CN110785229B - 有机物分解用催化剂、有机物分解用凝聚体以及有机物分解装置 - Google Patents

有机物分解用催化剂、有机物分解用凝聚体以及有机物分解装置 Download PDF

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Abstract

用于分解有机物质的有机物分解用催化剂包含用通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A包含90原子％以上的选自由Ba以及Sr构成的组的至少一种，B包含80原子％以上的Zr，M是选自由Mn、Co、Ni以及Fe构成的组的至少一种。x、y以及z满足y+z＝1、x＞1、z＜0.4的关系，w是满足电中性的正的值。

Description

有机物分解用催化剂、有机物分解用凝聚体以及有机物分解 装置
技术领域
本发明涉及用于分解有机物的有机物分解用催化剂、使有机物分解用催化剂凝聚而成的有机物分解用凝聚体、以及配置了有机物分解用凝聚体的有机物分解装置。
背景技术
以往，作为含有机物气体的有机物分解装置，已知有如下两种方式的装置，即，用燃烧器、加热器在800℃以上的高温使有机物直接氧化燃烧的“直接燃烧式”、和利用催化剂的氧化作用在不足500℃的低温使有机物氧化燃烧的“催化剂燃烧式”。
一般来说，在催化剂燃烧式的有机物分解装置中使用的催化剂由于长期的使用，其催化剂活性会劣化。作为其劣化原因之一，有由于催化剂暴露于高温而造成的热劣化。认为热劣化的理由在于，由于进行催化剂材料的烧结或凝聚，从而活性点的数目减少。另外，这里的所谓活性点，是指在催化剂表面有机物的反应分子被氧化的部位。
在催化剂劣化了的情况下，需要更换为新的催化剂，因此从延长催化剂的更换寿命的观点出发，催化剂最好耐热性优异。
上述的有机物分解装置能够使用于除臭装置。近年来，为了追求更高的除臭效率，已知有在直接燃烧式的有机物分解装置的后级设置了催化剂燃烧式的有机物分解装置的混合型的除臭装置。在这样的混合型的除臭装置中，通常，为了保护用于后级的催化剂燃烧式的有机物分解装置的催化剂不受从前级的直接燃烧式的有机物分解装置排出的排出气体的热的侵害，在催化剂燃烧式的装置的跟前设置大气混合风扇、热交换器等冷却机构。
然而，从设置空间、成本方面等观点出发，最好省略上述的冷却机构。因此，用于后级的催化剂燃烧式的有机物分解装置的催化剂最好是能够耐受从前级的直接燃烧式的有机物分解装置排出的排出气体的热的耐热催化剂。
在此，若将除臭装置设为在直接燃烧式的有机物分解装置的内部直接投入催化剂的一体型混合式的结构，则能够期待进一步的设置空间以及成本方面的优点。然而，在该情况下，催化剂暴露于燃烧器等的高温，因此对催化剂要求进一步的耐热性。
此外，有机物的氧化分解反应一般来说是发热反应，因此不仅需要注意放置催化剂的环境下的温度，还需要注意与高浓度的含有机物气体的分解相伴的催化剂温度的上升，从这样的观点出发，也期望是在高热下不易劣化的耐热催化剂。
像这样，在对催化剂要求高的耐热性的背景下，在专利文献1记载了如下的耐热性优异的催化剂，即使在800℃进行100小时的热处理，其活性劣化也少。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-229137号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，关于催化剂，也可设想在高于800℃的温度进行使用，因此期望开发由高温下的热处理造成的劣化少的催化剂。
本发明用于解决上述课题，其目的在于，提供一种由高温下的热处理造成的劣化少的催化剂、使这样的催化剂凝聚而成的有机物分解用凝聚体、以及配置了这样的有机物分解用凝聚体的有机物分解装置。
用于解决课题的技术方案
本发明的有机物分解用催化剂是用于分解有机物质的有机物分解用催化剂，其特征在于，
包含用通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A包含90原子％以上的选自由Ba以及Sr构成的组的至少一种，B包含80原子％以上的Zr，M是选自由Mn、Co、Ni以及Fe构成的组的至少一种，
