KR20170020337A - 배기 가스 정화 촉매, 배기 가스 정화 장치 및 필터, 및 해당 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PM을 저온에서 연소할 수 있는 높은 촉매 활성을 갖고, 환경 부하가 염려되고 있는 금속 원소의 비산 리스크가 없는 배기 가스 정화 촉매, 및 PM의 연소 효율이 높은 배기 가스 정화 장치 및 필터 및 해당 촉매의 제조 방법을 제공한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (A)와, Zr, Si, Al 및 Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (B)를 포함하는 산화물과, 세슘염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

배기 가스 정화 촉매, 배기 가스 정화 장치 및 필터, 및 해당 촉매의 제조 방법{EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST, EXHAUST GAS PURIFICATION DEVICE AND FILTER, AND METHOD FOR PRODUCING SAID CATALYST}
본 발명은 배기 가스 중에 포함되는 입자상 물질(PM: particulate matter)을 연소시키는 배기 가스 정화 촉매, 배기 가스 정화 장치 및 필터, 및 해당 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 PM을 제거하는 방법으로서, 배기계에 실리콘 카바이드, 티타늄산알루미늄, 코디어라이트(cordierite) 등의 내열 세라믹을 포함하는 하니컴 필터를 배치하고, 이 하니컴 필터에 PM을 포집하여 배기 가스 안에서 제거한 후, PM이 소정량 퇴적한 곳에서, 하니컴 필터를 가열하여 PM을 연소 분해하는 방법이 있다.
그러나, PM의 연소 온도는 550 내지 650℃로 높은 점에서, 배기 가스를 정화하는 장치 전체로서 대규모가 되고, 또한 가열하기 위한 에너지 비용이 높아진다는 문제가 있다. 이로 인해, PM을 연소시키는 촉매를 표면에 담지한 하니컴 필터가 일반적으로 사용되고 있다.
이 방법에 의하면, 촉매 작용에 의해 PM의 연소 온도를 저하시키는 것이 가능하게 되고, 하니컴 필터를 가열하는 에너지를 저감할 수 있다. 이러한 촉매로서는 백금 등의 귀금속이 알려져 있지만, 생산량이 매우 적고, 수급 밸런스나 가격이 크게 변동하는 리스크가 있다.
따라서, 특허문헌 1에서는, 알칼리 금속의 규산염, 알루민산염 및 지르콘산염 중 적어도 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매가 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는 금속 산화물과, 알칼리 금속으로 구성되는 황산염 및/또는 알칼리 토금속으로 구성되는 황산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매가 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는 알칼리 금속과, Si와, Zr을 포함하는 복합 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평 10-118490호 공보 일본 특허 공개 평 10-137590호 공보 국제 공개 제2013/136991호 팸플릿
그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 제안되어 있는 배기 가스 정화 촉매는, 촉매 효과가 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는, 자동차용 촉매로 환경 부하가 염려되고 있는 금속 원소(Cu, V 등)가 사용되고 있고, 환경 부하가 염려되고 있는 금속 원소의 비산 리스크가 해소되어 있지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, PM을 저온에서 연소할 수 있는 높은 촉매 활성을 갖고, 환경 부하가 염려되고 있는 금속 원소의 비산 리스크가 없는 배기 가스 정화 촉매 및 PM의 연소 효율이 높은 배기 가스 정화 장치 및 필터 및 해당 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 조성의 산화물과 세슘염을 포함하는 배기 가스 정화 촉매가, PM을 저온에서 연소할 수 있는 높은 촉매 활성을 갖고 있는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하여, 추가로 연구를 거듭함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 배기 가스 정화 촉매, 배기 가스 정화 장치 및 필터 및 해당 촉매의 제조 방법을 제공한다.
항 1 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (A)와, Zr, Si, Al 및 Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (B)를 포함하는 산화물과, 세슘염을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
항 2
상기 산화물과 상기 세슘염의 혼합 비율(산화물/세슘염)이 질량비로 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는, 항 1에 기재된 배기 가스 정화 촉매.
항 3
상기 세슘염이 황산세슘, 질산세슘, 탄산세슘 및 염화세슘으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 항 1 또는 2에 기재된 배기 가스 정화 촉매.
항 4
추가로 칼륨염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항 1 또는 3에 기재된 배기 가스 정화 촉매.
항 5
상기 칼륨염이 황산칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨 및 염화칼륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 항 4에 기재된 배기 가스 정화 촉매.
항 6
상기 산화물과 상기 칼륨염 및 상기 세슘염과의 혼합 비율(산화물/(칼륨염+세슘염))이 질량비로 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는, 항 4 또는 5에 기재된 배기 가스 정화 촉매.
항 7
상기 칼륨염과 상기 세슘염과의 혼합 비율(칼륨염/세슘염)이 질량비로 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는, 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매.
항 8
상기 산화물의 원소 (A)와 원소 (B)의 몰비 (A/B)가 1/8 이상의 양의 실수인 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매.
항 9
배기 가스 중에 포함되는 입자상 물질을 연소시키는 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매.
항 10
항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
항 11
담체와, 상기 담체에 담지된 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 필터.
