CN101175566A - 催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明为了提供含有能使贵金属可逆地出入的新的钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物,通过含有通式(1)所示的钙钛矿型复合氧化物来调制催化剂组合物,AxA′wByB′(1-y-z)NzO3±σ(1),式中,A表示选自碱土金属的至少1种的元素,A’表示选自稀土元素的至少1种的元素,B表示4价的稀土元素,B’表示选自过渡元素(除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt)的至少1种的元素,N表示选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,x以及w表示0.8≤x+w≤1.3(0.8≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例,y表示0<y<1.0的原子比例,z表示0<z≤0.5的原子比例,σ表示氧过剩量或者氧不足量。
Description
技术领域
本发明涉及作为气相和液相的反应催化剂使用的催化剂组合物。
背景技术
到目前为止,作为可同时净化废气中含有的一氧化碳(CO)、烃(HC)以及氮氧化物(NOx)的三元催化剂,Pt(铂)、Rh(钌)、Pd(钯)等的贵金属作为催化剂活性成分正在得到广泛使用。
另外,已知使这些贵金属配位于具有通式ABO3的结晶结构的钙钛矿型复合氧化物而形成的废气净化用催化剂显示出高的催化活性。
例如,据报道,La1.00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3的钙钛矿型复合氧化物,对应于废气的氧化还原的变化,对于钙钛矿型的结晶结构,使Pd可逆地出入,通过这样的自我再生,抑制粒子的成长,长期保持高的催化活性(参照下述非专利文献1)。
另外,作为这样的贵金属配位而形成的钙钛矿型复合氧化物,提出了例如以下等的技术方案,即La0.90Sr0.10Fe0.54Mn0.36Pt0.10O3、La0.95Ag0.05Al0.80Mn0.10Pt0.08Ru0.02O3、La0.9Ce0.1Co0.9Pt0.05Ru0.05O3、Nd0.80Ba0.10Mg0.10Al0.85Pt0.10Rh0.05O3、La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3、Y0.50Sr0.50Fe0.50Pt0.50O3、La0.90Sr0.10Mn0.90Pt0.10O3(例如参照下述专利文献1),La1.00Fe0.95Rh0.05O3、La0.70Pr0.30Fe0.95Rh0.05O3、La0.80Nd0.15Ce0.05Fe0.60Mn0.35Rh0.05O3、La0.90Y0.10Fe0.70Al0.20Rh0.10O3、Pt担载/La1.00Al0.95Rh0.05O3、La0.80Ce0.20Fe0.65Rh0.35O3、La1.00Fe0.90Rh0.105O3、La1.00Fe0.60Mn0.30Rh0.10O3(例如参照下述专利文献2),La1.00Fe0.95Pd0.05O3、La1.00Fe0.90Pd0.10O3、La1.00Fe0.57Mn0.38Pd0.05O3、La0.80Nd0.20Fe0.90Pd0.10O3(例如参照下述专利文献3)。
非专利文献1:Y.Nishihata et al.,Nature,Vol. 418,No.6894,pp.164-167,11 July 2002(西烟他、“ネイチヤ一”誌、418卷、6894号、164-167页、2002年7月11日)
专利文献1:特开2004-041868号公报
专利文献2:特开2004-041867号公报
专利文献3:特开2004-041866号公报
发明内容
但是,上述的钙钛矿型复合氧化物,为了在结晶结构中能可逆地使贵金属出入,需要使其进行配位,因此需要组合特定的元素来形成结晶结构。因此,为了制造上述的钙钛矿型复合氧化物,因使用的原料受到限定,原料价格的变动等原因,有时候难以在工业上进行稳定地生产。因此,希望能使贵金属可逆地出入的新的结晶结构的方案。
本发明的目的在于提供含有能使贵金属可逆地出入的新的钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。
为了达到上述目的,本发明的催化剂组合物,其特征在于,含有通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物
AxA′wByB′(1-y-z)NzO3±σ (1)