x、y以及z满足y+z＝1、x＞1、z＜0.4的关系，w是满足电中性的正的值。
所述x可以满足x＜1.1的关系。
所述z可以满足z＞0.02的关系。
此外，所述x以及所述z可以分别满足
1.001≤x≤1.05
0.05≤z≤0.2的关系。
所述A可以包含选自由Y、La、Lu、Ca以及Ag构成的组的至少一种。
所述B可以包含选自由Mg、Zn、Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Hf、Sn、Nb以及Ta构成的组的至少一种。
本发明的有机物分解用凝聚体是使上述的有机物分解用催化剂凝聚而成的有机物分解用凝聚体，其特征在于，比表面积为6m2/g以上。
在上述的有机物分解用凝聚体中，所述x可以满足x≥1.005的关系。
本发明的有机物分解装置的特征在于，具备：
管，流通有机物；
加热部，对在所述管流通的有机物进行加热；以及
控制部，控制所述加热部，
在所述管的内部的被所述加热部加热的区域，配置有上述的有机物分解用凝聚体。
所述控制部可以进行控制，使得被所述加热部加热的区域的温度成为700℃以上。
此外，所述控制部可以控制所述加热部，使得所述有机物分解用凝聚体的温度成为700℃以上。
此外，所述控制部可以控制所述加热部，使得所述有机物分解用凝聚体的温度成为1500℃以下。
发明效果
本发明的有机物分解用催化剂包含用通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A包含90原子％以上的选自由Ba以及Sr构成的组的至少一种，B包含80原子％以上的Zr，M是选自由Mn、Co、Ni以及Fe构成的组的至少一种，x、y以及z满足y+z＝1、x＞1、z＜0.4的关系，w是满足电中性的正的值。通过这样的结构，能够抑制在高温，例如比1000℃高的温度进行了热处理时的劣化。
本发明的有机物分解用凝聚体是使上述的有机物分解用催化剂凝聚而成的有机物分解用凝聚体，比表面积为6m2/g以上，因此能够降低在高温，例如比1000℃高的温度下进行了热处理的情况下的劣化，能够使有机物的分解率提高。
本发明的有机物分解装置配置有上述的有机物分解用凝聚体，因此通过使用即使在高温，例如比1000℃高的温度进行了热处理的情况下劣化也少的有机物分解用凝聚体，从而能够延长有机物分解用凝聚体的更换周期。
附图说明
图1是示出在用于评价有机物分解性能的试验中使用的试验装置的概略结构的图。
图2是对试样编号1～7的催化剂示出热处理条件与甲苯分解率的关系的图。
图3是对试样编号1～7的催化剂示出热处理条件与BET比表面积(SSA)的关系的图。
图4是对试样编号1～7的催化剂示出BET比表面积(SSA)与甲苯分解率的关系的图。
图5是对试样编号1～7的催化剂示出Ba的含有比例x与劣化率的关系的图。
图6是示出通过X射线衍射对高温热处理前的试样编号2、5、6的催化剂的粉末进行了分析的结果的图。
图7是示出热处理的温度的倒数与通过热处理使甲苯分解率下降10％所需的时间的关系的图。
具体实施方式
以下示出本发明的实施方式，对本发明的作为特征之处进行具体说明。
根据本发明的有机物分解用催化剂满足下述的必要条件(以下，称为本发明的必要条件)。即，根据本发明的有机物分解用催化剂包含用通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A包含90原子％以上的选自由Ba以及Sr构成的组的至少一种，B包含80原子％以上的Zr，M是选自由Mn、Co、Ni以及Fe构成的组的至少一种。通式AxByMzOw中的x、y、z以及w满足下述的关系。
·y+z＝1
·x＞1
·z＜0.4
·w是满足电中性的正的值
(实施例1)
称量高纯度的BaCO3、SrCO3、ZrO2、MnCO3、Co3O4、NiO以及Fe2O3的粉末，使得成为表1的组成，添加纯水并与ZrO2制的球状石一同进行湿式混合而得到了浆料。在用干燥机在120℃使该浆料干燥之后，将得到的粉以1100℃、两小时的条件进行热处理，由此得到了目标钙钛矿型复合氧化物。