항 12
상기 담체가, 하니컴 필터인 것을 특징으로 하는 항 11에 기재된 배기 가스 정화 필터.
항 13
항 1 내지 3 및 8 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 방법이며,
상기 산화물과 상기 세슘염을 혼합하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
항 14
항 4 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 방법이며, 상기 산화물과 상기 칼륨염과 상기 세슘염을 혼합하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
본 발명에 따르면, PM을 저온에서 연소할 수 있는 높은 촉매 활성을 갖고, 환경 부하가 염려되고 있는 금속 원소의 비산 리스크가 없는 배기 가스 정화 촉매 및 PM의 연소 효율이 높은 배기 가스 정화 장치 및 필터를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따르는 일 실시 형태의 배기 가스 정화 장치를 도시하는 모식도이다.
도 2는, 본 발명에 따르는 실시예에 있어서 제조한 배기 가스 정화 필터를 나타내는 모식적인 사시도이다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 다음의 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은 다음의 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (A)와, Zr, Si, Al 및 Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (B)를 포함하는 산화물과, 세슘염을 포함하는 것이다. 특정한 조성의 산화물과 세슘염을 혼합함으로써, 이유는 분명하지는 않지만, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 결정 중에 포함하는 Zr, Si, Al 및 Ti의 산화물과 세슘염의 상승 효과에 의해, 혼합물 전체로서의 촉매 활성을 높일 수 있고, PM의 연소 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 구성에 의해, Cu나 V와 같은 환경 부하가 염려되고 있는 금속 원소를 사용하지 않아도 촉매 활성이 높은 배기 가스 정화 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 필요에 따라, 추가로 칼륨염을 포함하고 있어도 된다.
(산화물)
본 발명의 배기 가스 정화 촉매에 사용하는 산화물은, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (A)와, Zr, Si, Al 및 Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (B)를 포함하는 산화물이다.
상기 산화물의 원소 (A)가 알칼리 금속인 경우에는, 원소 (A)와 원소 (B)의 몰비 (A/B)가 1/8 이상의 양의 실수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/8 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1/6 내지 3이다.
보다 구체적으로는 A2XZrXSiYO3X +2Y, AXAlYSiZOX /2+3Y/2+2Z, A2XTiXSiYO3X +2Y, AXAlYTiZOX/2+3Y/2+2Z, A2XTiYOX +2Y, A2XZrYOX +2Y, AXAlYOX /2+3Y/2 등의 일반식으로 표시될 수 있다. 식 중, A는 알칼리 금속을 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 양의 실수를 나타낸다.
또한, 상기 산화물에는 AXMY□zTi2 -(Y+Z)O4 등의 일반식으로 나타낼 수 있는 것도 포함된다. 식 중, A는 알칼리 금속, M은 A와 다른 1 내지 3가의 금속, □은 Ti의 결함 부위를 나타낸다. X는 0<X<1.0을 만족하는 양의 실수이고, Y 및 Z는 각각 0<Y+Z<1.0을 만족하는 0 또는 양의 실수이다.
알칼리 금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr이 있고, 이 가운데에서도 경제적으로 유리한 점에서 Li, Na, K, Cs가 바람직하다.
A2XZrXSiYO3x +2Y로서는, 예를 들어 Li2ZrSiO5, Na2ZrSiO5, Na4Zr2Si3O12, Na2ZrSi2O7, Na2ZrSi3O9, K2ZrSiO5, K2ZrSi2O7, K2ZrSi3O9, Cs4Zr2Si3O12, Cs2ZrSi2O7, Cs2ZrSi3O9 등을 예시할 수 있다.
AXAlYSiZOX /2+3Y/2+2Z로서는, 예를 들어 LiAlSiO4, LiAlSi2O6, LiAlSi3O8, Na4Al2Si2O9, Na6Al4Si4O17, NaAlSiO4, NaAlSi2O6, NaAlSi3O8, KAlSiO4, KAlSi2O6, KAlSi3O8 등을 예시할 수 있다.
A2XTiXSiYO3x +2Y로서는, 예를 들어 Li2TiSiO5, Li2TiSi2O7, Li2TiSi3O9, Na2TiSiO5, Na2TiSi2O7, Na2TiSi3O9, K2TiSiO5, K2TiSi2O7, K2TiSi3O9 등을 예시할 수 있다.
AXAlYTiZOX /2+3Y/2+2Z로서는, 예를 들어 Li2Al2Ti4O12, Na4Al3Ti0 . 75O8, Na2Al2Ti6O16, NaTi2Al5O12, K1.5(Al1.5Ti6.5)O16, CsAlTiO4 등을 예시할 수 있다.
A2XTiYOx +2Y로서는, 예를 들어 Na4TiO4, Na2TiO3, Na2Ti2O5, Na2Ti4O9, Na2Ti6O13, Na2Ti8O17, K4TiO4, K2TiO3, K2Ti2O5, K2Ti4O9, K2Ti6O13, K2Ti8O17 등을 예시할 수 있다.
A2XZrYOx +2Y로서는, 예를 들어 Na2ZrO3, K2ZrO3 등을 예시할 수 있다.