(式中,A表示选自碱土金属的至少1种的元素,A’表示选自稀土元素的至少1种的元素,B表示4价的稀土元素,B’表示选自过渡元素(除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt)的至少1种的元素,N表示选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,x以及w表示0.8≤x+w≤1.3(0.8≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例,y表示0<y<1.0的原子比例,z表示0<z≤0.5的原子比例,σ表示氧过剩量或者氧不足量)。
另外,在本发明中,通式(1)中,B优选表示选自Ce、Pr、Tb的至少1种的元素。
另外,在本发明中,通式(1)中,N优选表示Pt。
另外,在本发明中,通式(1)中,用N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,对于通式(1)中的N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素的各含量,在氧化气氛气下的钙钛矿型复合氧化物中,优选为50重量%以上地作为固熔体存在。
另外,本发明的催化剂组合物,优选为废气净化用催化剂。
在本发明的含有钙钛矿型复合氧化物催化剂组合物中,贵金属,对于钙钛矿型复合氧化物,高效率地反复进行在氧化气氛气下固熔、在还原环境下析出的固熔析出(自我再生),因此可使其保持在分散状态,防止经过长期因粒子成长而导致的活性降低,保持高的催化活性。因此,可作为气相和液相的反应催化剂广泛应用。
具体实施方式
本发明的催化剂组合物含有通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物,
AxA′wByB′(1-y-z)NzO3±σ (1)
(式中,A表示选自碱土金属的至少1种的元素,A’表示选自稀土元素的至少1种的元素,B表示4价的稀土元素,B’表示选自过渡元素(除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt)的至少1种的元素,N表示选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,x以及w表示0.8≤x+w≤1.3(0.8≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例,y表示0<y<1.0的原子比例,z表示0<z≤0.5的原子比例,σ表示氧过剩量或者氧不足量。)。
即,该复合氧化物,是钙钛矿型结构,在A位置上作为A,配位选自碱土金属的至少1种的元素,作为A’,配位选自稀土元素的至少1种的元素。另外,在B位置上,作为B,配位4价的稀土元素,根据需要,作为B’,配位选自除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt的过渡元素的至少1种的元素,而且,作为N,配位选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素。
通式(1)中,作为A表示的碱土金属,可例举例如Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等。优选的可例举Ca、Sr、Ba。这些金属可单独使用,或者2种以上并用。
另外,通式(1)中,作为A’表示的稀土元素,可例举例如Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Pm(钷)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Lu(镥)等的除了3价以外价数不变动的稀土元素,例如Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽)等的在3价或者4价价数变动的稀土元素,例如Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)等的在2价或者3价上价数变动的稀土元素等。这些元素可单独使用或者也可以2种以上并用。
通式(1)中,在A位置上,x以及w表示0.8≤x+w≤1.3(0.8≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例,优选表示0.9≤x+w≤1.3(0.9≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例,即在A位置上配位的元素(A以及A’)的原子比例的合计(w+x)为0.8以上、1.3以下,优选0.9以上、1.3以下。在w+x为0.8以上的情况下,可以以更高的固熔率稳定地使Rh、Pd以及/或者Pt固熔。w+x超过1.3时,有时候生成上述的复合氧化物以外的副产物。
另外,0.8≤x≤1.3、优选0.9≤x≤1.3,即A表示的碱土金属必然以0.8以上、1.3以下的原子比例,优选0.9以上、1.3以下的原子比例含有。