在得到的钙钛矿型复合氧化物添加有机粘合剂和纯水，与ZrO2制的球状石一同进行湿式混合而得到了浆料。在用干燥机在120℃使该浆料干燥之后进行粉碎，然后用压缩成型机成型为直径为8.5mm且厚度为8mm的圆柱状。
以1050℃、两小时的条件对得到的成型体进行烧成，然后用研钵进行粉碎、分级，由此以0.5mm以上且0.6mm以下的大小得到了粒子状的有机物分解用催化剂。
在电炉之中，以1200℃且3小时、1300℃且3小时、1400℃且3小时的各条件对得到的有机物分解用催化剂的一部分进行了高温热处理。
通过上述的工序，得到了具有表1的试样编号1～35所示的组成的、高温热处理前的有机物分解用催化剂以及高温热处理后的有机物分解用催化剂。
[表1]
Figure BDA0002333734570000061
<有机物分解性能评价试验>
(1)试验装置
图1是示出在用于评价有机物分解用催化剂的有机物分解性能的试验中使用的试验装置10的概略结构的图。该试验装置10具备：流通有机物的管1；用于对在管1流通的有机物进行加热的加热部2；以及控制加热部2的控制部3。
在管1的内部的被加热部2加热的区域，配置使通过上述的方法制作的有机物分解用催化剂凝聚而成的有机物分解用凝聚体。
在管1的上游侧连接有气体供给管4。在气体供给管4连接有用于供给甲苯(有机物质)的甲苯供给线41、用于供给氮(N2)的氮供给线42、以及用于供给氧(O2)的氧供给线43。即，在管1经由气体供给管4被供给包含甲苯、氮、以及氧的被处理气体。
在管1的下游侧连接有用于将在管1中对有机物进行了分解之后的已处理气体排出到系统外的气体排出管5。在气体排出管5连接有用于对已处理气体进行采样的采样线51，构成为能够通过气体色谱仪对已处理气体中的甲苯的浓度进行分析。
控制部3构成为能够进行控制，使得被加热部2加热的区域的温度成为例如700℃以上且1500℃以下。
此外，控制部3构成为能够对加热部2进行控制，使得有机物分解用凝聚体的温度成为700℃以上且1500℃以下。通过进行控制而使得有机物分解用凝聚体的温度成为700℃以上，从而能够进一步提高有机物分解用凝聚体的催化剂活性。此外，通过进行控制而使得有机物分解用凝聚体的温度成为1500℃以下，从而能够抑制有机物分解用凝聚体的劣化。
(2)试验方法
将作为上述的有机物分解用催化剂的凝聚体的有机物分解用凝聚体填充到图1所示的试验装置10的管1的中央部，将包含甲苯、氮以及氧的被处理气体连续地供给到管1，进行了使甲苯分解的试验。被处理气体的组成设为甲苯(C7H8)：50ppm、氮(N2)：80vol％、氧(O2)：20vol％，测定时的气体流速设为0.4m/s，空间速度SV设为150000(/h)，催化剂温度设为300℃。
在采样线51的出口处对已处理气体进行采样，通过基于气体色谱仪的分析对甲苯浓度进行了定量。然后，基于下式(1)求出了甲苯分解率。
甲苯分解率(％)＝100-100×(甲苯浓度/50)…(1)
在表1示出了试样编号1～35的有机物分解用催化剂的甲苯分解率。在此，分别使用高温热处理前、在1200℃进行了3小时的高温热处理后、在1300℃进行了3小时的高温热处理后、在1400℃进行了3小时的高温热处理后的有机物分解用催化剂，求出了甲苯分解率。
接着，使用日本Mountech株式会社的全自动比表面积测定装置“Macsorb HMmodel-1201”，以400℃、20分钟的脱气条件测定了有机物分解用凝聚体的BET比表面积(SSA)(m2/g)。对高温热处理前、在1200℃进行了3小时的高温热处理后、在1300℃进行了3小时的高温热处理后、在1400℃进行了3小时的高温热处理后的有机物分解用凝聚体分别测定了BET比表面积(SSA)。
接着，为了判断耐热性，根据高温热处理前的有机物分解用催化剂的甲苯分解率和在1400℃进行了3小时的高温热处理后的有机物分解用催化剂的甲苯分解率，基于下式(2)计算了劣化率。