AXAlYOX /2+3Y/2로서는, 예를 들어 NaAlO2, NaAl5O8, KAlO2, KAl5O8 등을 예시할 수 있다.
AXMY□ZTi2 -(Y+Z)O4로서는, 예를 들어 K0. 8Li0 . 27Ti1 . 73O4, K0. 8Mg0 . 4Ti1 . 6O4 등을 예시할 수 있다.
상기 산화물의 원소 (A)가 알칼리 토금속인 경우에는, 원소 (A)와 원소 (B)의 몰비 (A/B)가 1/8 이상의 양의 실수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/8 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1/3 내지 4이다.
보다 구체적으로는 AXAlYOX +3Y/2, AXTiYOX +2Y, AXAlYSiZOX +3Y/2+2Z, AXZrYOX +2Y, AXSiYOX+2Y, AXZrYSiZOX +2Y+2Z 등의 일반식으로 나타낼 수 있다. 식 중, A는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 토금속을 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 양의 실수를 나타낸다.
알칼리 토금속으로서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra이 있고, 이 중에서도 경제적으로 유리한 점에서 Mg, Ca, Sr, Ba이 바람직하다.
AXAlYOX +3Y/2로서는, 예를 들어 MgAl2O4, Ca3Al2O6, Ca2Al2O5, CaAl2O4, Sr5Al2O8, Sr4Al2O7, Sr3Al2O6, SrAl2O4, Sr2Al6O11, Ba10Al2O13, Ba5Al2O8, Ba4Al2O7, Ba3Al2O6, Ba2Al2O5, BaAl2O4 등을 예시할 수 있다.
AXTiYOX +2Y로서는, 예를 들어 Mg2TiO4, MgTiO3, MgTi2O5, Ca3Ti2O7, CaTiO3, CaTi2O5, Sr2TiO4, Sr3Ti2O7, SrTiO3, Sr2Ti5O12, Ba2TiO4, Ba2Ti5O12 등을 예시할 수 있다.
AXAlYSiZOX +3Y/2+2Z로서는, 예를 들어 Mg3Al2Si3O12, Ca2Al2SiO7, Ca3Al2Si3O12, CaAl2SiO6, Sr2Al2SiO7, Ba3Al2Si3O12, BaAl2SiO6 등을 예시할 수 있다.
AXZrYOX +2Y로서는, 예를 들어 Mg2Zr5O12, CaZrO3, Sr2ZrO4, Sr3Zr2O7, SrZrO3, Ba2ZrO4, Ba3Zr2O7, BaZrO3 등을 예시할 수 있다.
AXSiYOX +2Y로서는, 예를 들어 Mg2SiO4, MgSiO3, Ca2SiO4, CaSiO3, CaSi2O5, Sr3SiO5, Sr2SiO4, SrSiO3, Ba3SiO5, Ba2SiO4, BaSiO3, BaSi2O5 등을 예시할 수 있다.
AXZrYSiZOX +2Y+2Z로서는, 예를 들어 Ca3ZrSi2O9, CaZrSi2O7, Ca2Zr4SiO12, Sr7ZrSi6O21, SrZrSi2O7, Ba2Zr2Si3O12 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화물은, 그의 우수한 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어 Fe, Nb, Ce, Y, P, La, Sm 등을 예시할 수 있다. 다른 원소의 함유 비율은 0.1 내지 30.0몰％의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 산화물은 Cu, V, Cr, Mn, Co, Ni을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 함유 비율이 0.1몰％ 이하인 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 산화물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 지르코늄원, 규소원, 알루미늄원, 티타늄원으로부터, 목적으로 하는 화합물의 조성에 의해 적절히 선택하여 원료로 하고, 이 원료를 혼합하여 소성함으로써 제조할 수 있다. 소성 온도는 700 내지 1300℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 내지 1200℃의 범위인 것이 좋다.
알칼리 금속염으로서는, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 아세트산염 등의 유기산염, 황산염, 질산염 등이 있지만, 탄산염이 바람직하다.
알칼리 토금속염으로서는, 알칼리 토금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 아세트산염 등의 유기산염, 황산염, 질산염 등이 있지만, 탄산염이 바람직하다.
지르코늄원으로서는, 지르코늄 원소를 함유하고 소성에 의한 산화물의 생성을 저해하지 않는 원재료라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공기 중에서 소성함으로써 산화지르코늄에 유도되는 화합물 등이 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 산화지르코늄, 탄산지르코늄 수화물, 황산지르코늄 수화물 등을 들 수 있고, 산화지르코늄이 바람직하다.
규소원으로서는, 규소 원소를 함유하고 소성에 의한 산화물의 생성을 저해하지 않는 원재료라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공기 중에서 소성함으로써 산화규소에 유도되는 화합물 등이 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 산화규소, 규소 등을 들 수 있고, 산화규소가 바람직하다.
알루미늄원으로서는, 알루미늄 원소를 함유하고 소성에 의한 산화물의 생성을 저해하지 않는 원재료라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공기 중에서 소성함으로써 산화알루미늄에 유도되는 화합물 등이 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 산화알루미늄, 탄산알루미늄 수화물, 황산알루미늄 수화물 등을 들 수 있고, 산화알루미늄이 바람직하다.
