JP2016107259A

JP2016107259A - 排ガス浄化フィルタ及びその製造方法、並びに排ガス浄化装置

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Publication number: JP2016107259A
Application number: JP2015218151A
Authority: JP
Inventors: 昌稔上谷; Masatoshi Uetani; 隆寛三島; Takahiro Mishima
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-06-20

Abstract

【課題】排ガス浄化フィルタの作製後に触媒粒子を含む溶液に含浸又は触媒粒子を含む溶液を塗布することなく、簡便な方法で触媒を担持させることができ、ＮＯｘ還元効率が高い排ガス浄化フィルタ及びその製造方法、並びに該フィルタを備えた排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物からなる成形体を焼結することにより形成した排ガス浄化フィルタであって、焼結後に、ゼオライトのイオン交換サイトのアルカリ金属を遷移金属に交換したことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化フィルタ及びその製造方法、並びに排ガス浄化装置に関する。

ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｔｅｒ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素、一酸化炭素等の有害成分が含まれており、これらの有害物質を除去するために様々な手法が行われている。特にトラック、バス等のディーゼル車から排出されるＮＯｘやＰＭが都市部の大気汚染の一因となっていることから、ますますこれらの有害物質に対する規制が強化されている。

ＰＭは、排ガスの流路中に配置したフィルタにＰＭを捕集し、ＰＭが所定量堆積したところで、フィルタを加熱してＰＭを燃焼分解する方法等で除去されている。しかし、ＰＭの燃焼温度は５５０〜６５０℃と高いことから、装置が大がかりになり、また加熱するためのエネルギーコストが高くなるという問題がある。より低温でＰＭを燃焼させるために、触媒を担持したハニカムフィルタが用いられている。このような触媒として、特許文献１においてＳｉとＺｒとを含む複合酸化物粒子が提案されている。

ＮＯｘは、排ガスの流路中に配置したフィルタにＮＯｘ還元触媒を担持して除去されている。例えばフィルタにゼオライト系触媒を担持し、そこへ尿素等のアンモニア前駆物質から得られる還元剤又はアンモニア自体を注入することでＮＯｘを窒素へ還元する選択的接触還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）がある。

ＰＭとＮＯｘを除去するためには、ＰＭがＮＯｘ還元触媒に付着するとＮＯｘ還元効率が低下することから、ＰＭを除去する装置の下流にＮＯｘを除去する装置を配置する必要がある。しかし、市場のダウンサイジングの要請から、ＰＭを除去する装置とＮＯｘを除去する装置を一体化させた装置が望まれている。

そこで、特許文献２では、ウォールフロー型のフィルタ壁面にＮＯｘ還元触媒からなるＮＯｘ還元触媒層を被覆し、さらに酸化触媒からなる酸化触媒層を被覆することが提案されている。

一方で、担体の原料粒子であるチタン酸アルミニウム等とＰＭを燃焼させるための触媒粒子とを混合後、フィルタ形状に成形し焼結することで得た排ガス浄化フィルタは、ＰＭ堆積による圧力損失の上昇が抑制され、又ＰＭの除去効率が高くなることが知られている。例えば、特許文献３では、表面に触媒原料を付着させたチタン酸アルミニウム粒子を成形し焼結した排ガスフィルタが提案されている。

国際公開第２０１３／１３６９９１号特開２０００−２８２８５２号公報国際公開第２０１２／０４６５７７号

しかし、特許文献２では、形成された触媒層によりフィルタ壁面の細孔が閉塞することにより、連結していた細孔同士が独立して排ガス流路が減少し、結果としてＰＭ堆積による圧力損失の上昇、ＰＭとＮＯｘの除去効率が低下するという問題がある。ＮＯｘ還元触媒であるゼオライト系触媒は耐熱性が低く、特許文献３と同様の方法を適用するとゼオライト系触媒が熱劣化するという問題がある。