劣化率(％)＝100-100×(1400℃的高温热处理后的甲苯分解率)/(高温热处理前的甲苯分解率)…(2)
在表1中，试样编号带＊的试样编号1、2、11、15、16、20、21、25、26、30、31、35的试样是不满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂。
如表1所示，试样编号不带＊、满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂在高温热处理前、在1200℃进行了3小时的高温热处理后、在1300℃进行了3小时的高温热处理后、在1400℃进行了3小时的高温热处理后，甲苯分解率都高。此外，劣化率成为不足10％的低的数值。
相对于此，关于试样编号带＊的、不满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂，特别是，在1400℃进行了3小时的高温热处理后的甲苯分解率变低，劣化率成为10％以上。
即，本发明的有机物分解用催化剂即使在1400℃进行了3小时的高温热处理之后，甲苯分解率也高，也可抑制热劣化。
在试样编号1～35的有机物分解用催化剂之中，试样编号1～7的有机物分解用催化剂包含用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A为Ba，B为Zr，M为Mn，且y＝0.9，z＝0.1。对于该试样编号1～7的有机物分解用催化剂，特别对高温热处理时的条件、BET比表面积、以及甲苯分解率的关系进行了研究。
图2是对试样编号1～7的有机物分解用催化剂示出热处理条件与甲苯分解率的关系的图。图3是对试样编号1～7的有机物分解用催化剂示出热处理条件与BET比表面积(SSA)的关系的图，图4是示出BET比表面积(SSA)与甲苯分解率的关系的图。此外，图5是对试样编号1～7的有机物分解用催化剂示出Ba的含有比例x与劣化率的关系的图。
如图2所示，满足本发明的必要条件的试样编号3～7的有机物分解用催化剂，即使在进行了1200℃以上的高温热处理之后，甲苯分解率也不怎么下降，示出高的数值。相对于此，关于不满足本发明的必要条件的试样编号1、2的有机物分解用催化剂，进行了1200℃以上的高温热处理之后的甲苯分解率大幅下降，特别是，1400℃以上的高温热处理后的甲苯分解率成为低于80％的数值。
一般来说，已知若进行高温热处理，则催化剂粉末的比表面积下降(参照图3)，由此，甲苯分解率也下降。然而，若研究催化剂粉末的比表面积与甲苯分解率的关系，则可知如图4所示，在Ba的含有比例x为1.001以上的试样编号3～7的有机物分解用催化剂中，即使比表面积变小，甲苯分解率也不怎么下降。另一方面，在Ba的含有比例x为1.000以下、不满足本发明的必要条件的试样编号1以及2的有机物分解用催化剂中，随着比表面积变小，甲苯分解率也大幅下降。推测这是因为，在满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂中，即使比表面积下降，也可抑制活性点的数目的减少。
此外，如图4所示，在比表面积为6m2/g以上的情况下，甲苯分解率高，因此优选。
此外，如图5所示，在Ba的含有比例x为1.001以上的情况下，劣化率为4.2％以下，但是在Ba的含有比例x为1.000以下且不满足本发明的必要条件的情况下，劣化率变成13.8％以上。特别是，若将Ba的含有比例x设为1.005以上，则劣化率变成1.9％以下，因此优选。
此外，在满足本发明的必要条件的试样编号3～7的有机物分解用催化剂之中，满足1.001≤x≤1.05以及0.05≤z≤0.2的关系的试样编号3～～6的有机物分解用催化剂的高温热处理前的甲苯分解率成为93.3％以上，但是不满足上述关系的试样编号7的有机物分解用催化剂的高温热处理前的甲苯分解率成为87.5％这样低的数值。
在此，在用研钵将试样编号2、5、6的高温热处理前的有机物分解用催化剂粉碎得细微之后，通过X射线衍射对得到的粉末进行了分析。图6是示出基于X射线衍射的分析结果的图。如图6所示，能够确认，有机物分解用催化剂的主成分是作为BaZrMnO3的钙钛矿型复合氧化物。