另一方面,0≤w≤0.4,即在A表示的碱土金属的原子比例为1.3(x=1.3)时,不含A’表示的稀土元素(w=0),在0.8以上、不到1.3(0.8≤x<1.3)时,以0.4以下的原子比例任意地含有A’表示的稀土元素(0≤w≤0.4)。
在B位置中,作为B表示的4价的稀土元素,可例举Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽),优选的可例举Ce。
在B位置中,作为B’表示的除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt以外的过渡元素,可例举周期表(IUPAC、1990年)中原子序号21(Sc)~原子序号30(Zn)、原子序号39(Y)~原子序号48(Cd)、原子序号57(La)~原子序号80(Hg)的各元素(除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt),不受特别限定,具体而言,可例举Zr(锆)、Ti(钛)、Y(钇)、Nd(钕)等。
这些过渡元素,可以单独使用,另外也可以2种以上并用。
在B位置中,N表示的Rh(铑)、Pd(钯)、Pt(铂),可以单独使用,另外也可以2种以上并用。优选的可例举Pt。
通式(1)中,在B位置上,y表示0<y<1.0的数值范围、优选表示0.4<y<1.0的数值范围的原子比例。z表示0<z≤0.5的数值范围、优选0<z<0.1的数值范围的原子比例。即在B位置上,B表示的4价的稀土元素必然以不到1的原子比例进行配位,N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,必然以0.5以下的原子比例配位。另外,B’表示的选自除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt的过渡元素的至少1种的元素,以(1-y-z)的原子比例,即在B位置中,以上述B表示的4价的稀土元素以及N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素的剩余的原子比例任意的进行配位。予以说明的是,在B位置中,B表示的4价的稀土元素以及N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素的原子比例的合计为1时,B’表示的选自除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt过渡元素的至少1种的元素不进行配位。
另外,通式(1)中,σ表示氧过剩量或者氧不足量,大部分表示具有ABO3型的钙钛矿型结构。
而且,这样的本发明的钙钛矿型结构的复合氧化物,可以不受特别限制地通过用于调制复合氧化物的适宜的方法,例如共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法等进行调制。
在共沉淀法中,例如调制以上述的化学计量比含有上述的各元素的盐的混合盐水溶液,向该混合盐水溶液中加入中和剂使其共沉淀后,干燥得到的共沉淀物后,进行热处理。
作为各元素的盐,可例举例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等的无机盐,例如乙酸盐、草酸盐等的有机酸盐等。另外,混合盐水溶液,可通过例如将各元素的盐以形成上述的化学计量比的比例加入到水中,搅拌混合而进行调制。
然后,向该混合盐水溶液中加入中和剂使其共沉淀。作为中和剂,不受特别限定,可使用例如氨,例如三乙基胺、吡啶等的胺类等的有机碱,例如苛性钠、苛性钾、碳酸钾、碳酸铵等的无机碱。另外,中和剂,以使得加入中和剂后的溶液的pH为6~10左右进行滴加,通过这样的滴加,可高效率地使各元素的盐共沉淀。
然后,根据需要将得到的共沉淀物水洗,通过例如真空干燥、通风干燥等使其干燥后,在例如约500~1200℃、优选约600~1000℃下进行热处理,可制造钙钛矿型复合氧化物。
另外,在柠檬酸配合物法中,以柠檬酸相对于上述的各元素以比化学计量比稍过剩的比例的方式将柠檬酸的水溶液加入到混合盐水溶液中,调制成柠檬酸混合盐水溶液,使该柠檬酸混合盐水溶液干固,形成上述的各元素的柠檬酸配合物后,将得到的柠檬酸配合物煅烧(provisionally bake)后,进行热处理。
干固如下进行,即在形成的柠檬酸配合物不分解的温度下,例如室温~150℃左右下除去水分。
煅烧,可在例如真空或者惰性气氛中在250~350℃下加热。之后,通过在例如约500~1200℃,优选约600~1000℃下进行热处理,可制造钙钛矿型复合氧化物。
另外,在醇盐法中,调制例如以上述的化学计量比含有除了Rh、Pd、Pt的上述各元素的醇盐的混合醇盐溶液,水解该混合醇盐溶液,生成沉淀后,调制成浆料,向该浆料加入含有Rh、Pd、Pt的盐的水溶液,干燥得到的沉淀物后进行热处理。
