (Al) and phosphorus (P).
  • the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is only Si, or the zeolite composed of Si and Al, the T atom.
  • ZnAPSO-type zeolite whose atom is composed of zinc (Zn), Si, Al, and P can be used.
  • a part of the T atom may be replaced with another element.
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si / Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 100 or more, and the higher the ratio, the more preferable.
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution described later.
  • the P / Al ratio in the zeolite membrane 12 is preferably 0.7 or more and 1.5 or less.
  • the P / Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the P source and the Al source in the raw material solution described later.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 does not substantially contain P as a T atom. In other words, it is preferable that zeolite contains substantially no P as a skeletal element. This makes it possible to increase the heat resistance of the zeolite membrane 12.
  • the fact that P is not substantially contained as a skeleton element means that the ratio of P in all T atoms is 3 mol% or less.
  • the zeolite membrane 12 may contain a small amount of alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the smaller the ratio of the alkali metal atom to the oxygen atom the more preferable, for example, 1 atm% or less.
  • the above ratio is preferably 0.7 atm% or less, and more preferably 0.5 atm% or less.
  • the ratio of alkali metal atoms (including alkali metal ions) to oxygen atoms is the atomic percentage determined by (number of alkali metal atoms / number of oxygen atoms). For example, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ) Can be obtained.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the composition of the zeolite membrane 12 by XPS can be measured after etching the membrane surface with argon by about 1 nm in order to remove the influence of surface contamination.
  • the above ratio is the ratio of the total of the plurality of types of alkali metal atoms to the oxygen atom.
  • the zeolite membrane 12 may contain a small amount of a structure-determining agent (Structure-Directing Agent, hereinafter also referred to as “SDA”). That is, the zeolite constituting the zeolite membrane 12 may contain SDA. SDA is utilized in the formation of the zeolite membrane 12. As will be described later, the preferred zeolite membrane 12 contains almost no SDA.
  • SDA Structure-Directing Agent
  • the zeolite membrane 12 contains protons.
  • the amount of ammonia desorbed in the peak temperature range is 1 ⁇ mol / cm 3 or more when the ammonia temperature desorption measurement is performed.
  • ammonia temperature rise desorption measurement ammonia is adsorbed on the zeolite membrane composite 1 cut out to a predetermined size, and then steam treatment is performed, and then the zeolite membrane 12 is heated at 10 ° C./min while being heated. The amount of ammonia desorbed at each temperature is measured.
  • the desorption amount in the above-mentioned peak temperature range is the peak temperature at which the desorption amount of ammonia is maximized in the range of 300 to 550 ° C., and integrated in the range of 50 ° C. (width 100 ° C.) before and after the peak temperature. Ammonia desorption amount.
  • the volume of the zeolite membrane 12 used for the ammonia temperature rise desorption measurement is the film thickness of the zeolite membrane 12 (thickness of the zeolite membrane formed on the surface of the support 11) and the cutout obtained by an electron microscope (SEM) or the like. It is determined by the product of the areas of the zeolite membrane 12 contained in the zeolite membrane composite 1.
  • Desorption amount at the peak temperature range is preferably not 1.5 ⁇ mol / cm 3 or more, more preferably 2 [mu] mol / cm 3 or more.
  • the upper limit of the amount of desorption in the peak temperature range is not particularly limited, but is, for example, 100 ⁇ mol / cm 3 .
  • the zeolite membrane 12 selectively permeates hydrogen sulfide rather than nitrogen with respect to a gas containing nitrogen and hydrogen sulfide at a molar ratio of 1: 1 (hereinafter referred to as "evaluation gas"). That is, in the evaluation gas, the permeation amount (number of molecules) of hydrogen sulfide that permeates the zeolite membrane 12 is larger than the permeation amount of nitrogen that permeates the zeolite membrane 12. Specifically, an evaluation gas having a temperature of 25 ° C.
  • the zeolite membrane 12 is supplied to the zeolite membrane 12 at a pressure of 0.9 MPa, and the flow rate of the permeated gas (pressure of about 0.1 MPa) that flows out through the zeolite membrane 12 is measured by a mass flow meter. The composition is measured by gas chromatography. Then, the permeance of hydrogen sulfide and nitrogen per unit membrane area and unit pressure difference is calculated based on the flow rate and composition of the permeated gas. When the ratio of hydrogen sulfide permeance to nitrogen permeance (ie, hydrogen sulfide permeance / nitrogen permeance) is greater than 1, it can be said that the zeolite membrane 12 selectively permeates hydrogen sulfide over nitrogen.
  • hydrogen sulfide can be stably permeated even in a mixed gas containing hydrogen sulfide such as biogas (hereinafter, referred to as “separation target gas”).
  • separation target gas a mixed gas containing hydrogen sulfide such as biogas
  • nitrogen and hydrogen sulfide have almost the same molecular diameter, it is not possible to selectively permeate one of the evaluation gases only by the size of the pore size of the zeolite membrane. Further, hydrogen sulfide easily stays in the pores of zeolite and accumulates, so that it is difficult for hydrogen sulfide to permeate through the zeolite membrane. Therefore, the usual 8-membered ring zeolite membrane is more likely to selectively permeate nitrogen into the evaluation gas containing nitrogen and hydrogen sulfide than hydrogen sulfide.
  • the zeolite membrane 12 that selectively permeates hydrogen sulfide rather than nitrogen with respect to the evaluation gas can be obtained, for example, by setting the proton concentration in the membrane to a certain level or higher. It is considered that this is because protons interact with hydrogen sulfide moderately and do not inhibit the permeation of hydrogen sulfide.
  • the above-mentioned ammonia temperature desorption measurement can be used for the evaluation of the proton concentration in the zeolite membrane 12.
  • the amount of desorption of ammonia in the peak temperature range is, for example, 1 ⁇ mol / cm 3 or more, the proton concentration in the membrane is high to some extent, and a zeolite membrane 12 that selectively permeates hydrogen sulfide rather than nitrogen can be obtained.
  • the desorption amount of ammonia in the peak temperature range for example, if 100 [mu] mol / cm 3 or less, because the proton concentration in the film is not too high, permeability rate of hydrogen sulfide is high zeolite membrane 12 is obtained.
  • the ratio of alkali metal atoms to oxygen atoms in the membrane is preferably 1 atm% or less. This is because alkali metal ions strongly interact with hydrogen sulfide, so if the alkali metal ions are excessively present in the film, the permeation of hydrogen sulfide is hindered. It is considered that the inhibition is suppressed.
  • the production of the zeolite membrane complex 1 of FIG. 3 is also the production of the zeolite membrane 12.
  • a seed crystal used for forming the zeolite membrane 12 is prepared (step S11).
  • a DDR-type zeolite powder is produced by hydrothermal synthesis, and a seed crystal is obtained from the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as a seed crystal as it is, or a seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystal is dispersed, and the seed crystal is attached to the support 11 (step S12).