此外，在用研钵将试样编号5的高温热处理前的有机物分解用催化剂粉碎得细微之后，对得到的粉末进行了基于荧光X射线分析(XRF分析)的组成分析。在此，使用基本参数法进行了定量分析。在定量分析中，作为标准试样而使用了在为了制作试样编号5的有机物分解用催化剂而制作钙钛矿型复合氧化物的上述的工序中得到的粉，即，通过用干燥机使浆料干燥而得到的粉。将定量分析的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002333734570000101
根据表2可知，得到了具有所希望的组成的有机物分解用催化剂。
试样编号8～11的有机物分解用催化剂包含用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A为Ba，B为Zr，M为Mn，且满足x＝1.001、y+z＝1.0的关系，并且z的数值不同。如表1所示，相对于不满足本发明的必要条件的试样编号11的有机物分解用催化剂，满足本发明的必要条件的试样编号8～10的有机物分解用催化剂的劣化率低。
此外，在满足本发明的必要条件的试样编号8～10的有机物分解用催化剂之中，不满足1.001≤x≤1.05以及0.05≤z≤0.2的关系的试样编号8的有机物分解用催化剂与满足1.001≤x≤1.05以及0.05≤z≤0.2的关系的试样编号9以及10的有机物分解用催化剂相比，高温热处理前的甲苯分解率变低。
试样编号12～15的有机物分解用催化剂包含用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A为Ba，B为Zr，M为Mn，且满足x＝1.050、y+z＝1.0的关系，并且z的数值不同。如表1所示，相对于不满足本发明的必要条件的试样编号15的有机物分解用催化剂，满足本发明的必要条件的试样编号12～14的有机物分解用催化剂的劣化率低。
此外，在满足本发明的必要条件的试样编号12～14的有机物分解用催化剂之中，不满足1.001≤x≤1.05以及0.05≤z≤0.2的关系的试样编号12的催化剂与满足1.001≤x≤1.05以及0.05≤z≤0.2的关系的试样编号13以及14的有机物分解用催化剂相比，高温热处理前的甲苯分解率变低。
试样编号16～20的有机物分解用催化剂包含用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A为Ba，B为Zr，M为Co。如表1所示，相对于不满足本发明的必要条件的试样编号16、20的有机物分解用催化剂，满足本发明的必要条件的试样编号17～19的有机物分解用催化剂在1400℃的高温热处理后，甲苯分解率也高，劣化率也低。
试样编号21～25的有机物分解用催化剂包含用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A为Ba，B为Zr，M为Mn、Co、Ni以及Fe。如表1所示，相对于不满足本发明的必要条件的试样编号21、25的有机物分解用催化剂，满足本发明的必要条件的试样编号22～24的有机物分解用催化剂的劣化率低。
试样编号26～30的有机物分解用催化剂包含用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A为Sr，B为Zr，M为Mn。如表1所示，相对于不满足本发明的必要条件的试样编号26、30的有机物分解用催化剂，满足本发明的必要条件的试样编号27～29的有机物分解用催化剂的劣化率低。
试样编号31～35的有机物分解用催化剂包含用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A包含Ba以及Sr，B为Zr，M为Mn、Co、Ni以及Fe。如表1所示，相对于不满足本发明的必要条件的试样编号31、35的有机物分解用催化剂，满足本发明的必要条件的试样编号32～34的有机物分解用催化剂的劣化率低。