作为各元素的醇盐,可例举例如各元素和甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等的烷氧基形成的醇盐、下述通式(2)表示的各元素的烷氧基醇盐等。
E[OCH(R1)-(CH2)i-OR2]j (2)
(式中,E表示各元素,R1表示氢原子或者碳数为1~4的烷基,R2表示碳数为1~4的烷基,i表示1~3的整数,j表示2~4的整数。)
烷氧基醇盐,更具体而言,可例举甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。
然后,混合醇盐溶液,可通过例如以下方式进行调制,即将各元素的醇盐以形成上述的化学计量比的方式加入到有机溶剂中,进行搅拌混合。作为有机溶剂,只要可溶解各元素的醇盐,就不受特别的限定,可例举例如芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选的可例举苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类。
之后,向该混合醇盐溶液中加入水进行水解,生成沉淀。然后,从混合醇盐溶液蒸馏除去有机溶剂,调制成浆料,向该浆料以预定的化学计量比添加含有Rh、Pd、Pt的盐的水溶液。
作为含有Rh、Pd、Pt的盐的水溶液,可使用例如硝酸盐水溶液、氯化物水溶液、六胺氯化物水溶液、二硝基二胺硝酸水溶液、六氯酸水合物、氰化钾盐等。
然后,将得到的沉淀物通过例如真空干燥、通风干燥等蒸馏除去水,使其干燥后,通过在例如约500~1200℃、优选约600~1000℃下进行热处理(烧结),可制造钙钛矿型复合氧化物。
另外,在这样的醇盐法中,也可例如向上述的混合醇盐溶液中混合含有Rh、Pd、Pt的有机金属盐的溶液,调制均匀混合溶液,通过向其中加入水进行水解而沉淀后,将得到的沉淀物干燥后,通过进行热处理而进行调制。
作为Rh、Pd、Pt的有机金属盐,可例举例如由乙酸盐、丙酸盐等形成的上述贵金属的羧酸盐、例如下述通式(3)所示的β-二酮化合物或者β-酮酯化合物、以及/或者由下述通式(4)表示的β-二羧酸酯化合物形成的上述贵金属的金属螯合配合物。
R3COCHR5COR4 (3)
(式中,R3表示碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的氟代烷基或者芳基,R4表示碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的氟代烷基、芳基或者碳数为1~4的烷氧基,R5表示氢原子或者碳数为1~4的烷基。)
R7CH(COOR6)2 (4)
(式中,R6表示碳数为1~6的烷基,R7表示氢原子或者碳数为1~4的烷基。)
上述通式(3)和上述通式(4)中,作为R3、R4以及R6的碳数为1~6的烷基,可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外,作为R5以及R7的碳数为1~4的烷基,可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外,作为R3以及R4的碳数为1~6的氟代烷基,可例举例如三氟甲基等。另外,作为R3以及R4的芳基,可例举例如苯基。另外,作为R4的碳数为1~4的烷氧基,可例举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
β-二酮化合物,更具体而言,可例举例如2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1-三氟甲基-1,3-丁二酮、六氟乙酰基丙酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、二新戊酰基甲烷等。
另外,β-酮酯化合物,更具体而言,可例举例如甲基乙酰乙酸酯、乙基乙酰乙酸酯、叔丁基乙酰乙酸酯等。
另外,β-二羧酸酯化合物,更具体而言,可例举例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
另外,含有Rh、Pd、Pt的有机金属盐的溶液,可通过例如将Rh、Pd、Pt的有机金属盐以形成上述的化学计量比的方式加入到有机溶剂中,进行搅拌混合而调制。作为有机溶剂,可使用上述的有机溶剂。
然后将这样调制成的含有Rh、Pd、Pt的有机金属盐的溶液混合到上述的混合醇盐溶液中,调制成均匀混合溶液后,通过向该均匀混合溶液中加入水进行水解而沉淀。然后,将得到的沉淀物通过例如真空干燥、通风干燥等干燥后,通过在例如约400~1000℃,优选约500~850℃下进行热处理,可制造钙钛矿型复合氧化物。
另外,本发明的钙钛矿型复合氧化物,也可通过以下方法得到,即通过如上所述的共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法,用除了Ph、Pd以及Pt的上述元素,以上述的化学计量比,首先调制成钙钛矿型复合氧化物,然后向得到的钙钛矿型复合氧化物以上述的化学计量比固熔Rh、Pd以及Pt而得到。