티타늄원으로서는, 티타늄 원소를 함유하고 소성에 의한 산화물의 생성을 저해하지 않는 원재료라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공기 중에서 소성함으로써 산화티타늄에 유도되는 화합물 등이 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 산화티타늄, 루틸 광석, 수산화티타늄 웨트 케이크, 함수 티타니아 등을 들 수 있고, 산화티타늄이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 산화물로, 시판품으로서 입수 가능한 것은, 그것들을 사용할 수 있다.
(세슘염)
본 발명의 배기 가스 정화 촉매에 사용하는 세슘염은, 보다 구체적으로는 황산세슘, 질산세슘, 탄산세슘, 염화세슘 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 내열성의 관점에서 황산세슘, 염화세슘이 바람직하다.
(칼륨염)
본 발명의 배기 가스 정화 촉매에 사용하는 칼륨염은, 보다 구체적으로는 황산칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 내열성의 관점에서 황산칼륨, 염화칼륨이 바람직하다.
(배기 가스 정화 촉매의 제조 방법)
본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법으로서는, 상기 산화물과 상기 세슘염을 혼합하여 분산시키는 것을 특징으로 하고 있다. 혼합하는 방법으로서는 산화물과 세슘염(또는 산화물과 칼륨염과 세슘염)을 혼합하여 분산시킬 수 있는 혼합 방법이라면 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 혼합하는 방법으로서는, 건식 혼합 및 습식 혼합을 들 수 있다.
건식 혼합으로서는, 예를 들어 산화물과 세슘염(또는 산화물과 칼륨염과 세슘염)을 유발, 용기 회전형 분체 혼합 장치, 용기 고정형 분체 혼합 장치, 복합형 분체 혼합 장치 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
습식 혼합으로서는, 산화물과 세슘염(또는 산화물과 칼륨염과 세슘염)을 물 또는 적당한 용매에 용해 또는 분산함으로써 얻어진 것을 혼합·건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 세슘염(또는 칼륨염과 세슘염)을 용해한 용액을 산화물에 접촉시킨 후, 건조시키는 방법이어도 된다.
전술한 제조 방법에서 얻어진 것을 본 발명의 배기 가스 정화 촉매로서 사용할 수 있고, 필요에 따라 조립, 분쇄하여 임의의 형상으로 하여 사용할 수도 있다.
산화물과 세슘염을 혼합하는 경우, 산화물과 세슘염의 혼합 비율(산화물/세슘염)은 특별히 제한되지 않지만, 목적으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 성질, 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 통상, 질량비로 0.01 내지 100이고, 바람직하게는 0.1 내지 50이고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10이다.
산화물과 칼륨염과 세슘염을 혼합하는 경우, 산화물과 칼륨염 및 세슘염과의 혼합 비율(산화물/(칼륨염+세슘염))은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 성질, 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 통상, 질량비로 0.01 내지 100이고, 바람직하게는 0.1 내지 50이고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10이다. 칼륨염과 세슘염과의 혼합 비율(칼륨염/세슘염)은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 성질, 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 통상, 질량비로 0.01 내지 100이고, 바람직하게는 0.1 내지 50이고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10이다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매에는, 그의 우수한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 배기 가스 정화 촉매에 사용되는 첨가제 등을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속 촉매, 산화 촉매, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
(배기 가스 정화 장치)
본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 전술한 본 발명의 배기 가스 정화 촉매를 구비하고 있으므로, PM을 저온에서 연소할 수 있는 높은 촉매 활성을 갖고 있는 동시에, 환경 부하가 염려되고 있는 금속 원소의 비산 리스크가 없다.
도 1은, 본 발명에 따른 일 실시 형태의 배기 가스 정화 장치를 도시하는 모식도이다. 배기 가스 정화 장치(1)는, 배기 가스 발생원(2)과, 파이프(3)를 개재하여 접속되어 있고, 배기 가스 발생원(2)으로부터 배출된 가스는 파이프(3)를 통하여, 배기 가스 정화 장치(1)에 보내진다. 배기 가스 정화 장치(1)에서 배기 가스가 정화된 후, 정화된 가스는 파이프(4)를 통해 배출된다. 배기 가스 발생원(2)으로서는, 예를 들어 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등의 내연 기관을 들 수 있다.
본 발명의 배기 가스 정화 장치로서는, 본 발명의 배기 가스 정화 필터를 구비한 것을 들 수 있다.
배기 가스 정화 필터의 담체로서는, 여과 기능을 가지면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 담체를 사용할 수 있고, 예를 들어 하니컴 필터가 있다. 구체적으로는 세라믹제의 월 플로우형 하니컴 필터가 바람직하게 사용된다. 재질로서는, 실리콘 카바이드, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미나, 티타늄산알루미늄 등이 바람직하게 사용된다. 월 플로우형이라면, 그의 셀 수, 벽 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 셀 벽면은 다공질 벽이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 배기 가스 정화 필터는 담체와, 해당 담체에 담지된 배기 가스 정화 촉매를 갖는 것을 특징으로 하고, 배기 가스 정화 촉매를 담체의 표면, 셀 벽면, 세공 등에 담지하여 사용할 수 있다.