本発明の目的は、排ガス浄化フィルタの作製後に触媒粒子を含む溶液に含浸又は触媒粒子を含む溶液を塗布することなく、簡便な方法で触媒を担持させることができ、ＮＯｘ還元効率が高い排ガス浄化フィルタ及びその製造方法、並びに該フィルタを備えた排ガス浄化装置を提供することにある。

本発明は、以下の排ガス浄化フィルタ及びその製造方法、並びに排ガス浄化装置を提供する。

項１ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物からなる成形体を焼結することにより形成した排ガス浄化フィルタであって、焼結後に、ゼオライトのイオン交換サイトのアルカリ金属を遷移金属に交換したことを特徴とする、排ガス浄化フィルタ。

項２ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含むことを特徴とする、項１に記載の排ガス浄化フィルタ。

項３ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、項２または３に記載の排ガス浄化フィルタ。

項４担体の原料粒子がチタン酸アルミニウムであることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。

項５成形体が、ハニカムフィルタの成形体であることを特徴とする、項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。

項６項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタを備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。

項７イオン交換サイトに少なくとも１種のアルカリ金属を有するゼオライトを準備する工程と、ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を成形して成形体を作製する工程と、成形体を焼成して焼結体を作製する工程と、焼結体に含まれるゼオライトのアルカリ金属を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする、排ガス浄化フィルタの製造方法。

本発明によれば、排ガス浄化フィルタの作製後に触媒粒子を含む溶液に含浸又は触媒粒子を含む溶液を塗布することなく、簡便な方法で触媒を担持させることができ、高効率でＮＯｘ還元除去することができる。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

本発明の排ガス浄化フィルタは、ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物からなる成形体を焼結することにより形成した排ガス浄化フィルタであって、焼結後に、ゼオライトのイオン交換サイトのアルカリ金属を遷移金属に交換したことを特徴とする。

排ガス浄化フィルタの担体の形状としては、濾過機能を有すれば特に限定されない。したがって、従来公知の担体を用いることができ、例えばハニカムフィルタが挙げられる。具体的にはセラミック製のウォールフロー型ハニカムフィルタが好ましく用いられる。

材質のセラミックの原料粒子としては、シリコンカーバイド、コーデュエライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が好ましく用いられ、耐熱性、安定性の観点からチタン酸アルミニウムがより好ましい。又、セラミックの原料粒子に、タルク、酸化ケイ素、ムライト、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物などの焼結助剤を適宜加えてもよい。ウォールフロー型であれば、そのセル数、壁厚は特に限定されないが、セル数は２００〜４００セル／平方インチであることが好ましく、壁厚は２００〜３８０μｍであることが好ましい。又、セル壁面は多孔質であれば特に制限されないが、長径が８〜１８μｍ程度の細孔を有していることが好ましく、気孔率は４５〜６５％であることが好ましい。

本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法は、上記本発明の排ガス浄化フィルタを製造することができる方法であり、イオン交換サイトに少なくとも１種のアルカリ金属を有するゼオライトを準備する工程と、ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を成形して成形体を作製する工程と、上記成形体を焼成して焼結体を作製する工程と、上記焼結体に含まれるゼオライトのアルカリ金属を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする。

ゼオライトとは、結晶性アルミノケイ酸塩で、ケイ素元素とアルミニウム元素のまわりに４つの酸素元素が規則正しく三次元的に結合した結晶構造を持つ多孔質体である。本発明で用いるゼオライトの結晶構造としては、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等がある。

本発明で使用するゼオライトのシリカ／アルミナ比は、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。シリカ／アルミナ比の上限値は、１００であることが好ましく、５０であることがより好ましい。この構成にすることにより他の添加剤より溶出するアルカリ金属イオンの影響を受けることなく、ＮＯｘを還元除去できるものと考えられる。

本発明で使用するゼオライトは、天然産及び合成ゼオライトがあるが、上記構成のものであれば特に制限なく使用できる。好ましくは、より均一なシリカ／アルミナ比、結晶サイズ、結晶形態を有し、不純物が少ないことから、合成ゼオライトがよい。