向钙钛矿型复合氧化物固熔Rh、Pd以及Pt,不受特别的限定,可使用公知的方法。例如调制含有Rh、Pd以及Pt的盐的溶液,将该含盐溶液含浸于钙钛矿型复合氧化物中后,进行烧结。
作为含盐溶液,也可以使用上述例示的盐的溶液,另外,从实际应用上来说,可例举硝酸盐水溶液、二硝基二胺硝酸溶液、氯化物水溶液等。
更具体而言,作为钯盐溶液,可例举硝酸钯水溶液、二硝基二胺合钯硝酸溶液、4价钯胺硝酸溶液等,作为钌盐溶液,可例举例如硝酸钌溶液、氯化钌溶液等,作为铂盐溶液,可例举例如二硝基二胺合铂硝酸溶液、氯化铂酸溶液、4价铂胺溶液等。另外,在钙钛矿型复合氧化物中使贵金属含浸后,在例如50~200℃下干燥1~48小时,进而在350~1000℃下烧结1~12小时。
这样得到的本发明的钙钛矿型复合氧化物,可直接作为催化剂组合物使用,但通常通过在催化剂载体上使其担载等公知的方法调制成催化剂组合物。
作为催化剂载体,不受特别限定,可使用例如由堇青石等形成的蜂窝状的整体载体等公知的催化剂载体。
在催化剂载体上进行担载,例如首先向得到的钙钛矿型复合氧化物中加入水形成浆料后,在催化剂载体上进行涂布,使其干燥,然后在约300~800℃、优选约300~600℃下进行热处理。
然后在这样得到的本发明的含有钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物上,在钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中,以高的固熔率固熔Rh、Pd、Pt,这些固熔了的Rh、Pd、Pt在还原环境下从结晶结构析出,在氧化气氛气下固熔于结晶结构中。予以说明的是,Rh、Pd、Pt向钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中的固熔,可通过最终的烧结温度和烧结时间进行调整。
在本发明中,在通式(1)中,N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,相对于通式(1)中的N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素的各含量,在氧化气氛气下的钙钛矿型复合氧化物中,优选50重量%以上、更优选80~100重量%作为固熔体存在。选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素的作为固熔体的存在比例(固熔率)在不到50重量%的情况下,选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,有可能烧结,引起催化剂组合物作为催化剂的活性降低。
予以说明的是,贵金属的固熔率,可使用例如后述的实施例的测定方法等算出。
由此,本发明的催化剂组合物,通过重复在这样的氧化气氛气下的固熔以及还原环境下的析出的自我再生功能,即使长期使用,也可有效地抑制Rh、Pd、Pt的粒子成长,保持它们的分散状态。其结果为,即使大幅度降低Rh、Pd、Pt的使用量,也可长期实现高的催化活性。
另外,在本发明的催化剂组合物中,在A位置上配位的元素的原子比例超过1的情况下,可进一步提高Rh、Pd、Pt的固熔率,能以稳定的质量进行提供。
因此,本发明的含有钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物,可作为气相和液相的反应催化剂广泛地使用。特别是,可长期实现优异的废气净化性能,因此可适合于作为以下的催化剂使用,即对例如从汽油发动机、柴油发动机等的内燃机、锅炉等排出的废气进行净化的废气净化用催化剂。
实施例
以下举出实施例以及比较例更具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例以及比较例的任何限定。
实施例1
(Ba1.00Ce0.93Pt0.07O3的制造)
甲氧基丙醇钡 (Ba含量:0.100摩尔)
甲氧基丙醇铈 (Ce含量:0.093摩尔)
将上述成分加入到圆底烧瓶中,加入甲苯使其搅拌溶解,由此调制成混合醇盐溶液。然后,将乙酰基乙酸铂(Pt含量:0.007摩尔)溶解于甲苯中调制有机金属盐溶液,将该有机金属盐溶液进一步加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中,调制成含有BaCePt的均匀混合溶液。
然后,向该圆底烧瓶中用约15分钟滴加去离子水进行水解。这样,通过水解生成粘稠沉淀。
然后,在室温下搅拌2小时后,在减压下馏去甲苯以及水,进行干固,得到BaCePt复合氧化物的前体。将其在60℃下通风干燥24小时后,在大气中用电炉在650℃下进行2小时热处理(烧结),得到含Ba1.00Ce0.93Pt0.07O3的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量:4.15重量%)的粉末。