담체에 배기 가스 정화 촉매를 담지시키는 방법으로서는 침지법, 분무법 등을 들 수 있다. 예를 들어 침지법은 배기 가스 정화 촉매를, 결합제나 분산제 등과 함께 슬러리를 제조하고, 제조한 촉매 슬러리에 담체를 침지하고, 인상하여 건조 후에 유기 분을 300℃ 내지 800℃에서 소성 제거함으로써, 배기 가스 정화 촉매를 담체에 담지할 수 있다.
또한, 담체에 배기 가스 정화 촉매를 담지시키는 방법으로서는, 담체 원료인 세라믹 입자와, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매와, 조공제(pore-forming agent) 등을 혼합하여 담체의 형상으로 혼합물을 성형한 후, 소성함으로써, 담체에 배기 가스 정화 촉매를 담지할 수도 있다. 나아가, 담체 원료인 세라믹 입자와, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 원료와, 조공제 등을 혼합해 담체의 형상으로 혼합물을 성형하고, 소성한 후, 나머지의 배기 가스 정화 촉매의 원료를 침지, 분무 등 함으로써, 담체에 배기 가스 정화 촉매를 담지할 수도 있다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 담체에의 담지량은, 목적으로 하는 필터 성능에 의해 적절히 담지량을 선택할 수 있고, 예를 들어 담체 100질량부에 대하여, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.5 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 35질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 25질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, PM을 저온에서 연소하는 것이 가능하고, 환경 부하가 염려되고 있는 금속 원소의 비산 리스크가 없다. 이 점에서, 본 발명의 배기 가스 촉매를 담지한 배기 가스 정화 필터는 PM의 연소 효율이 높고, 이상 연소시의 고온에 의한 촉매 열화를 억제할 수 있고, 환경 부하가 작다. 본 발명의 배기 가스 정화 필터는, 그의 우수한 기능으로부터, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 PM을 제거하기 위한 디젤 엔진용 필터(DPF)나 가솔린 엔진용 필터 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
<산화물의 합성>
(합성예 1)
탄산나트륨 36.6질량부, 산화지르코늄 42.6질량부 및 산화규소 20.8질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 Na2ZrSiO5의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 2)
탄산나트륨 33.2질량부, 산화지르코늄 38.6질량부 및 산화규소 28.2질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 Na4Zr2Si3O12의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 3)
탄산칼륨 43.0질량부, 산화지르코늄 38.3질량부 및 산화규소 18.7질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 K2ZrSiO5의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 4)
탄산칼륨 36.2질량부, 산화지르코늄 32.3질량부 및 산화규소 31.5질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 K2ZrSi2O7의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 5)
탄산세슘 51.8질량부, 산화지르코늄 19.6질량부 및 산화규소 28.6질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 Cs2ZrSi3O9의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 6)
탄산리튬 28.7질량부, 산화지르코늄 47.9질량부 및 산화규소 23.4질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 Li2ZrSiO5의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 7)
탄산칼륨 52.9질량부 및 산화지르코늄 47.1질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 K2ZrO3의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 8)
탄산칼륨 57.5질량부 및 산화알루미늄 42.5질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 KAlO2의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 9)
탄산칼륨 38.4질량부, 산화알루미늄 28.3질량부 및 산화규소 33.3질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 KAlSiO4의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 10)
탄산칼륨 26.8질량부, 수산화마그네슘 11.3질량부 및 산화티타늄 61.9질량부를 혼합하고, 1000℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 K0. 8Mg0 . 4Ti1 . 6O4의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 11)
탄산칼륨 49.7질량부, 산화티타늄 28.7질량부 및 산화규소 21.6질량부를 혼합하고, 1000℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 K2TiSiO5의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 12)
탄산칼륨 22.4질량부, 산화티타늄 77.6질량부를 혼합하고, 1000℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 K2Ti6O13의 단상인 것을 확인하였다.
(합성예 13)
탄산세슘 55.5질량부, 산화알루미늄 17.4질량부 및 산화티타늄 27.2질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 CsAlTiO4의 단상인 것을 확인하였다.
[산화물과 세슘염을 포함하는 배기 가스 정화 촉매]
<배기 가스 정화 촉매의 제조>
(실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 31)
산화물로서는, 합성예 1 내지 13에서 합성한 산화물, CaSiO3(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 규산칼슘, 분말), CuO(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 산화구리(II), 분말), Fe2O3(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 산화철(III), 분말), Al2O3(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 산화알루미늄, 분말), TiO2(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 산화티타늄(IV), 분말), SiO2(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 이산화규소, 분말), Al2TiO5(마루스 유야꾸사제, 상품명: 합성 티타늄산알루미늄, 분말), 3Al2O3·2SiO2(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 멀라이트, 분말) 및 ZrSiO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 규산지르코늄, 분말)를 사용하였다.
세슘염으로서는, Cs2SO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 황산세슘, 분말) 및 CsCl(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 염화세슘, 분말)을 사용하였다.