本発明で使用するゼオライトは、イオン交換サイトに少なくとも１種のアルカリ金属を有する。本発明で使用するゼオライトは、上記ゼオライトのイオン交換サイトの一部又は全部にアルカリ金属を有するようにアルカリ金属を担持すればよく、好ましくは本発明で使用するゼオライトの１０〜１００質量％にアルカリ金属を担持することがよい。アルカリ金属の担持方法は特に限定されず、例えばイオン交換法等の方法を採用することができる。ゼオライトは、担体の原料粒子の焼成温度で脱Ａｌ化が起こりやすく熱劣化するものと考えられているが、ゼオライトのイオン交換サイトの一部又は全部に電気陰性度の小さいアルカリ金属を有することでＡｌ−Ｏ結合が安定化するものと推測される。

担持するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられ、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ金属の担持に用いる原料としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等があるが、炭酸塩、塩化物が好ましい。

上記ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物は、例えば造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加して調製することができる。上記ゼオライトは、担体の原料粒子１００質量部に対して１〜４０質量部となるように配合することが好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。イオン交換サイトの一部にアルカリ金属を担持したゼオライトを用いる場合、アルカリ金属を担持したゼオライトとアルカリ金属を担持していないゼオライトとを混合して用いてもよい。

上記混合物には、必要に応じて、ＰＭを燃焼させる触媒が含まれてもよく、これによりＰＭを除去する機能とＮＯｘを除去する機能の両方の機能を持たせることできる。これによって、圧力損失が上昇するという問題を解決することができる。

ＰＭを燃焼させる触媒としては、担体の原料粒子の焼成温度で熱劣化しない触媒であれば特に制限なく使用することができ、例えば、アルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の元素とを含む酸化物が挙げられる。上記酸化物は、アルカリ金属の溶出を抑えゼオライトの分解の誘因を防ぐと考えられることからも好ましい。

より具体的には、Ａ_２ＸＺｒ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３ｘ＋２Ｙ}、Ａ_ＸＡｌ_ＸＳｉ_ＹＯ_{２ｘ＋２Ｙ}、Ａ_２ＸＴｉ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３ｘ＋２Ｙ}、Ａ_２ＸＴｉ_ＹＯ_ｘ＋２Ｙ、Ａ_２ＸＺｒ_ＹＯ_ｘ＋２Ｙ、Ａ_ＸＡｌ_ＹＯ_{ｘ／２＋３Ｙ／２}等の一般式で表わすことができる。式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。より好ましくは、Ｙは１≦Ｙ≦４を満たす正の実数であることがよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒがあり、このなかでも経済的に有利な点からＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。

Ａ_２ＸＺｒ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３ｘ＋２Ｙ}としては、例えば、Ｌｉ_２ＺｒＳｉＯ_５、Ｎａ_２ＺｒＳｉＯ_５、Ｎａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１2、Ｎａ_２ＺｒＳｉ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＺｒＳｉ_３Ｏ_９、Ｋ_２ＺｒＳｉＯ_５、Ｋ_２ＺｒＳｉ_２Ｏ_７、Ｋ_２ＺｒＳｉ_３Ｏ_９、Ｃｓ₄Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃｓ_２ＺｒＳｉ_２Ｏ_７、Ｃｓ_２ＺｒＳｉ_３Ｏ_９等を例示することができる。

Ａ_ＸＡｌ_ＸＳｉ_ＹＯ_{２ｘ＋２Ｙ}としては、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ_４、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＬｉＡｌＳｉ_３Ｏ_８、ＮａＡｌＳｉＯ_４、ＮａＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８、ＫＡｌＳｉＯ_４、ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８等を例示することができる。