予以说明的是,该粉末,通过粉末X射线衍射的结果可确认具有含Ba1.00Ce0.93Pt0.07O3的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的单一结晶相。
实施例2
(Ba0.95Ce0.465Pr0.465Pt0.07O3-σ的制造)
异丙醇钡 (Ba含量:0.095摩尔)
异丙醇铈 (Ce含量:0.0465摩尔)
异丙醇镨 (Pr含量:0.0465摩尔)
将上述成分加入到圆底烧瓶中,加入甲苯进行搅拌溶解,由此调制成混合醇盐溶液。向该混合醇盐溶液滴加去离子水进行水解。这样,通过水解而生成白色的粘稠沉淀。从该混合醇盐溶液馏去甲苯,形成浆料后,向该浆料中加入二硝基二胺合铂硝酸水溶液(Pt含量:0.007摩尔),在室温下搅拌1小时。
然后,在减压下馏去水而干固,得到BaCePrPt复合氧化物的前体。将其在大气中用电炉在800℃下进行2小时热处理(烧结),得到含Ba0.95Ce0.465Pr0.465Pt0.07O3-σ的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量:4.23重量%)的粉末。予以说明的是,该粉末,粉末X射线衍射的结果可确认具有含Ba0.95Ce0.465Pr0.465Pt0.07O3-σ的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的单一结晶相。
实施例3
(Ca0.80Ce0.95Pt0.05O3-σ的制造)
异丙醇钙 (Ca含量:0.080摩尔)
异丙醇铈 (Ce含量:0.095摩尔)
将上述成分加入到圆底烧瓶中,和实施例2同样进行处理后,加入二硝基二胺合铂硝酸水溶液(Pt含量:0.005摩尔),在室温下搅拌1小时。
然后,在减压下馏去水而干固,得到CaCePt复合氧化物的前体。将其在大气中用电炉在800℃下进行2小时热处理(烧结),得到含Ca0.80Ce0.95Pt0.05O3-σ的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量:4.38重量%)的粉末。
予以说明的是,该粉末,粉末X射线衍射的结果可确认具有含Ca0.80Ce0.95Pt0.05O3-σ的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的单一结晶相。
实施例4
(Ca1.02Ce0.475Zr0.475Pt0.05O3+σ的制造)
异丙醇钙 (Ca含量:0.102摩尔)
异丙醇铈 (Ce含量:0.0475摩尔)
异丙醇锆 (Zr含量:0.0475摩尔)
将上述成分加入到圆底烧瓶中,和实施例2同样进行处理后,加入二硝基二胺合铂硝酸水溶液(Pt含量:0.005摩尔),在室温下搅拌1小时。
然后,在减压下馏去水而干固,得到CaCeZrPt复合氧化物的前体。将其在大气中用电炉在800℃下进行2小时热处理(烧结),得到含Ca1.02Ce0.475Zr0.475Pt0.05O3+σ的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量:4.68重量%)的粉末。
予以说明的是,该粉末,粉末X射线衍射的结果可确认具有含Ca1.02Ce0.475Zr0.475Pt0.05O3+σ的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的单一结晶相。
实施例5
(Sr0.90Ce0.94Pt0.06O3-σ的制造)
异丙醇锶 (Sr含量:0.090摩尔)
异丙醇铈 (Ce含量:0.094摩尔)
将上述成分加入到圆底烧瓶中,和实施例2同样进行处理后,加入二硝基二胺合铂硝酸水溶液(Pt含量:0.006摩尔),在室温下搅拌1小时。
然后,在减压下馏去水而干固,得到SrCePt复合氧化物的前体。将其在大气中用电炉在800℃下进行2小时热处理(烧结),得到含Sr0.90Ce0.94Pt0.06O3-σ的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量:4.33重量%)的粉末。
予以说明的是,该粉末,粉末X射线衍射的结果可确认具有含Sr0.90Ce0.94Pt0.06O3-σ的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的单一结晶相。
实施例6
(Sr1.00Ce0.47Zr0.47Pt0.06O3的制造)
异丙醇锶 (Sr含量:0.100摩尔)
异丙醇铈 (Ce含量:0.047摩尔)
异丙醇锆 (Zr含量:0.047摩尔)
将上述成分加入到圆底烧瓶中,和实施例2同样进行处理后,加入二硝基二胺合铂硝酸水溶液(Pt含量:0.006摩尔),在室温下搅拌1小时。