산화물과 세슘염을, 표 1 및 표 2에 기재된 혼합 비율로 칭량하고, 유발에서 10분간 혼합함으로써, 배기 가스 정화 촉매를 얻었다.
<배기 가스 정화 촉매의 평가>
(PM 연소 온도)
실시예 1에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매를 유발에서 분쇄하고, 의사 PM으로서 카본 블랙(도까이 카본사제, 토카 블랙 7100F)을 5질량％ 첨가하여 유발에서 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 열 분석 장치(세이코 인스트루먼트사제, EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 사용하여, 승온 조건; 10℃/분, 분위기; 드라이 에어 200ml/분, 샘플량; 10mg의 조건에서 TG/DTA 측정하고, 카본 블랙의 연소에 수반하는 질량 감소 속도가 최대가 되는 온도(DTG 곡선의 피크 온도)를 PM 연소 온도로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매, 및 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 8의 제조에 사용한 산화물 및 세슘염에 대해서도, 실시예 1과 동일하게 PM 연소 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
또한, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 10 및 실시예 14에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매에 대해서는, 내열 시험으로서 800℃에서 5시간 열처리를 행하고, 상술과 동일하게 PM 연소 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 내지 14는, 원료인 산화물과 세슘염(비교예 9 내지 22 및 비교예 31)의 어느 것의 PM 연소 온도보다도 낮은 PM 연소 온도이다. 이에 비해, 비교예 2 내지 8은, 원료인 세슘염(비교예 31)보다도 PM 연소 온도가 높다. 이것으로부터, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, 특정한 조성의 산화물과 세슘염과의 상승 효과에 의해 높은 촉매 활성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, 비교예 1과 같이 가수 변화를 하기 쉬운 금속 산화물을 사용하고 있지 않음에도 불구하고, 비교예 1보다도 높은 촉매 활성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<배기 가스 정화 필터의 제조>
(실시예 20)
합성예 2에서 얻어진 Na4Zr2Si3O12 20질량부에 대하여, 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제) 80질량부, 흑연 10질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하여, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는, 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제)과 합성예 2에서 얻어진 Na4Zr2Si3O12를 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다. 또한, 슬러리 중에 있어서의 고형분의 비율은 상기와 동일하다.
하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구한 셀과 밀봉한 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에 이 슬러리를 주입하여, 눈 막음을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써 하니컴 구조체를 얻었다.
이어서, Cs2SO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 황산세슘, 분말) 20질량부와 물 80질량부를 혼합한 용액을 제조하였다. 제조한 용액에 상기에서 얻은 하니컴 구조체를 함침하였다. 함침 후 800℃에서 5시간 소성하여, 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
도 2는, 제조한 배기 가스 정화 필터(5)를 나타내는 모식적인 사시도이다. 도 2에 있어서 화살표 A는, 압출 방향을 나타내고 있다. 배기 가스 정화 필터에 담지된 Cs2SO4의 양은, Na4Zr2Si3O12 20질량부에 대하여 5질량부였다.
(비교예 32)
합성예 2에서 얻어진 Na4Zr2Si3O12 20질량부에 대하여, 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제) 80질량부, 흑연 10질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하여, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는, 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제)과 합성예 2에서 얻어진 Na4Zr2Si3O12를 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다. 또한, 슬러리 중에 있어서의 고형분의 비율은 상기와 동일하다.
하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구한 셀과 밀봉한 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에 이 슬러리를 주입하여, 눈 막음을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써 배기 가스 정화 필터를 얻었다.
(비교예 33)
티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제) 100질량부, 흑연 10질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부, 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하여, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는, 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제)을 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다.
하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구한 셀과 밀봉한 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에 이 슬러리를 주입하여, 눈 막음을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1450℃까지 승온하고, 1450℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써 하니컴 구조체를 얻었다.
이어서, Cs2SO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 황산세슘, 분말) 20질량부와 물 80질량부를 혼합한 용액을 제조하였다. 제조한 용액에 상기에서 얻은 하니컴 구조체를 함침하였다. 함침 후 800℃에서 5시간 소성하여, 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
배기 가스 정화 필터에 담지된 Cs2SO4의 양은, 티타늄산알루미늄 100질량부에 대하여 5질량부였다.
(비교예 34)
티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제) 100질량부, 흑연 10질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하여, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는, 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제)을 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다.
하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구한 셀과 밀봉한 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에 이 슬러리를 주입하여, 눈 막음을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1450℃까지 승온하고, 1450℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
<배기 가스 정화 필터의 평가>
얻어진 배기 가스 정화 필터의 평가로서 재생 시험을 이하의 수순으로 행하였다.
(필터 재생률)
배기 가스 정화 필터의 초기 중량을 미리 측정해 두고, 디젤 엔진의 배기 라인에, 산화 촉매(DOC)와 배기 가스 정화 필터를 순서대로 설치한다. 설치 후, 디젤 엔진을 시동시켜, 배기 온도가 저온이 되는 운전 조건에서 PM을 소정량(약 8g/L) 퇴적시킨 후, 한번 배기 가스 정화 필터를 제거하여, 퇴적한 PM의 중량을 측정한다.