  • the seed crystal is attached to the support 11 by bringing the dispersion liquid in which the seed crystal is dispersed into contact with the portion of the support 11 on which the zeolite membrane 12 is to be formed.
  • a seed crystal adhesion support is produced.
  • the seed crystal may be attached to the support 11 by another method.
  • the support 11 to which the seed crystal is attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared by dissolving or dispersing the raw material of the zeolite membrane 12 and SDA or the like in a solvent.
  • the raw material solution comprises a Si source, SDA, and water as a solvent.
  • the raw material solution may contain other raw materials such as an Al source, and the composition of the DDR type zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the blending ratio or the like in the raw material solution.
  • a water-soluble solvent such as alcohol or a water-insoluble solvent may be used.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance (organic SDA).
  • the SDA for example, 1-adamantanamine, ethylenediamine and the like can be used.
  • the zeolite membrane 12 made of 8-membered ring zeolite is formed on the support 11 by growing the zeolite around the seed crystal on the support 11 by hydrothermal synthesis (step S13).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 110 to 200 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 5 to 100 hours.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water. After washing, the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried at, for example, 100 ° C. After the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried, the zeolite membrane 12 is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere to burn and remove the SDA in the zeolite membrane 12 (step S14). As a result, the micropores in the zeolite membrane 12 penetrate. Preferably, the SDA is removed almost completely.
  • the heating temperature for removing SDA is, for example, 400 to 1000 ° C, preferably 400 to 900 ° C, and more preferably 450 to 800 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 to 200 hours.
  • the oxidizing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen, for example, in the atmosphere.
  • an alkaline treatment liquid (hereinafter referred to as "alkali treatment liquid") is produced.
  • the alkali source for example, an organic amine, a quaternary ammonium hydroxide, or the like can be used.
  • the pH of the alkaline treatment liquid is, for example, 9.5 to 12, preferably 10 to 12, and more preferably 10 to 11.5.
  • the alkaline processing liquid does not contain ammonium ions (NH 4 +) substantially.
  • the permeation rate of the zeolite membrane 12 may decrease because the ammonium ions invade the pores of the zeolite of the zeolite membrane 12.
  • heating at a temperature higher than 500 ° C. (for example, 600 ° C.) is required. Therefore, due to heat damage (defects, etc.), the separation performance of the zeolite membrane 12 is improved. May decrease. Therefore, an alkaline source that produces ammonium ions such as ammonia is not suitable.
  • the alkaline treatment liquid does not substantially contain ammonium ions means that the ammonium ion concentration in the alkali treatment liquid is 1 ⁇ mol / L or less. Further, the above-mentioned ammonium ions do not include organic ammonium ions. This is because the organic ammonium ion has a large size and does not easily penetrate into the pores of the zeolite.
  • an aqueous solution of an inorganic ammonium salt such as ammonium nitrate or ammonium chloride is used as a treatment liquid, but the inorganic ammonium salt aqueous solution is acidic or neutral, so it is different from the case of zeolite powder. , It is difficult to effectively remove the alkali metal of the zeolite membrane 12.
  • the inorganic ammonium salt aqueous solution contains ammonium ions, when used as a treatment liquid, ammonium ions invade the pores of the zeolite membrane 12 as described above. Therefore, the amount of ammonia desorbed cannot be 1 ⁇ mol / cm 3 or more in the ammonia temperature desorption measurement described later.
  • the alkaline treatment liquid may contain alkali metals as impurities. It is preferable that the amount of alkali metal contained in the alkali treatment liquid is small.
  • the alkali metal ion concentration in the alkaline treatment liquid is preferably 0.1 mol / L or less, and more preferably 0.05 mol / L or less.
  • the alkali metal ion concentration can be determined, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the alkali metal ion concentration is the total concentration of the plurality of types of alkali metal ions.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are immersed in a sufficient amount of the alkaline treatment liquid for 1 hour or more (step S15).
  • the alkali metal ions contained in the zeolite membrane 12 are gently replaced with hydronium ions, and the alkali metal is removed from the zeolite membrane 12. ..
  • the immersion time is less than 1 hour, the alkali metal may not be sufficiently removed from the zeolite membrane 12.
  • the immersion time is, for example, 1 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours.
  • the alkaline treatment liquid is preferably heated, which promotes the exchange of alkali metal ions and hydronium ions.
  • the heating temperature is, for example, 60 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C.
  • the alkali treatment liquid contains at least one of silicon and aluminum, or both silicon and aluminum. Is preferable.
  • the total concentration of silicon atoms and aluminum atoms in the alkaline treatment liquid is preferably 0.001 mol / L or more, for example. Is 0.002 mol / L or more, more preferably 0.005 mol / L or more.
  • the total concentration of silicon atoms and aluminum atoms in the alkaline treatment liquid is the concentration in the raw material solution when synthesizing the zeolite membrane 12 (that is, the silicon atom and the silicon atom and the aluminum atom. It is preferably less than (total concentration of aluminum atoms) and 1 mol / L or less.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water. After washing, the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried at, for example, 100 ° C. After the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried, the zeolite membrane 12 is heat-treated in the atmosphere (step S16). As a result, the adsorbed water and the like in the zeolite membrane 12 are removed, and the hydronium ion is converted into a proton.
  • the heating temperature is, for example, 300 to 500 ° C, preferably 350 to 500 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 to 100 hours, preferably 15 to 50 hours.
  • the zeolite membrane 12 is immersed in the alkali treatment liquid together with the support 11. For example, by pouring the alkali treatment liquid only into the through holes 111 and holding the alkali treatment liquid, the alkali treatment liquid is transferred to the zeolite membrane 12.
  • the contacting method can also be used as the dipping method.
  • the zeolite membrane 12 may be immersed in the alkaline treatment liquid by various methods.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a zeolite membrane 12 made of 8-membered ring zeolite, and the zeolite membrane 12 produces hydrogen sulfide rather than nitrogen with respect to an evaluation gas containing nitrogen and hydrogen sulfide. Selectively make it transparent. This makes it possible to provide a zeolite membrane complex 1 capable of stably permeating hydrogen sulfide. As a result, in the separation of hydrogen sulfide with respect to the gas to be separated, the accumulation of hydrogen sulfide in the zeolite membrane 12 is suppressed, and the zeolite membrane composite 1 is stably separated from hydrogen sulfide (for a long period of time). It becomes possible to use.
  • the desorption amount in the peak temperature range where the desorption amount of ammonia is maximum is 1 ⁇ mol / cm 3 or more.
  • a zeolite membrane 12 made of 8-membered ring zeolite is formed on the support 11 by using a raw material solution containing SDA. Subsequently, SDA is removed from the zeolite membrane 12. Then, by immersing the zeolite membrane 12 in the alkali treatment liquid, a zeolite membrane 12 that selectively permeates hydrogen sulfide rather than nitrogen with respect to the evaluation gas containing nitrogen and hydrogen sulfide can be obtained. Thereby, the zeolite membrane complex 1 can be easily produced.