然后,在减压下馏去水而干固,得到SrCeZrPt复合氧化物的前体。将其在大气中用电炉在800℃下进行2小时热处理(烧结),得到含有Sr1.00Ce0.47Zr0.47Pt0.06O3的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量:4.57重量%)的粉末。
予以说明的是,该粉末,粉末X射线衍射的结果可确认具有含Sr1.00Ce0.47Zr0.47Pt0.06O3的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的单一结晶相。
实施例7
(Ca1.00Ce0.44Zr0.44Y0.06Pt0.06O3的制造)
异丙醇钙 (Ca含量:0.100摩尔)
异丙醇铈 (Ce含量:0.044摩尔)
异丙醇锆 (Zr含量:0.044摩尔)
异丙醇钇 (Y含量:0.006摩尔)
将上述成分加入到圆底烧瓶中,通过加入甲苯200ml进行搅拌溶解,调制成混合醇盐溶液。向该混合醇盐溶液滴加去离子水进行水解。这样,通过水解而生成粘稠沉淀。从该混合醇盐溶液馏去甲苯,形成浆料后,向该浆料加入二硝基二胺合铂硝酸水溶液(Pt含量:0.007摩尔),在室温下搅拌1小时。
然后,在减压下馏去水而干固,得到CaCeZrYPt复合氧化物的前体。将其在大气中用电炉在900℃下进行2小时热处理(烧结),得到含Ca1.00Ce0.44Zr0.44Y0.06Pt0.06O3的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量:5.66重量%)的粉末。
予以说明的是,该粉末,粉末X射线衍射的结果可确认具有含Ca1.00Ce0.44Zr0.44Y0.06Pt0.06O3的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物的单一结晶相。
比较例1
(La0.95Sr0.05Al0.90Co0.05Pt0.05O3的制造)
异丙醇镧 (La含量:0.095摩尔)
异丙醇锶 (Sr含量:0.005摩尔)
异丙醇铝 (Al含量:0.090摩尔)
异丙醇钴 (Co含量:0.005摩尔)
将上述成分加入到圆底烧瓶中,和实施例2同样进行处理后,加入二硝基二胺合铂硝酸水溶液(Pt含量:0.005摩尔),在室温下搅拌1小时。
然后,在减压下馏去水而干固,得到LaSrAlCoPt复合氧化物的前体。将其在大气中用电炉在800℃下进行2小时热处理(烧结),得到含La0.95Sr0.05Al0.90Co0.05Pt0.05O3的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量:4.41重量%)的粉末。
予以说明的是,该粉末,粉末X射线衍射的结果可确认具有含La0.95Sr0.05Al0.90Co0.05Pt0.05O3的含有Pt的钙钛矿型复合氧化物·BR>的单一结晶相。
比较例2
(Pt/α-Al2O3的制造)
在市售的α-Al2O3(比表面积13m2/g)上,使用二硝基二胺合铂硝酸溶液,含浸Pt后,在60℃下通风干燥24小时后,在大气中用电炉在500℃下进行1小时热处理。α-Al2O3的Pt的担载量为2.00重量%。
试验例1(物性试验)
1)比表面积的测定
根据BET法,对上述得到的各实施例以及各比较例的粉末的比表面积进行了测定。其结果示于表1。
2)贵金属的固熔率的测定
在对各实施例以及比较例得到的粉末进行氧化处理(大气中、800℃下热处理1小时)后以及还原处理(在含有10%H2的N2气体中、在800℃下热处理1小时)后,分别溶解于7重量%的氢氟酸水溶液中,在室温下放置20小时后,将各溶液通过0.1μmφ的过滤器过滤。通过ICP(高频率电感偶合等离子体)发光分析法对溶解于滤液中的贵金属进行定量分析,通过XRD(X射线衍射)分析法对残渣中的贵金属进行定性分析。从它们的结果算出氧化处理后以及还原处理后中的贵金属固熔率。另外,从氧化处理后中的贵金属固熔率和还原处理后的贵金属固熔率的差算出贵金属的析出率。其结果示于表1。
予以说明的是,在上述方法中,在各粉末向7重量%氢氟酸水溶液溶解时,生成各氟化物的残渣,但固熔于钙钛矿型的结晶结构中的贵金属,因为已经溶解,故可通过测定溶液中的贵金属的浓度求出在钙钛矿型的结晶结构中固熔的贵金属的比率。
试验例2(耐久试验)
1)氧化还原耐久试验
以惰性气氛5分钟、氧化气氛10分钟、惰性气氛5分钟以及还原气氛10分钟的共计30分钟为1循环,重复该循环20次,合计10小时,将在各实施例以及各比较例得到的粉末交互暴露于氧化气氛和还原气氛后,在还原气氛中冷却至室温。
惰性气氛气、氧化气氛气以及还原气氛气分别相当于使化学计量状态、不足状态(lean state)、过量状态(rich state)的混合气燃烧时排出的废气气氛气。
予以说明的是,各气氛气是通过以300×10-3m3/hr的流量供给含有高温水蒸气的表2所示的组成的气体来调制的。另外,气氛气温度保持在约1000℃。