在此，参照图7，对试样编号2的有机物分解用催化剂和试样编号5的有机物分解用催化剂考察了热处理的温度和热处理后的甲苯分解率与进行热处理之前相比下降10％所需的时间的关系。图7的横轴表示热处理的温度的倒数，纵轴表示甲苯分解率由于热处理而下降10％所需的时间。其中，纵轴是对数轴。
如图7所示，在不满足本发明的必要条件的试样编号2的有机分解用催化剂中，在两年的热处理中甲苯分解率下降10％时的温度为比700℃低的温度。即，若在700℃对不满足本发明的必要条件的试样编号2的有机分解用催化剂持续进行热处理，则在比作为催化剂的一般的寿命的两年短的期间，甲苯分解率下降10％。
另一方面，在满足本发明的必要条件的试样编号5的有机物分解用催化剂中，在两年的热处理中甲苯分解率下降10％时的温度为比900℃高的温度。即，在满足本发明的必要条件的试样编号5的有机物分解用催化剂中，不仅在以700℃进行了两年热处理的情况下甲苯分解率的下降不足10％，而且在以900℃进行了两年热处理的情况下，甲苯分解率的下降也不足10％。
如上所述，关于满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂，即使在以高温例如比1000℃高的温度进行了热处理的情况下，甲苯分解率也高，热劣化也低。特别是，用式(2)表示的劣化率变得不足10％，耐热性优异。此外，还能够抑制进行了长期的热处理的情况下的劣化，例如，能够抑制在700℃进行了两年这样的长期的热处理的情况下的劣化。
此外，满足本发明的必要条件进而x以及z满足x＜1.1且z＞0.02的关系的有机物分解用催化剂与x以及z不满足上述关系的有机物分解用催化剂相比，高温热处理前的甲苯分解率高，因此作为耐热催化剂更加优选。
此外，满足本发明的必要条件进而x以及z满足1.001≤x≤1.05以及0.05≤z≤0.2的关系的有机物分解用催化剂与x以及z不满足上述关系的有机物分解用催化剂相比，高温热处理前的甲苯分解率高，因此作为耐热催化剂更加优选。
(实施例2)
除了在实施例1中使用的高纯度的BaCO3、SrCO3、ZrO2、MnCO3、Co3O4、NiO以及Fe2O3的粉末以外，还准备了高纯度的Ag2O、CaCO3、Y2O3、La(OH)3、Lu2O3、MgCO3、ZnO、Al2O3、Ga2O3、Sc2O3、In2O3、GeO2、TiO2、HfO2、SnO2、Nb2O5以及Ta2O5的粉末。然后，进行称量，使得成为表3的组成，添加纯水，与ZrO2制的球状石一同进行湿式混合而得到了浆料。在用干燥机在120℃使该浆料干燥之后，以1100℃、两小时的条件对得到的粉进行热处理，由此得到了目标钙钛矿型复合氧化物。
在得到的钙钛矿型复合氧化物添加有机粘合剂和纯水，与ZrO2制的球状石一同进行湿式混合，得到了浆料。在用干燥机在120℃使该浆料干燥之后进行粉碎，然后用压缩成型机成型为直径为8.5mm且厚度为8mm的圆柱状。
在以1050℃、两小时的条件对得到的成型体进行了烧成之后，用研钵进行粉碎、分级，由此以0.5mm以上且0.6mm以下的大小得到了粒子状的有机物分解用催化剂。
在电炉之中，以1400℃且3小时的条件对得到的有机物分解用催化剂的一部分进行了高温热处理。
通过上述的工序，得到了具有表3的试样编号36～52所示的组成的、高温热处理前的有机物分解用催化剂以及高温热处理后的有机物分解用催化剂。然后，通过与实施例1同样的方法，测定进行高温热处理前后的甲苯分解率，并且求出了劣化率。
[表3]
Figure BDA0002333734570000141
表3所示的试样编号36～52的有机物分解用催化剂是满足本发明的必要条件的催化剂。
试样编号36～40的有机物分解用催化剂具有用选自由Sr、Ag、Ca、Y、La以及Lu构成的组的至少一种置换了试样编号5的有机物分解用催化剂包含的钙钛矿型复合氧化物的Ba的一部分的构造。其中，用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物的A包含90原子％以上的选自由Ba以及Sr构成的组的至少一种。