Ａ_２ＸＴｉ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３ｘ＋２Ｙ}としては、例えば、Ｌｉ_２ＴｉＳｉＯ_５、Ｌｉ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＴｉＳｉ_３Ｏ_９、Ｎａ_２ＴｉＳｉＯ_５、Ｎａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＴｉＳｉ_３Ｏ_９、Ｋ_２ＴｉＳｉＯ_５、Ｋ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_７、Ｋ_２ＴｉＳｉ_３Ｏ_９等を例示することができる。

Ａ_２ＸＴｉ_ＹＯ_ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｎａ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７等を例示することができる。

Ａ_２ＸＺｒ_ＹＯ_ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｎａ_２ＺｒＯ_３、Ｋ_２ＺｒＯ_３等を例示することができる。

Ａ_ＸＡｌ_ＹＯ_{Ｘ／２＋３Ｙ／２}としては、例えば、ＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌ_５Ｏ_８、ＫＡｌＯ_２、ＫＡｌ_５Ｏ_８等を例示することができる。

好ましくは、本発明で使用する酸化物は、Ａ_２ＸＺｒ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３ｘ＋２Ｙ}、Ａ_ＸＡｌ_ＸＳｉ_ＹＯ_{２ｘ＋２Ｙ}、Ａ_２ＸＴｉ_ＸＳｉ_ＹＯ_{３ｘ＋２Ｙ}、Ａ_２ＸＴｉ_ＹＯ_ｘ＋２Ｙである。

上記混合物を、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止めを行った後に得られた成形体を焼成することで焼結体を準備することできる。焼成条件は、使用する担体の原料粒子により適宜選択されるが、担体の原料粒子としてチタン酸アルミニウムを用いる場合、焼成温度としては９００〜１１００℃が挙げられ、焼成時間としては２〜１５時間が挙げられる。

上記焼結体に含まれるゼオライトのアルカリ金属を、遷移金属へ交換することで、本発明の排ガス浄化フィルタを製造することができる。アルカリ金属が遷移金属に交換すれば、その交換方法は特に限定されず、例えばイオン交換法等の方法挙げることができる。より具体的にはアルカリ金属を遷移金属に直接イオン交換、アルカリ金属をプロトンで置換してから遷移金属に交換する方法等を採用することができる。又、アルカリ金属の交換量は、求める触媒活性により適宜選択することができ、一部又は全部のアルカリ金属を、遷移金属へ交換して用いることができる。

遷移金属として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｖ、Ｃｒ等が挙げられ、Ｃｕ、Ｆｅが好ましい。遷移金属への交換に用いる原料としては、遷移金属の硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。プロトンへの交換に用いる原料としては、硫酸溶液、塩酸溶液、酢酸溶液、硝酸溶液等が挙げられる。遷移金属の合計量はゼオライトの総重量に対して１〜１５質量％とするのが好ましく、１〜８質量％とするのがより好ましい。

本発明において、処理の対象となる排ガスは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関等から排出される排ガス、各種燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。

本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガス流路中に配置することで排ガスに接触させて用いられる。これらの排ガス中のＮＯｘの除去は、還元剤、例えば尿素、炭酸アンモニウム、ヒドラジン、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア前駆物質、又はアンモニア自体の存在下で行われる。還元剤は、排ガス流路中において、本発明の排ガス浄化フィルタの上流に配置し、適宜必要量を供給してもよい。

本発明の排ガス浄化フィルタは、ＮＯｘ還元効率が高く、簡便な方法で製造することができる。製造において、原料混合物にＰＭを燃焼させる触媒を含むこともでき、これにより本発明の排ガス浄化フィルタは、一つのフィルタで、排ガス中の有害物質であるＰＭを低温で燃焼でき、ＮＯｘを還元除去することもできる。その優れた機能から、ディーゼルエンジン用フィルタ（ＤＰＦ）、ガソリンエンジン用フィルタ等に好適に使用することができ、市場のダウンサイジングの要請に応えることができる。