  • the zeolite membrane 12 that selectively permeates hydrogen sulfide can be produced more reliably.
  • the alkali metal ion concentration in the alkali treatment liquid is 0.1 mol / L or less, the alkali metal atoms contained in the zeolite membrane 12 can be more reliably reduced.
  • the alkaline treatment liquid By containing at least one of silicon and aluminum in the alkaline treatment liquid, it is possible to suppress the dissolution of the zeolite membrane 12 in the alkaline treatment.
  • the total concentration of silicon atoms and aluminum atoms in the alkaline treatment liquid is 0.001 mol / L or more, the dissolution of the zeolite membrane 12 can be more reliably suppressed.
  • the total concentration of silicon atoms and aluminum atoms in the alkali treatment liquid is less than the concentration in the raw material solution when synthesizing the zeolite membrane 12 and 1 mol / L or less, the permeation rate of the zeolite membrane 12 decreases. Can be suppressed.
  • Example 1 the DDR-type zeolite powder obtained by hydrothermal synthesis is used as a seed crystal, and the support is brought into contact with a solution in which the seed crystal is poured into pure water so as to have a predetermined mixing ratio, thereby forming the inside of each through hole. Seed crystals were attached.
  • the mixing ratio is, for example, 0.001% by mass to 0.36% by mass.
  • 1-adamantanamine manufactured by Aldrich
  • sodium hydroxide manufactured by Aldrich
  • 30% by mass colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtech S
  • sodium aluminate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • a raw material solution for a zeolite membrane was prepared by mixing what was added to pure water (for example, ion-exchanged water).
  • the weights of 1-adamantanamine, sodium hydroxide, colloidal silica, sodium aluminate and pure water at the time of preparing the raw material solution were 1.32 g, 0.35 g, 52.6 g, 0.36 g and 152.4 g, respectively. rice field.
  • a support to which seed crystals were attached was immersed in the raw material solution and hydrothermally synthesized at 160 ° C. for 48 hours to form a DDR-type zeolite membrane on the support. Then, the support on which the zeolite membrane was formed was thoroughly washed with pure water and completely dried at 100 ° C. Next, the support on which the zeolite membrane was formed was heated in the air at 450 ° C. for 50 hours to burn off the SDA and penetrate the pores in the zeolite membrane.
  • an alkali-treated solution was prepared by dissolving 0.31 g of 1-adamantanamine in 207 g of pure water.
  • the pH of the prepared alkaline treatment liquid was 11.
  • the support on which the zeolite membrane was formed was immersed in an alkali treatment liquid and heated at 130 ° C. for 24 hours to treat the zeolite membrane with alkali.
  • the support on which the alkali-treated zeolite membrane was formed was thoroughly washed with pure water and completely dried at 100 ° C.
  • the support on which the alkali-treated zeolite membrane was formed was heated in the air at 450 ° C. for 50 hours to obtain a zeolite membrane composite.
  • a hydrogen sulfide / nitrogen separation test was performed on the zeolite membrane composite of Example 1 using a separation device 2 described later and a mixed gas of hydrogen sulfide and nitrogen (molar ratio 1: 1).
  • the introduction pressure of the mixed gas was 0.9 MPa, the permeation pressure was 0.1 MPa, and the temperature was 25 ° C.
  • (hydrogen sulfide permeance / nitrogen permeance) was 1.2.
  • the zeolite membrane complex of Example 1 is a membrane that selectively permeates hydrogen sulfide rather than nitrogen.
  • the desorption amount in the peak temperature range was 1 ⁇ mol / cm 3 or more.
  • the ratio of the alkali metal atom to the oxygen atom in the zeolite membrane was 1 atm% or less.
  • Comparative Example 1 The production of the zeolite membrane complex in Comparative Example 1 is substantially the same as that in Example 1 except that no operation is performed after the alkali treatment.
  • Comparative example 2 The production of the zeolite membrane composite in Comparative Example 2 is substantially the same as that in Example 1 except that an aqueous solution prepared by dissolving 0.17 g of ammonium nitrate in 207 g of pure water was used instead of the alkaline treatment liquid. The pH of the prepared ammonium nitrate aqueous solution was 5.6.
  • FIG. 4 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing a flow of separation of the mixed gas by the separation device 2.
  • the separation device 2 a mixed gas containing a plurality of types of gases is supplied to the zeolite membrane composite 1, and the highly permeable gas in the mixed gas is separated from the mixed gas by permeating the zeolite membrane composite 1.
  • the separation device 2 is a gas separation device.
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a gas having high permeability from the mixed gas, or may be performed for the purpose of concentrating the gas having low permeability.
  • typical examples of highly transmissive gas in the zeolite membrane composite 1 is a hydrogen sulfide (H 2 S).
  • the mixed gas which is the gas to be separated, contains at least hydrogen sulfide.
  • the concentration of hydrogen sulfide in the mixed gas may be relatively high, for example, 3 mol% or more.
  • the concentration of hydrogen sulfide in the mixed gas may be higher (10 mol% or more), but is, for example, 50 mol% or less.
  • the concentration of hydrogen sulfide in the mixed gas can be measured by, for example, a commercially available hydrogen sulfide concentration meter.
  • the mixed gas may further contain another gas having high permeability.
  • the gas having low permeability in the zeolite membrane complex 1 is not particularly limited.
  • a preferred example of a gas with low permeability is a hydrocarbon. That is, the mixed gas preferably further contains hydrocarbons.
  • the mixed gas contains C1 to C8 hydrocarbons.
  • the hydrocarbons of C1 to C8 are hydrocarbons having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbons of C3 to C8 may be any of a linear compound, a side chain compound and a cyclic compound.
  • the hydrocarbons of C2 to C8 are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules.
  • Hydrocarbons of C1 to C4 are, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane complex 1, a sealing portion 21, an outer cylinder 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery section 27, and a second recovery section 28. ..
  • the zeolite membrane composite 1, the sealing portion 21, and the sealing member 23 are housed in the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26, the first collection unit 27, and the second collection unit 28 are arranged outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22.
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 4), and cover both end faces in the longitudinal direction of the support 11 and outer surfaces in the vicinity of both end faces. It is a member to be sealed.
  • the sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of gas from both end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-shaped member formed of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings overlapping the plurality of through holes 111 of the support 11, both ends of each through hole 111 of the support 11 in the longitudinal direction are covered with the sealing portion 21. It has not been. Therefore, gas and the like can flow in and out from both ends into the through hole 111.
  • the shape of the outer cylinder 22 is not limited, but is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the outer cylinder 22 is made of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one end of the outer cylinder 22 in the longitudinal direction (that is, the left end in FIG. 4), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22.