[表2]
氧化气氛气(vol%) | 惰性气氛气(vol%) | 还原气氛气(vol%) | |
H2 | - | - | 0.5 |
CO | - | - | 1.5 |
O2 | 1.0 | - | - |
CO2 | 8.0 | 8.0 | 8.0 |
H2O | 10 | 10 | 10 |
N2 | 81 | 82 | 80 |
2)活性评价
将含有4%NO以及6%H2的气体(He平衡)以合计为50ml/分钟使其流通,同时以3℃/分钟将供给到上述的氧化还原耐久试验的各粉末40mg从室温升高到400℃,在该期间用质量分析计观测NO(质量30)的信号,将其计数与室温相比减少了30%的温度作为NO30%净化温度。其结果示于表1。
[表1]
实施例比较例 | 组成 | 贵金属含量(重量%) | 调制法 | 比表面积(m2/g) | 贵金属固熔率(%) | 析出率(%)(氧化-还原) | NO 30%净化温度(℃) | |
氧化 | 还原 | |||||||
实施例1 | Ba1.00Ce0.93Pt0.07O3 | 4.15 | 醇盐 | 0.6 | 89 | 0 | 89 | 141 |
实施例2 | Ba0.95Ce0.465Pr0.465Pt0.07O3-σ | 4.23 | 醇盐 | 0.8 | 82 | 2 | 80 | 135 |
实施例3 | Ca0.80Ce0.95Pt0.05O3-σ | 4.38 | 醇盐 | 17.0 | 85 | 0 | 85 | 122 |
实施例4 | Ca1.02Ce0.475Zr0.475Pt0.05O3+σ | 4.68 | 醇盐 | 13.0 | 98 | 8 | 90 | 118 |
实施例5 | Sr0.90Ce0.94Pt0.06O3-σ | 4.33 | 醇盐 | 0.2 | 91 | 0 | 91 | 132 |
实施例6 | Sr1.00Ce0.47Zr0.47Pt0.06O3 | 4.57 | 醇盐 | 2.0 | 96 | 4 | 92 | 123 |
实施例7 | Ca1.00Ce0.44Zr0.44Y0.06Pt0.06O3 | 5.66 | 醇盐 | 11.0 | 89 | 0 | 89 | 119 |
比较例1 | La0.95Sr0.05Al0.90Co0.05Pt0.05O3 | 4.41 | 醇盐 | 11.0 | 99 | 71 | 28 | 318 |
比较例2 | Pt/α-Al2O3 | 2.00 | 担载法 | 13.0 | 0 | 0 | 0 | >400 |
予以说明的是,上述发明虽然作为本发明例示的实施方式进行了提供,但其仅仅为例示,不进行限定性的解释。由该技术领域的技术人员进行的明显的本发明的变形,都包含在后述的权利要求中。
本发明的催化剂组合物,气相和液相的反应催化剂,适合于作为以下的催化剂使用,即对例如从汽油发动机、柴油发动机等的内燃机、锅炉等排出的废气进行净化的废气净化用催化剂。
Claims (5)
1.催化剂组合物,其特征在于,含有通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物
AxA′wByB′(1-y-z)NzO 3±σ (1)
式中,A表示选自碱土金属的至少1种的元素,A’表示选自稀土元素的至少1种的元素,B表示4价的稀土元素,B’表示选自过渡元素(除了4价的稀土元素以及Rh、Pd、Pt)的至少1种的元素,N表示选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,x以及w表示0.8≤x+w≤1.3(0.8≤x≤1.3、0≤w≤0.4)的数值范围的原子比例,y表示0<y<1.0的原子比例,z表示0<z≤0.5的原子比例,σ表示氧过剩量或者氧不足量。
2.权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于,通式(1)中,B表示选自Ce、Pr、Tb的至少1种的元素。
3.权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于,通式(1)中,N表示Pt。
4.权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于,通式(1)中,用N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素,相对于通式(1)中的N表示的选自Rh、Pd、Pt的至少1种的元素的各含量,在氧化气氛气下的钙钛矿型复合氧化物中,为50重量%以上作为固熔体存在。
5.权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于,其为废气净化用催化剂。
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