계속해서, PM을 퇴적시킨 배기 가스 정화 필터를 모의 배기 가스의 배기 라인에 설치한 후, 모의 배기 가스를 480℃까지 상승시켜 재생 시험을 개시하였다. 480℃에 도달한 시점부터 30분간 480℃±10℃의 온도를 유지하고, 30분 경과 후, 모의 배기 가스의 전량을 질소 가스로 전환하였다.
온도가 실온까지 저하 후, 다시, 배기 가스 정화 필터를 취출하여, 중량 감소분(=PM 연소 중량)을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
이하의 계산식에 의해 재생률을 산출하였다.
재생률(％)=100-[(PM 퇴적 중량(g)-PM 연소 중량(g))/PM 퇴적 중량(g)]×100
Figure pct00004
표 4로부터 Na4Zr2Si3O12와, 황산세슘이 각각 단독으로 담지되어 있거나, 또는 담지되어 있지 않은 비교예 32 내지 34에 비해, Na4Zr2Si3O12와 황산세슘을 공존시킨 실시예 20은 높은 필터 재생율이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[산화물과 칼륨염과 세슘염을 포함하는 배기 가스 정화 촉매]
<배기 가스 정화 촉매의 제조>
(실시예 21 내지 40, 비교예 35 내지 69)
산화물로서는 합성예 1 내지 13에서 합성한 산화물, CaSiO3(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 규산칼슘, 분말), CuO(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 산화구리(II), 분말), Fe2O3(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 산화철(III), 분말), Al2O3(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 산화알루미늄, 분말), TiO2(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 산화티타늄(IV), 분말), SiO2(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 이산화규소, 분말), Al2TiO5(마루스 유야꾸사제, 상품명: 합성 티타늄산알루미늄, 분말), 3Al2O3·2SiO2(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 멀라이트, 분말) 및 ZrSiO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 규산지르코늄, 분말)를 사용하였다.
칼륨염으로서는 K2SO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 황산칼륨, 분말) 및 KCl(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 염화칼륨, 분말)을 사용하였다.
세슘염으로서는 Cs2SO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 황산세슘, 분말) 및 CsCl(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 염화세슘, 분말)을 사용하였다.
산화물과 칼륨염과 세슘염을, 표 1 및 표 2에 기재된 혼합 비율로 칭량하고, 유발에서 10분간 혼합함으로써, 배기 가스 정화 촉매를 얻었다.
<배기 가스 정화 촉매의 평가>
(PM 연소 온도)
실시예 21에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매를 유발에서 분쇄하고, 의사 PM으로서 카본 블랙(도까이 카본사제, 토카 블랙 7100F)을 5질량％ 첨가하여 유발에서 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 열 분석 장치(세이코 인스트루먼트사제, EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 사용하여, 승온 조건; 10℃/분, 분위기; 드라이 에어 200ml/분, 샘플량; 10mg의 조건에서 TG/DTA 측정하고, 카본 블랙의 연소에 수반하는 질량 감소 속도가 최대가 되는 온도(DTG 곡선의 피크 온도)를 PM 연소 온도로 하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 22 내지 40 및 비교예 35 내지 45에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매, 및 실시예 21 내지 34 및 비교예 35 내지 42의 조정에 사용한 산화물, 칼륨염 및 세슘염(비교예 46 내지 69)에 대해서도, 실시예 21과 동일하게 PM 연소 온도를 측정하였다. 결과를 표 5 내지 7에 나타내었다.
추가로, 실시예 22, 실시예 23, 실시예 30 및 실시예 34에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매에 대해서는, 내열 시험으로서 800℃에서 5시간 열처리를 행하고, 상술과 동일하게 PM 연소 온도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 21 내지 34는, 원료인 산화물과 칼륨염과 세슘염(비교예 46 내지 59 및 비교예 68 내지 69), 및 칼륨염과 세슘염과의 조합(비교예 45)의 어느 것의 PM 연소 온도보다도 낮은 PM 연소 온도이다. 이에 비해, 비교예 36 내지 42는, 원료인 칼륨염과 세슘염(비교예 68 내지 69), 및 칼륨염과 세슘염과의 조합(비교예 45)보다도 PM 연소 온도가 높다. 이 점으로부터, 본 발명의 배기 가스 촉매는 특정한 조성의 산화물과 칼륨염과 세슘염과의 상승 효과에 의해 높은 촉매 활성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 특성의 조성 산화물과 칼륨염과 세슘염과의 3종류를 공존시킴으로써(실시예 22), 특정한 조성의 산화물과, 칼륨염 또는 세슘염과의 2종류를 공존시킨 경우(비교예 43 내지 44)에 비해, 높은 상승 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, 비교예 35와 같이 가수 변화를 하기 쉬운 금속 산화물을 사용하고 있지 않음에도 불구하고, 비교예 35보다도 높은 촉매 활성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<배기 가스 정화 필터의 제조>
(실시예 41)
합성예 2에서 얻어진 Na4Zr2Si3O12 20질량부에 대하여 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제) 80질량부, 흑연 10질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하여, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는, 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제)과 합성예 2에서 얻어진 Na4Zr2Si3O12를 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다. 또한, 슬러리 중에 있어서의 고형분의 비율은 상기와 동일하다.