  • a supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • the first collection unit 27 is connected to the first discharge port 222.
  • the second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the internal space of the outer cylinder 22 is a closed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • the two sealing members 23 are arranged over the entire circumference between the outer surface of the zeolite membrane complex 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • Each sealing member 23 is a substantially annular member formed of a material that does not allow gas to permeate.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring made of a flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 4, the sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the sealing portion 21, and indirectly adheres to the outer surface of the zeolite membrane composite 1 via the sealing portion 21.
  • the space between the sealing member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the space between the sealing member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and the passage of gas is almost or completely impossible. ..
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the outer cylinder 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the outer cylinder 22.
  • the blower or pump includes a pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the outer cylinder 22.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 are, for example, a storage container for storing the gas derived from the outer cylinder 22, or a blower or a pump for transferring the gas.
  • the zeolite membrane complex 1 is prepared by preparing the above-mentioned separation device 2 (step S21).
  • the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the zeolite membrane 12 to the internal space of the outer cylinder 22.
  • the pressure (that is, the introduction pressure) of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the internal space of the outer cylinder 22 is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10 ° C. to 150 ° C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the outer cylinder 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end in the drawing of the zeolite membrane composite 1 as shown by an arrow 251.
  • the highly permeable gas in the mixed gas (typically hydrogen sulfide, hereinafter referred to as “highly permeable gas”) is the zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through hole 111, and , It is derived from the outer surface of the support 11 through the support 11.
  • the highly permeable gas is separated from the gas having low permeability in the mixed gas (for example, methane, hereinafter referred to as “low permeable gas”) (step S22).
  • the gas derived from the outer surface of the support 11 (hereinafter, referred to as “permeated gas”) is recovered by the second recovery unit 28 via the second discharge port 223 as shown by the arrow 253.
  • the pressure (that is, permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery unit 28 via the second discharge port 223 is, for example, about 1 atm (0.101 MPa).
  • the gas excluding the gas that has permeated through the zeolite membrane 12 and the support 11 has the through holes 111 of the support 11 from the left side to the right side in the drawing.
  • the gas is collected by the first collection unit 27 via the first discharge port 222.
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable gas may include a highly permeable gas that has not permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-mentioned low permeable gas.
  • the impermeable gas recovered by the first recovery unit 27 may be circulated to the supply unit 26 and supplied again into the outer cylinder 22, for example.
  • a hydrogen sulfide / methane separation test was performed on the zeolite membrane composite of Example 1 using a separation device 2 and a mixed gas of hydrogen sulfide and methane (molar ratio 1: 1).
  • the introduction pressure of the mixed gas was 0.9 MPa
  • the permeation pressure was 0.1 MPa
  • the temperature was 25 ° C.
  • (hydrogen sulfide permeance / methane permeance) was 5.3.
  • the value of (hydrogen sulfide permeance / methane permeance) was almost constant during the separation test for 5 hours or more.
  • the zeolite membrane complex of Example 1 is a membrane that stably permeates hydrogen sulfide.
  • the hydrogen sulfide / methane separation test was performed on the zeolite membrane composites of Comparative Examples 1 and 2, the value of (hydrogen sulfide permeance / methane permeance) gradually decreased depending on the test time.
  • a highly permeable gas that is, hydrogen sulfide
  • the zeolite membrane composite 1 that selectively permeates hydrogen sulfide.
  • the low-permeability gas for example, methane
  • hydrogen sulfide can be appropriately separated from the mixed gas even when the concentration of hydrogen sulfide in the mixed gas is relatively high (for example, 3 mol% or more).