如表3所示，即使在A以10原子％以下的范围包含选自由Ag、Ca、Y、La以及Lu构成的组的至少一种的情况下，在1400℃的高温热处理后的甲苯分解率也高，劣化率也成为2.0％以下的低的数值。
在此，以10原子％以下的范围包含于上述A的元素并不限定于选自由上述的Ag、Ca、Y、La以及Lu构成的组的至少一种。即，在劣化率不变差的范围内，也可以作为杂质或置换物而包含其它元素。上述的元素一般来说取Ag+、Ca2+、Y3+、La3+以及Lu3+这样的离子价数，其六配位离子半径在
Figure BDA0002333734570000151
以上且
Figure BDA0002333734570000152
以下的范围(参照表4)，因此作为能够包含于A的其它元素或离子，可列举六配位离子半径在
Figure BDA0002333734570000154
以上且
Figure BDA0002333734570000153
以下的范围的元素或离子。
[表4]
Figure BDA0002333734570000161
试样编号41～52的催化剂具有以20原子％以下的范围用选自由Mg、Zn、Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Hf、Sn、Nb以及Ta构成的组的至少一种置换了试样编号5的催化剂包含的钙钛矿型复合氧化物的Zr的一部分的构造。即，用AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物的B包含80原子％以上的Zr和选自由Mg、Zn、Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Hf、Sn、Nb以及Ta构成的组的至少一种。
如表3所示，在B中除了80原子％以上的Zr以外还以20原子％以下的范围包含选自由Mg、Zn、Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Hf、Sn、Nb以及Ta构成的组的至少一种的情况下，在1400℃的高温热处理后的甲苯分解率也高，劣化率也成为2.1％以下这样低的数值。
在此，以20原子％以下的范围包含于上述B的元素并不限定于选自由上述的Mg、Zn、Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Hf、Sn、Nb以及Ta构成的组的至少一种。即，在劣化率不变差的范围内，也可以作为杂质或置换物而包含其它元素。上述的元素一般来说取Mg2+、Zn2+、Al3+、Ga3+、Sc3+、In3+、Ge4+、Ti4+、Hf4+、Sn4+、Nb5+以及Ta5+这样的离子价数，其六配位离子半径在
Figure BDA0002333734570000171
以上且
Figure BDA0002333734570000172
以下的范围(参照表4)，因此作为能够包含于B的其它元素或离子，可列举六配位离子半径在
Figure BDA0002333734570000174
以上且
Figure BDA0002333734570000173
以下的范围的元素或离子。
像上述的那样，在实施例2中，关于满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂，即使在以高温例如比1000℃高的温度进行了热处理的情况下，甲苯分解率也高。特别是，用式(2)表示的劣化率变成不足2.1％，热劣化低，耐热性优异。
本发明并不限定于上述实施方式，能够在本发明的范围内施加各种应用、变形。例如，关于控制部3，虽然作为进行控制而使得被加热部2加热的区域的温度成为700℃以上且1500℃以下的控制部而进行了说明，但是控制的温度并不限定于上述的温度。即，根据本发明的有机物分解用催化剂的使用环境温度并不限定于700℃以上且1500℃以下的范围。
附图标记说明
1：管；
2：加热部；
3：控制部；
4：气体供给管；
5：气体排出管；
10：试验装置；
41：甲苯供给线；
42：氮供给线；
43：氧供给线；
51：采样线。

Claims (16)

1.一种有机物分解用催化剂，用于分解有机物质，其特征在于，