하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구한 셀과 밀봉한 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에 이 슬러리를 주입하여, 눈 막음을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써 하니컴 구조체를 얻었다.
이어서, K2SO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 황산칼륨, 분말) 10질량부와 Cs2SO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 황산세슘, 분말) 10질량부와 물 80질량부를 혼합한 용액(함침 용액)을 조정하였다. 조정한 용액에 상기에서 얻은 하니컴 구조체를 함침하였다. 함침 후 800℃에서 5시간 소성하여, 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
도 2는, 제조한 배기 가스 정화 필터(5)를 도시하는 사시도이다. 도 2에 있어서 화살표 A는, 압출 방향을 나타내고 있다. 배기 가스 정화 필터에 담지된 K2SO4와 Cs2SO4와의 총량은, Na4Zr2Si3O12 20질량부에 대하여 5질량부였다.
(비교예 70)
함침 용액을, Cs2SO4(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명: 황산세슘, 분말) 20질량부와 물 80질량부를 혼합한 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 41과 동일한 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다. 배기 가스 정화 필터에 담지된 Cs2SO4는 Na4Zr2Si3O12 20질량부에 대하여 5질량부였다.
(비교예 71)
함침 공정 이후를 행하지 않고, 칼륨염이나 세슘염을 담지하지 않은 것 이외에는, 실시예 41과 동일한 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(비교예 72)
티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제) 100질량부, 흑연 10질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하여, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는, 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 티타늄산알루미늄(마루스 유야꾸사제)을 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다.
하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구한 셀과 밀봉한 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에 이 슬러리를 주입하여, 눈 막음을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1450℃까지 승온하고, 1450℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써 하니컴 구조체를 얻었다.
<배기 가스 정화 필터의 평가>
얻어진 배기 가스 정화 필터의 평가로서 재생 시험을 이하의 수순으로 행하였다.
(필터 재생률)
배기 가스 정화 필터의 초기 중량을 미리 측정해 두고, 디젤 엔진의 배기 라인에, 산화 촉매(DOC)와 배기 가스 정화 필터를 순서대로 설치한다. 설치 후, 디젤 엔진을 시동시켜, 배기 온도가 저온이 되는 운전 조건에서 PM을 소정량(약 8g/L) 퇴적시킨 후, 한번 배기 가스 정화 필터를 제거하여, 퇴적한 PM의 중량을 측정한다.
계속해서, PM을 퇴적시킨 배기 가스 정화 필터를 모의 배기 가스의 배기 라인에 설치한 후, 모의 배기 가스를 440℃까지 상승시켜 재생 시험을 개시하였다. 440℃에 도달한 시점부터 30분간 440℃±10℃의 온도를 유지하고, 30분 경과 후, 모의 배기 가스의 전량을 질소 가스로 전환하였다.
온도가 실온까지 저하 후, 다시, 배기 가스 정화 필터를 취출하여, 중량 감소분(=PM 연소 중량)을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
이하의 계산식에 의해 재생률을 산출하였다.
재생률(％)=100-[(PM 퇴적 중량(g)-PM 연소 중량(g))/PM 퇴적 중량(g)]×100
Figure pct00008
표 8로부터 Na4Zr2Si3O12와 황산세슘이 담지되어 있거나, Na4Zr2Si3O12가 단독으로 담지되어 있거나, 또는 담지되어 있지 않은 비교예 70 내지 72에 비해, Na4Zr2Si3O12와 황산칼륨과 황산세슘을 공존시킨 실시예 41은, 440℃라고 하는 저온에서 재생 시험을 행했음에도 불구하고, 높은 필터 재생률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
1…배기 가스 정화 장치
2…배기 가스 발생원
3, 4…파이프
5…배기 가스 정화 필터
A…성형체의 압출 방향

Claims (14)

  1. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (A)와, Zr, Si, Al 및 Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 (B)를 포함하는 산화물과, 세슘염을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물과 상기 세슘염의 혼합 비율(산화물/세슘염)이 질량비로 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세슘염이 황산세슘, 질산세슘, 탄산세슘 및 염화세슘으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 추가로 칼륨염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 칼륨염이 황산칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨 및 염화칼륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산화물과 상기 칼륨염 및 상기 세슘염과의 혼합 비율(산화물/(칼륨염+세슘염))이 질량비로 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼륨염과 상기 세슘염과의 혼합 비율(칼륨염/세슘염)이 질량비로 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물의 원소 (A)와 원소 (B)의 몰비 (A/B)가 1/8 이상의 양의 실수인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 배기 가스 중에 포함되는 입자상 물질을 연소시키는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  11. 담체와, 상기 담체에 담지된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 필터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 담체가 하니컴 필터인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 필터.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 방법이며,
    상기 산화물과 상기 세슘염을 혼합하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
  14. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 방법이며, 상기 산화물과 상기 칼륨염과 상기 세슘염을 혼합하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
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