  • the treatment of adhering the seed crystal on the support 11 (FIGS. 3: steps S11 and S12) is omitted, and the zeolite membrane 12 is directly formed on the support 11 in the treatment of step S13. It is also possible. On the other hand, in order to easily form the zeolite membrane 12 in which the zeolite crystal grains are densely formed, it is preferable to attach the seed crystal on the support 11 before forming the zeolite membrane 12.
  • the zeolite membrane complex 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12 in addition to the support 11 and the zeolite membrane 12.
  • a functional film or a protective film may be an inorganic film such as a zeolite film, a silica film or a carbon film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a substance that easily adsorbs a specific molecule may be added to the functional film or the protective film laminated on the zeolite membrane 12.
  • the separation device 2 and the separation method are particularly suitable for separating hydrogen sulfide in a mixed gas containing hydrogen sulfide such as biogas and hydrogen sulfide, but are used for separating hydrogen sulfide in a mixed gas containing hydrogen sulfide and other gases. It may be used for separation other than biogas.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used in various fields in which zeolite is used, such as a separation membrane for various substances and an adsorption membrane for various substances.

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に設けられ、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜（１２）とを備える。ゼオライト膜（１２）が、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。これにより、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜複合体（１）を提供することができる。

Description

ゼオライト膜複合体、分離装置、分離方法、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体、および、当該ゼオライト膜複合体を利用した分離技術に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２０年３月２４日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／０１２９１０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　特開２００６－１１２４８８号公報（文献１）、および、竹見友宏、他３名による「ＤＤＲ型ゼオライト膜によるバイオガスからのメタン回収システムの開発」（第３１回土木学会関東支部新潟会研究調査発表会、２０１４年、４８４－４８５頁）（文献２）では、ＤＤＲ型ゼオライト膜を用いて、消化ガス等のバイオガスからメタンを分離する装置が開示されている。バイオガスは、メタン、二酸化炭素の他に、硫化水素を含んでいるため、文献１および文献２では、脱硫装置を用いて、バイオガスから硫黄分が予め除去される。
　また、特開２０１４－４６２６７号公報（文献３）では、８員環ゼオライト膜（すなわち、酸素８員環を有するゼオライト構造を含むゼオライト膜）を用いて、硫化水素を含む混合ガスから硫化水素を分離する方法が開示されている。なお、特開２０１９－１７１２３４号公報（文献４）では、分離性能の低下した硫化水素分離用ゼオライト膜を、真空下で３０℃以上５００℃以下の温度で加熱処理することにより、ゼオライト中の硫黄分を除去し、ゼオライト膜の分離性能を再生させる手法が開示されている。
　ところで、文献３のゼオライト膜を長期間使用すると、文献２に記載されているように、硫化水素が膜中に蓄積して硫化水素の透過速度が低下し、ゼオライト膜の分離性能が低下すると考えられる。混合ガスから硫化水素を除去する脱硫装置を設けることも考えられるが、硫化水素の分離に要するコストが増大してしまう。また、加熱によりゼオライト膜の分離性能を再生させる文献４の手法を採用する場合も、硫化水素の分離に要するコストが増大するとともに、分離処理に係る手順が煩雑となる。したがって、硫化水素濃度が高い場合であっても、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜が求められている。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜を含むゼオライト膜複合体を提供することを目的としている。
　本発明に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜とを備え、前記ゼオライト膜は、プロトンを含み、前記ゼオライト膜が、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。
　本発明によれば、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜複合体を提供することができる。
　好ましくは、前記ゼオライト膜に対するアンモニア昇温脱離測定において、アンモニアの脱離量が最大となるピーク温度域における前記脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ３以上である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜において、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％以下である。
　本発明は、分離装置にも向けられている。本発明に係る分離装置は、上記ゼオライト膜複合体と、少なくとも硫化水素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給する供給部とを備える。
　好ましくは、前記混合ガスが、炭化水素を含む。
　好ましくは、前記混合ガスにおける硫化水素の濃度が、３ｍｏｌ％以上である。
　本発明は、分離方法にも向けられている。本発明に係る分離方法は、上記ゼオライト膜複合体を準備する工程と、少なくとも硫化水素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給する工程とを備える。
　好ましくは、前記混合ガスが、炭化水素を含む。
　好ましくは、前記混合ガスにおける硫化水素の濃度が、３ｍｏｌ％以上である。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、構造規定剤を含む原料溶液を用いて、多孔質の支持体上に８員環ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程と、前記ゼオライト膜をアルカリ性かつアンモニウムイオンを実質的に含まない処理液に１時間以上浸漬することにより、プロトンを含み、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる前記ゼオライト膜を得る工程とを備える。
　好ましくは、前記処理液のｐＨが９．５～１２である。
　好ましくは、前記処理液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　好ましくは、前記処理液が、ケイ素またはアルミニウムの少なくとも一方を含む。
　この場合に、好ましくは、前記処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記原料溶液における当該濃度未満かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 分離装置による混合ガスの分離の流れを示す図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。後述するように、ゼオライト膜１２は、窒素（Ｎ２）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は８である。すなわち、ゼオライト膜１２は、最大員環数が８である８員環ゼオライトからなる、８員環ゼオライト膜である。ゼオライト膜１２は、典型的には、８員環ゼオライトのみから構成されるが、製造方法等によっては、ゼオライト膜１２において８員環ゼオライト以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は、８員環ゼオライトであるならば特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型のゼオライトである。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。
　本実施の形態では、８員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。８員環細孔とは、酸素原子が後述するＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数が８個である微細孔である。ゼオライトが、複数種類の８員環細孔を有する場合には、全種類の８員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜１２の平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下であり、好ましくは０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。なお、ゼオライト膜１２がＤＤＲ型のゼオライトにより構成される場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。また、ゼオライト膜１２がＡｌ原子およびＰ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＰ／Ａｌ比は、好ましくは０．７以上かつ１．５以下である。後述する原料溶液中のＰ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＰ／Ａｌ比を調整することができる。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として実質的にＰを含まないことが好ましい。換言すれば、ゼオライトは骨格元素として、実質的にＰを含まないことが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の耐熱性を高めることができる。なお、骨格元素として実質的にＰを含まないとは、全Ｔ原子におけるＰの割合が３ｍｏｌ％以下であることをいう。
　ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を僅かに含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２では、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が小さいほど好ましく、例えば１ａｔｍ％以下である。上記比率は、好ましくは０．７ａｔｍ％以下であり、より好ましくは０．５ａｔｍ％以下である。酸素原子に対するアルカリ金属原子（アルカリ金属イオンを含む）の比率は、（アルカリ金属原子数／酸素原子数）で求められる原子百分率であり、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により求めることが可能である。なお、ＸＰＳによるゼオライト膜１２の組成の測定は、表面の汚れの影響を除くため、膜表面をアルゴンで約１ｎｍエッチングしてから行うことができる。ゼオライト膜１２が複数種類のアルカリ金属を含む場合には、上記比率は、当該複数種類のアルカリ金属原子の合計の、酸素原子に対する比率である。
　ゼオライト膜１２は、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）を僅かに含んでいてもよい。すなわち、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、ＳＤＡを含んでいてもよい。ＳＤＡは、ゼオライト膜１２の形成において利用される。後述するように、好ましいゼオライト膜１２は、ＳＤＡをほとんど含まない。
　ゼオライト膜１２は、プロトンを含む。好ましいゼオライト膜１２では、アンモニア昇温脱離測定を行った場合に、ピーク温度域におけるアンモニアの脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ３以上である。ゼオライト膜１２中のプロトン濃度が高いほど、アンモニア昇温脱離測定での、ピーク温度域におけるアンモニアの脱離量は高くなる。アンモニア昇温脱離測定では、所定の大きさに切り出したゼオライト膜複合体１に対してアンモニアを吸着させた後に水蒸気処理を行い、その後、ゼオライト膜１２を１０℃／ｍｉｎで昇温させつつ、各温度におけるアンモニアの脱離量が測定される。水蒸気処理により、プロトン以外に吸着したアンモニアが取り除かれる。上述のピーク温度域における脱離量とは、３００～５５０℃の範囲内でアンモニアの脱離量が最大となるピーク温度を求め、ピーク温度の前後５０℃（幅１００℃）の範囲で積算したアンモニア脱離量である。アンモニア昇温脱離測定に用いたゼオライト膜１２の体積は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって求めたゼオライト膜１２の膜厚（支持体１１の表面上に形成されたゼオライト膜の厚さ）と切り出したゼオライト膜複合体１に含まれるゼオライト膜１２の面積の積により求められる。ピーク温度域における脱離量は、好ましくは１．５μｍｏｌ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２μｍｏｌ／ｃｍ３以上である。ピーク温度域における脱離量の上限は特に限定されないが、例えば１００μｍｏｌ／ｃｍ３である。
　ゼオライト膜１２は、窒素および硫化水素をモル比１：１にて含むガス（以下、「評価用ガス」という。）に対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。すなわち、評価用ガスにおいて、ゼオライト膜１２を透過する硫化水素の透過量（分子数）が、ゼオライト膜１２を透過する窒素の透過量よりも大きくなる。具体的には、温度２５℃の評価用ガスを圧力０．９ＭＰａでゼオライト膜１２に供給し、ゼオライト膜１２を透過して流出する透過ガス（圧力約０．１ＭＰａ）の流量をマスフローメーターで、組成をガスクロマトグラフィーで測定する。そして、透過ガスの流量と組成に基づいて、単位膜面積・単位圧力差あたりの硫化水素と窒素の透過速度（パーミアンス）をそれぞれ算出する。窒素パーミアンスに対する硫化水素パーミアンスの比（すなわち、硫化水素パーミアンス／窒素パーミアンス）が１よりも大きな値である場合、ゼオライト膜１２が、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるということができる。このようなゼオライト膜１２では、バイオガス等の硫化水素を含む混合ガス（以下、「分離対象ガス」という。）においても、硫化水素を安定して透過させることが可能である。この理由は明確ではないが、以下のように推測される。
　窒素と硫化水素は分子径がほぼ同じであることから、ゼオライト膜の細孔径の大きさだけでは、評価用ガスから一方を選択透過させることはできない。また、硫化水素は、ゼオライトの細孔内にとどまって蓄積しやすいため、ゼオライト膜を透過しにくい。そのため、通常の８員環ゼオライト膜は、窒素および硫化水素を含む評価用ガスに対して、硫化水素よりも窒素を選択的に透過させやすい。一方で、評価用ガスに対して窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる上記ゼオライト膜１２では、硫化水素がゼオライトの細孔内にとどまらずに透過すると考えられ、硫化水素による細孔の閉塞が起こりにくい。したがって、分離対象ガスに対しても、硫化水素を安定して透過させることが可能となる。その結果、後述の分離装置２（図４参照）におけるゼオライト膜複合体１の長期間の使用において、硫化水素の分離性能が低下することが抑制される。
　評価用ガスに対して窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２は、例えば、膜中のプロトン濃度を一定以上にすることにより得られる。これは、プロトンは硫化水素と適度に相互作用しつつ硫化水素の透過を阻害しないためと考えられる。ゼオライト膜１２中のプロトン濃度の評価には、既述のアンモニア昇温脱離測定が利用可能である。ピーク温度域におけるアンモニアの脱離量が、例えば１μｍｏｌ／ｃｍ３以上であれば、膜中のプロトン濃度がある程度高く、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２が得られる。また、ピーク温度域におけるアンモニアの脱離量が、例えば１００μｍｏｌ／ｃｍ３以下であれば、膜中のプロトン濃度が高すぎないため、硫化水素の透過性速度が高いゼオライト膜１２が得られる。
　さらに、ゼオライト膜１２において、膜中の酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率は、好ましくは１ａｔｍ％以下である。これは、アルカリ金属イオンは硫化水素と強く相互作用するため、アルカリ金属イオンが過剰に膜中に存在すると硫化水素の透過を阻害する、換言すると、アルカリ金属イオンが少なければ、硫化水素の透過が阻害されることが抑制されるためと考えられる。
　次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。図３のゼオライト膜複合体１の製造は、ゼオライト膜１２の製造でもある。ゼオライト膜複合体１の製造では、まず、ゼオライト膜１２の形成に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。ＤＤＲ型のゼオライト膜１２を形成する一例では、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、種結晶は、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、ゼオライト膜１２の原料およびＳＤＡ等を、溶媒に溶解または分散させることにより作製される。ＤＤＲ型のゼオライト膜１２を形成する一例では、原料溶液は、Ｓｉ源、ＳＤＡ、および、溶媒としての水を含む。もちろん、原料溶液はＡｌ源等の他の原料を含んでよく、原料溶液中の配合割合等を調整することにより、ＤＤＲ型のゼオライト膜１２の組成を調整することができる。原料溶液の溶媒には、アルコール等の水溶性溶媒や非水溶性溶媒が用いられてもよい。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物（有機ＳＤＡ）である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミン、エチレンジアミン等を用いることができる。
　その後、水熱合成により支持体１１上の種結晶を核としてゼオライトを成長させることにより、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２が支持体１１上に形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、例えば１１０～２００℃である。水熱合成時間は、例えば５～１００時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１４）。これにより、ゼオライト膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば４００～１０００℃であり、好ましくは４００～９００℃であり、より好ましくは４５０～８００℃である。加熱時間は、例えば１０～２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。
　続いて、アルカリ源を水に溶解させることにより、アルカリ性の処理液（以下、「アルカリ処理液」という。）が作製される。アルカリ源として、例えば、有機アミン、第四級アンモニウム水酸化物等を用いることができる。アルカリ処理液のｐＨは、例えば９．５～１２であり、好ましくは１０～１２であり、より好ましくは１０～１１．５である。アルカリ処理液を用いることにより、後述のアルカリ金属の除去をより効果的に行うことができる。
　また、アルカリ処理液は、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を実質的に含まない。処理液がアンモニウムイオンを含む場合、ゼオライト膜１２のゼオライトの細孔内にアンモニウムイオンが侵入するため、ゼオライト膜１２の透過速度が低下する場合がある。ゼオライト膜１２からアンモニウムイオンを完全に除去するには、５００℃よりも高い温度（例えば６００℃）での加熱が必要となるため、熱によるダメージ（欠陥等）によって、ゼオライト膜１２の分離性能が低下する場合がある。そのため、アンモニア等のアンモニウムイオンを生成するアルカリ源は好適でない。なお、アルカリ処理液がアンモニウムイオンを実質的に含まないとは、アルカリ処理液中のアンモニウムイオン濃度が１μｍｏｌ／Ｌ以下であることを言う。また、前述のアンモニウムイオンには、有機アンモニウムイオンは含まれない。これは、有機アンモニウムイオンはサイズが大きく、ゼオライトの細孔内へ侵入しにくいためである。