（排ガス浄化装置）
本発明の排ガス浄化装置は、上記本発明の排ガス浄化フィルタを備えている。上記本発明の排ガス浄化フィルタの他に、例えば、排ガス浄化フィルタに還元剤等を供給する手段をさらに備えている。又は、上記発明の排ガス浄化フィルタにＰＭを燃焼させる触媒が含まれている場合は、堆積したＰＭを分解するため排ガス浄化フィルタを加熱する手段等をさらに備えている。

以下、本発明について、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

〔ゼオライト〕
（合成例１）
１０質量％塩化ナトリウム水溶液１０００ｍｌとＺＳＭ−５型ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）４００ｇとを混合し、６０℃で１２時間撹拌することでスラリーを調製した。調製したスラリーの固形分を濾別し、１０００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、１１０℃にて６時間乾燥した。

得られた粒子状固体を蛍光Ｘ線にて測定し、ゼオライトのイオン交換サイトがナトリウムにイオン交換されていることを確認した。

（合成例２）
１０質量％塩化ナトリウム水溶液を１０質量％塩化カリウム水溶液に変更した以外は、合成例１と同様の方法で行った。得られた粒子状固体を蛍光Ｘ線にて測定し、ゼオライトのイオン交換サイトがカリウムにイオン交換されていることを確認した。

（合成例３）
１０質量％塩化ナトリウム水溶液を１０質量％塩化セシウム水溶液に変更した以外は、合成例１と同様の方法で行った。得られた粒子状固体を蛍光Ｘ線にて測定し、ゼオライトのイオン交換サイトがセシウムにイオン交換されていることを確認した。

（合成例４）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）をβゼオライト（ＨＳＺ−９３０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で行った。得られた粒子状固体を蛍光Ｘ線にて測定し、ゼオライトのイオン交換サイトがナトリウムにイオン交換されていることを確認した。

（合成例５）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）４００ｇを７００℃にて６時間焼成し、プロトン型のＺＳＭ−５を作製した。

（合成例６）
１０質量％塩化ナトリウム水溶液を１０質量％酢酸銅水溶液に変更した以外は、合成例１と同様の方法で行った。得られた粒子状固体を蛍光Ｘ線にて測定し、ゼオライトのイオン交換サイトが銅にイオン交換されていることを確認した。

（合成例７）
炭酸ナトリウム３２．３質量部、酸化アルミニウム３１．１質量部、及び酸化ケイ素３６．６質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａＡｌＳｉＯ_４の単相であることを確認した。

〔排ガス浄化フィルタの製造〕
（実施例１）
合成例１で製造したゼオライト２０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）８０質量部、合成例７で製造したＮａＡｌＳｉＯ_４を１０質量部、黒鉛３質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。

得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ^２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。

固形分がほぼ上記の粒状チタン酸アルミニウム粒子とゼオライトからなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。

得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持して焼成することで、細孔径１１μｍ、気孔率４９％のハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体を１０質量％酢酸銅水溶液に６０℃で１２時間含浸した。その後イオン交換水で充分洗浄し、６００℃で２時間加熱することで排ガス浄化フィルタを製造した。

（実施例２）
ゼオライトを合成例２で製造したゼオライトに変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。ハニカム構造体の細孔径は１１μｍであり、気孔率は４９％であった。

（実施例３）
ゼオライトを合成例３で製造したゼオライトに変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。ハニカム構造体の細孔径は１１μｍであり、気孔率は４９％であった。

（実施例４）
ゼオライトを合成例１で製造したゼオライト１０質量部、合成例５で製造したゼオライト１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。ハニカム構造体の細孔径は１１μｍであり、気孔率は４８％であった。

（実施例５）
ゼオライトを合成例１で製造したゼオライト５質量部、合成例５で製造したゼオライト１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。ハニカム構造体の細孔径は１１μｍであり、気孔率は４８％であった。

（実施例６）
ゼオライトを合成例４で製造したゼオライトに変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。ハニカム構造体の細孔径は１１μｍであり、気孔率は４８％であった。

（比較例１）
ゼオライトを合成例５で製造したゼオライトに変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。ハニカム構造体の細孔径は１１μｍであり、気孔率は４８％であった。