包含用通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A是构成钙钛矿构造中的A位的元素，由六配位离子半径为
Figure FDA0003734409800000011
以上的元素或离子构成，且包含90原子％以上的选自由Ba以及Sr构成的组的至少一种，B是构成钙钛矿构造中的B位的元素，由六配位离子半径在
Figure FDA0003734409800000012
以上且
Figure FDA0003734409800000013
以下的范围的元素或离子之中Mn、Co、Ni以及Fe以外的元素或离子构成，且包含80原子％以上的Zr，M是构成钙钛矿构造中的B位的元素，是选自由Mn、Co、Ni以及Fe构成的组的至少一种，
x、y以及z满足y+z＝1、x＞1、z＜0.4的关系，w是满足电中性的正的值。
2.根据权利要求1所述的有机物分解用催化剂，其特征在于，
所述x满足x＜1.1的关系。
3.根据权利要求1或2所述的有机物分解用催化剂，其特征在于，
所述z满足z＞0.02的关系。
4.根据权利要求1或2所述的有机物分解用催化剂，其特征在于，
所述x以及所述z分别满足
1.001≤x≤1.05
0.05≤z≤0.2的关系。
5.根据权利要求1或2所述的有机物分解用催化剂，其特征在于，
所述A包含选自由Y、La、Lu、Ca以及Ag构成的组的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的有机物分解用催化剂，其特征在于，
所述B包含选自由Mg、Zn、Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Hf、Sn、Nb以及Ta构成的组的至少一种。
7.一种有机物分解用催化剂，用于分解有机物质，其特征在于，
包含用通式AxByMzOw表示的钙钛矿型复合氧化物，A是构成钙钛矿构造中的A位的元素，由选自由Ba、Sr、Ag、Ca、Y、La以及Lu构成的组的至少一种构成，且包含90原子％以上的选自由Ba以及Sr构成的组的至少一种，B是构成钙钛矿构造中的B位的元素，由选自由Zr、Mg、Zn、Al、Ga、Sc、In、Ge、Ti、Hf、Sn、Nb以及Ta构成的组的至少一种构成，且包含80原子％以上的Zr，M是构成钙钛矿构造中的B位的元素，是选自由Mn、Co、Ni以及Fe构成的组的至少一种，
x、y以及z满足y+z＝1、x＞1、z＜0.4的关系，w是满足电中性的正的值。
8.根据权利要求7所述的有机物分解用催化剂，其特征在于，
所述x满足x＜1.1的关系。
9.根据权利要求7或8所述的有机物分解用催化剂，其特征在于，
所述z满足z＞0.02的关系。
10.根据权利要求7或8所述的有机物分解用催化剂，其特征在于，
所述x以及所述z分别满足
1.001≤x≤1.05
0.05≤z≤0.2的关系。
11.一种有机物分解用凝聚体，是使权利要求1～10中的任一项所述的有机物分解用催化剂凝聚而成的有机物分解用凝聚体，其特征在于，
比表面积为6m2/g以上。
12.根据权利要求11所述的有机物分解用凝聚体，其特征在于，
所述x满足x≥1.005的关系。
13.一种有机物分解装置，其特征在于，具备：
管，流通有机物；
加热部，对在所述管流通的有机物进行加热；以及
控制部，控制所述加热部，
在所述管的内部的被所述加热部加热的区域，配置有权利要求11或12所述的有机物分解用凝聚体。
14.根据权利要求13所述的有机物分解装置，其特征在于，
所述控制部进行控制，使得被所述加热部加热的区域的温度成为700℃以上。
15.根据权利要求13所述的有机物分解装置，其特征在于，
所述控制部控制所述加热部，使得所述有机物分解用凝聚体的温度成为700℃以上。
16.根据权利要求13或15所述的有机物分解装置，其特征在于，
所述控制部控制所述加热部，使得所述有机物分解用凝聚体的温度成为1500℃以下。
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