　なお、ゼオライト粉末に対するアルカリ金属の除去では、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩の水溶液が処理液として用いられるが、無機アンモニウム塩水溶液は酸性または中性であるため、ゼオライト粉末の場合とは異なり、ゼオライト膜１２のアルカリ金属を効果的に除去することが難しい。加えて、無機アンモニウム塩水溶液はアンモニウムイオンを含むため、処理液として用いた場合、前述のように、ゼオライト膜１２の細孔内にアンモニウムイオンが侵入する。そのため、後述のアンモニア昇温脱離測定において、アンモニアの脱離量を１μｍｏｌ／ｃｍ３以上とすることができない。
　アルカリ処理液には、不純物としてアルカリ金属が含まれる場合がある。アルカリ処理液に含まれるアルカリ金属は、少ないことが好ましい。アルカリ処理液におけるアルカリ金属イオン濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。アルカリ金属イオン濃度は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により求めることが可能である。アルカリ処理液が複数種類のアルカリ金属イオンを含む場合には、上記アルカリ金属イオン濃度は、当該複数種類のアルカリ金属イオンの合計濃度である。
　アルカリ処理液が準備されると、支持体１１およびゼオライト膜１２が、十分な量のアルカリ処理液に１時間以上浸漬される（ステップＳ１５）。例えば、１－アダマンタンアミン等を含むアルカリ処理液に１時間以上浸漬することで、ゼオライト膜１２に含まれるアルカリ金属イオンがゆるやかにヒドロニウムイオンに置換され、ゼオライト膜１２からアルカリ金属が除去される。換言すれば、１時間未満の浸漬時間では、ゼオライト膜１２からアルカリ金属の除去を十分に行うことができない場合がある。また、浸漬の代わりに、ゼオライト膜１２の表面にアルカリ処理液を塗布する方法では、十分な量のアルカリ処理液をゼオライト膜１２に接触させることができないため、アルカリ金属の除去を十分に行うことができない場合がある。浸漬時間は、例えば１～１００時間であり、好ましくは２～５０時間である。アルカリ処理液は加熱されることが好ましく、これにより、アルカリ金属イオンとヒドロニウムイオンとの交換が促進される。加熱温度は、例えば６０～２５０℃であり、好ましくは８０～２００℃である。
　アルカリ処理液を用いた処理（アルカリ処理）において、ゼオライト膜１２のゼオライトが溶解することを抑制するには、アルカリ処理液が、ケイ素またはアルミニウムの少なくとも一方、もしくは、ケイ素およびアルミニウムの双方を含むことが好ましい。アルカリ処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度（ケイ素またはアルミニウムの一方のみを含む場合は、当該一方の原子の濃度である。以下同様。）は、例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、ゼオライト膜１２の透過速度が低下することを抑制できるため、アルカリ処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度は、ゼオライト膜１２を合成する際の原料溶液における当該濃度（すなわち、ケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度）未満かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　その後、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２が大気中で加熱処理される（ステップＳ１６）。これにより、ゼオライト膜１２中の吸着水等が除去されて、ヒドロニウムイオンがプロトンに変換される。加熱温度は、例えば３００～５００℃であり、好ましくは３５０～５００℃である。加熱時間は、例えば１０～１００時間であり、好ましくは１５～５０時間である。以上の処理により、窒素および硫化水素を含む評価用ガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２が得られ、ゼオライト膜複合体１が完成する。
　上記アルカリ処理では、ゼオライト膜１２が、支持体１１と共にアルカリ処理液に浸漬されるが、例えば、アルカリ処理液を貫通孔１１１内のみに注いで保持することにより、アルカリ処理液をゼオライト膜１２に接触させる方法も、浸漬方法として用いることができる。このように、アルカリ処理では、様々な手法にてゼオライト膜１２がアルカリ処理液に浸漬されてよい。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２を備え、ゼオライト膜１２が、窒素および硫化水素を含む評価用ガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。これにより、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜複合体１を提供することができる。その結果、分離対象ガスに対する硫化水素の分離において、硫化水素がゼオライト膜１２中に蓄積することを抑制して、ゼオライト膜複合体１を硫化水素の分離に安定的に（長期間に亘って）使用することが可能となる。
　ゼオライト膜１２に対するアンモニア昇温脱離測定において、アンモニアの脱離量が最大となるピーク温度域における当該脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ３以上である。これにより、ゼオライト膜１２における硫化水素の選択的な透過をより確実に実現することができる。また、ゼオライト膜１２において、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％以下である場合も、硫化水素の選択的な透過をより確実に実現することができる。
　ゼオライト膜複合体１の製造では、ＳＤＡを含む原料溶液を用いて、支持体１１上に８員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２が形成される。続いて、ゼオライト膜１２からＳＤＡが除去される。そして、ゼオライト膜１２をアルカリ処理液に浸漬することにより、窒素および硫化水素を含む評価用ガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２が得られる。これにより、ゼオライト膜複合体１を容易に製造することができる。
　アルカリ処理液のｐＨが９．５～１２であることにより、硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２をより確実に製造することができる。アルカリ処理液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ゼオライト膜１２に含まれるアルカリ金属原子をより確実に少なくすることができる。
　アルカリ処理液が、ケイ素またはアルミニウムの少なくとも一方を含むことにより、アルカリ処理においてゼオライト膜１２が溶解することを抑制することができる。アルカリ処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、ゼオライト膜１２が溶解することをより確実に抑制することができる。また、アルカリ処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度が、ゼオライト膜１２を合成する際の原料溶液における当該濃度未満かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ゼオライト膜１２の透過速度が低下することを抑制することができる。
　次に、ゼオライト膜複合体１の製造の実施例について説明する。
＜実施例１＞
　まず、水熱合成によって取得したＤＤＲ型のゼオライト粉末を種結晶とし、種結晶を所定の混合割合となるように純水に投入した溶液に、支持体を接触させることにより、各貫通孔内に種結晶を付着させた。当該混合割合は、例えば０．００１質量％～０．３６質量％である。
　次に、ＳＤＡとして１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）、水酸化ナトリウム（アルドリッチ製）、３０質量％コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックＳ）およびアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）を純水（例えば、イオン交換水）に加えたものを混合することにより、ゼオライト膜用の原料溶液を作製した。当該原料溶液作製時の１－アダマンタンアミン、水酸化ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウムおよび純水の重量は、それぞれ１．３２ｇ、０．３５ｇ、５２．６ｇ、０．３６ｇおよび１５２．４ｇであった。
　当該原料溶液の作成後、種結晶を付着させた支持体を原料溶液に浸漬し、１６０℃で４８時間水熱合成することにより、支持体上にＤＤＲ型のゼオライト膜を形成した。そして、ゼオライト膜が形成された支持体を、純水で十分に洗浄し、１００℃で完全に乾燥させた。次に、ゼオライト膜が形成された支持体を大気中において４５０℃で５０時間加熱することにより、ＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の細孔を貫通させた。
　次に、１－アダマンタンアミン０．３１ｇを純水２０７ｇに溶解させることにより、アルカリ処理液を作製した。作製したアルカリ処理液のｐＨは１１であった。ゼオライト膜が形成された支持体をアルカリ処理液に浸漬し、１３０℃で２４時間加熱することにより、ゼオライト膜をアルカリ処理した。そして、アルカリ処理されたゼオライト膜が形成された支持体を、純水で十分に洗浄し、１００℃で完全に乾燥させた。次に、アルカリ処理されたゼオライト膜が形成された支持体を大気中において４５０℃で５０時間加熱することにより、ゼオライト膜複合体を得た。
　実施例１のゼオライト膜複合体に対して、後述の分離装置２を用い、硫化水素と窒素の混合ガス（モル比で１：１）を用いて、硫化水素／窒素の分離試験を行った。混合ガスの導入圧は０．９ＭＰａ、透過圧は０．１ＭＰａ、温度は２５℃とした。その結果、（硫化水素パーミアンス／窒素パーミアンス）は１．２であった。このように、実施例１のゼオライト膜複合体は、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる膜であることが分かった。
　実施例１のゼオライト膜複合体に対してアンモニア昇温脱離測定を行ったところ、ピーク温度域における脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ３以上であった。また、ＸＰＳ測定を行ったところ、ゼオライト膜における、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％以下であった。
＜比較例１＞
　比較例１におけるゼオライト膜複合体の製造は、アルカリ処理以降の操作を行わなかった点を除き、実施例１と略同様である。
　比較例１のゼオライト膜複合体に対して、実施例１と同様にして硫化水素／窒素の分離試験を行った結果、（硫化水素パーミアンス／窒素パーミアンス）は０．３であった。このように、比較例１のゼオライト膜複合体は、硫化水素よりも窒素を選択的に透過させる膜であることが分かった。