（比較例２）
ゼオライトとして、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。ハニカム構造体の細孔径は１１μｍであり、気孔率は４８％であった。

（比較例３）
チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）９０質量部、黒鉛１０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。

固形分がほぼ上記の粒状チタン酸アルミニウム粒子からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。

得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で１０時間保持して焼成することで、細孔径１２μｍ、気孔率５１％のハニカム構造体を得た。

次に、合成例６で製造したゼオライト４０質量部を、シリカゾル２０質量部と水４０質量部とに混ぜ合わせスラリーを調製した。調製したスラリーにハニカム構造体を浸漬した。浸漬後６００℃〜７００℃で約４時間焼成し、排ガス浄化フィルタを製造した。

ハニカム構造体に担持されたゼオライトの量は、チタン酸アルミニウム９０質量部に対して１９質量部であった。

[排ガス浄化装置の評価]
（ＮＯｘ濃度評価）
予め排ガス浄化フィルタを尿素水溶液に含浸し、５０℃にて乾燥させ、排ガス浄化フィルタを模擬排ガス排気ラインに設置する。その後、模擬排ガス（Ｏ_２：１０％、Ｎ_２：９０％、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ_２：２００ｐｐｍ）を３００℃まで上昇させ、ＮＯｘ濃度を測定した。結果を表１に示した。

（ＰＭ堆積圧力損失評価）
予め排ガス浄化フィルタの初期重量を測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）と排ガス浄化フィルタを順に設置する。次いで、ディーゼルエンジンを始動させ、低温でＰＭを所定量（約４ｇ／Ｌ）堆積させた後、排ガス浄化フィルタを取り外し、堆積したＰＭの重量を確認した後、圧力損失を測定した。結果を表１に示した。

（フィルタ再生率）
予め排ガス浄化フィルタの初期重量を測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）と排ガス浄化フィルタを順に設置する。次いで、ディーゼルエンジンを始動させ、低温でＰＭを所定量（約８ｇ／Ｌ）堆積させた後、一度排ガス浄化フィルタを取り外し、堆積したＰＭの重量を測定する。

次いで、排ガス浄化フィルタを模擬排ガス排気ラインに設置した後、模擬排ガスを５４０℃まで上昇させ再生試験を開始した。５４０℃に到達した時点から３０分間５４０℃±１０℃の温度を保持し、３０分経過後、模擬ガスを全量Ｎ_２に切り替えた。

温度が室温まで低下後、再度、排ガス浄化フィルタを取り出し、重量減少分（＝ＰＭ燃焼重量）を測定した。

以下の計算式により再生率を算出した。結果を表２に示した。

再生率（％）＝１００−［（ＰＭ堆積重量（ｇ）−ＰＭ燃焼重量（ｇ））／ＰＭ堆積重量（ｇ）］×１００

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６の排ガス浄化フィルタを用いた場合、ＮＯｘ濃度が低下し、かつ圧力損失も低く抑えられている。これに対し、成形体の焼成時にアルカリ金属にイオン交換していないゼオライトを用いた比較例１及び比較例２は、ＮＯｘ濃度が高くなっている。又、浸漬法でゼオライト担持した比較例３はＮＯｘ濃度が低いが、圧力損失が大きい。又、表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６は、比較例１及び比較例２より、再生率が優れている。

Claims

ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物からなる成形体を焼結することにより形成した排ガス浄化フィルタであって、
前記焼結後に、前記ゼオライトのイオン交換サイトのアルカリ金属を遷移金属に交換したことを特徴とする、排ガス浄化フィルタ。
前記ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
前記担体の原料粒子がチタン酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
前記成形体が、ハニカムフィルタの成形体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタを備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
イオン交換サイトに少なくとも１種のアルカリ金属を有するゼオライトを準備する工程と、
前記ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体に含まれるゼオライトのアルカリ金属を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする、排ガス浄化フィルタの製造方法。