　比較例１のゼオライト膜複合体に対してアンモニア昇温脱離測定を行ったところ、ピーク温度域における脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ３未満であった。また、ＸＰＳ測定を行ったところ、ゼオライト膜における、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％よりも大きくなった。
＜比較例２＞
　比較例２におけるゼオライト膜複合体の製造は、アルカリ処理液の代わりに、硝酸アンモニウム０．１７ｇを純水２０７ｇに溶解させた水溶液を使用した点を除き、実施例１と略同様である。作製した硝酸アンモニウム水溶液のｐＨは５．６であった。
　比較例２のゼオライト膜複合体に対して、実施例１と同様にして硫化水素／窒素の分離試験を行った結果、（硫化水素パーミアンス／窒素パーミアンス）は０．５であった。このように、比較例２のゼオライト膜複合体は、硫化水素よりも窒素を選択的に透過させる膜であることが分かった。
　比較例２のゼオライト膜複合体に対してアンモニア昇温脱離測定を行ったところ、ピーク温度域における脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ３未満であった。また、ＸＰＳ測定を行ったところ、ゼオライト膜における、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％よりも大きくなった。
　次に、図４および図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合ガス（分離対象ガス）の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合ガスの分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類のガスを含む混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給し、混合ガス中の透過性が高いガスを、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合ガスから分離させる。分離装置２は、ガス分離装置である。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高いガスを混合ガスから抽出する目的で行われてもよく、透過性が低いガスを濃縮する目的で行われてもよい。
　既述のように、ゼオライト膜複合体１において透過性が高いガスの典型例は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）である。分離対象ガスである混合ガスは、少なくとも硫化水素を含む。混合ガスにおける硫化水素の濃度は比較的高くてもよく、例えば３ｍｏｌ％以上であってもよい。混合ガスにおける硫化水素の濃度は、さらに高くてもよいが（１０ｍｏｌ％以上）、例えば５０ｍｏｌ％以下である。混合ガスにおける硫化水素の濃度は、例えば市販の硫化水素濃度計により測定可能である。混合ガスは、透過性が高い他のガスをさらに含んでもよい。
　ゼオライト膜複合体１において透過性が低いガスは、特に限定されない。透過性が低いガスの好ましい一例は、炭化水素である。すなわち、混合ガスは、炭化水素をさらに含むことが好ましい。例えば、混合ガスは、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素を含む。Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　外筒２２の形状は限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。
　供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（典型例では、硫化水素であり、以下、「高透過性ガス」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性ガスが、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、メタンであり、以下、「低透過性ガス」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過ガス」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過ガスには、上述の低透過性ガス以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性ガスが含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過ガスは、例えば、供給部２６に循環されて、外筒２２内へと再度供給されてもよい。
　実施例１のゼオライト膜複合体に対して、分離装置２を用い、硫化水素とメタンの混合ガス（モル比で１：１）を用いて、硫化水素／メタンの分離試験を行った。混合ガスの導入圧は０．９ＭＰａ、透過圧は０．１ＭＰａ、温度は２５℃とした。その結果、（硫化水素パーミアンス／メタンパーミアンス）は５．３であった。また、（硫化水素パーミアンス／メタンパーミアンス）の値は、５時間以上の分離試験の間、ほぼ一定であった。このように、実施例１のゼオライト膜複合体は、硫化水素を安定して透過させる膜であることが分かった。一方、比較例１、２のゼオライト膜複合体に対して硫化水素／メタンの分離試験を行った場合、（硫化水素パーミアンス／メタンパーミアンス）の値は試験時間によって徐々に低下する結果となった。
　以上に説明したように、図４の分離装置２では、硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜複合体１を用いて、混合ガスから高透過性ガス（すなわち、硫化水素）が分離される。これにより、分離装置２におけるゼオライト膜複合体１の長期間の使用において、膜中における硫化水素の蓄積により硫化水素の分離性能が低下することを抑制することができる。その結果、低透過性ガス（例えば、メタン）を安定的に濃化することができる。また、分離装置２では、混合ガスにおける硫化水素の濃度が比較的高い（例えば、３ｍｏｌ％以上である）場合であっても、混合ガスから硫化水素を適切に分離することが可能である。
　上記ゼオライト膜複合体１、ゼオライト膜複合体１の製造方法、分離装置２、および、分離方法では様々な変形が可能である。
　ゼオライト膜複合体１の製造では、種結晶を支持体１１上に付着させる処理（図３：ステップＳ１１，Ｓ１２）を省略し、ステップＳ１３の処理において支持体１１上にゼオライト膜１２を直接形成することも可能である。一方、ゼオライト結晶粒が密集したゼオライト膜１２を容易に形成するには、ゼオライト膜１２を形成する前に、支持体１１上に種結晶を付着させることが好ましい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離装置２および分離方法は、バイオガス等の硫化水素および炭化水素を含む混合ガスにおける硫化水素の分離に特に適しているが、硫化水素および他のガスを含む混合ガスにおける硫化水素の分離に利用されてもよいし、バイオガス以外の分離に利用されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　２　　分離装置
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　２６　　供給部
　Ｓ１１～Ｓ１６，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (14)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられ、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜は、プロトンを含み、
    　前記ゼオライト膜が、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜に対するアンモニア昇温脱離測定において、アンモニアの脱離量が最大となるピーク温度域における前記脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ３以上である。
  3. 　請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜において、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％以下である。
  4. 　分離装置であって、
    　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体と、
    　少なくとも硫化水素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給する供給部と、
    を備える。
  5. 　請求項４に記載の分離装置であって、
    　前記混合ガスが、炭化水素を含む。
  6. 　請求項４または５に記載の分離装置であって、
    　前記混合ガスにおける硫化水素の濃度が、３ｍｏｌ％以上である。
  7. 　分離方法であって、
    　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    　少なくとも硫化水素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給する工程と、
    を備える。
  8. 　請求項７に記載の分離方法であって、
    　前記混合ガスが、炭化水素を含む。
  9. 　請求項７または８に記載の分離方法であって、
    　前記混合ガスにおける硫化水素の濃度が、３ｍｏｌ％以上である。
  10. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　構造規定剤を含む原料溶液を用いて、多孔質の支持体上に８員環ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、
    　前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程と、
    　前記ゼオライト膜をアルカリ性かつアンモニウムイオンを実質的に含まない処理液に１時間以上浸漬することにより、プロトンを含み、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる前記ゼオライト膜を得る工程と、
    を備える。
  11. 　請求項１０に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記処理液のｐＨが９．５～１２である。
  12. 　請求項１０または１１に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記処理液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
  13. 　請求項１０ないし１２のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記処理液が、ケイ素またはアルミニウムの少なくとも一方を含む。
  14. 　請求項１３に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記原料溶液における当該濃度未満かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
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