CN1930088A - 钙钛矿型复合氧化物、催化剂组合物及钙钛矿型复合氧化物的制造方法 - Google Patents

钙钛矿型复合氧化物、催化剂组合物及钙钛矿型复合氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明用于提供Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制造方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。根据通式AxB (1－y) PdyO3+δ (1)表示的钙钛矿型复合氧化物的各原子比例作原料处方，制造钙钛矿型复合氧化物；式中，A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。

Description

钙钛矿型复合氧化物、催化剂组合物及钙钛 矿型复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿型复合氧化物、催化剂组合物及钙钛矿型复合氧化物的制造方法，详细地涉及钙钛矿型复合氧化物及包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物、进而该钙钛矿型复合氧化物的制造方法。
背景技术
钙钛矿型复合氧化物是具有通式ABO3的结晶结构的复合氧化物，在各产业领域中作为陶瓷材料被广泛使用。
特别是众所周知，在通式ABO3的结晶结构中，钯(Pd)配位在B位置，通式AB(1-y)PdyO3(y表示Pd的原子比例。以下同样)的钙钛矿型复合氧化物作为可以同时净化内燃机排气中所含的一氧化碳(CO)、碳化氢(HC)及氮氧化物(NOX)的排气净化用催化剂(三元催化剂)，显示出高催化剂活性。
而作为这样的排气净化用催化剂，例如报告有La1.00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3的钙钛矿型复合氧化物对应排气的氧化还原的改变，使Pd对钙钛矿型的结晶结构可逆地出入，通过这样的自身再生抑制粒成长，长期保持高催化剂活性(参照Y.Nishihata et al.，Nature，Vol.418，No.6894，pp.164-167，11 July 2002(西畑等、「ネイチヤ-」志、418卷、6894号、164-167页、2002年7月11日))。
但是在这样的通式AB(1-y)PdyO3的钙钛矿型复合氧化物中，为了使Pd自身再生，对钙钛矿型的结晶结构，必须使Pd以高固溶率固溶。
在其另一方面，通式AB(1-y)PdyO3的钙钛矿型复合氧化物在其制造时即使用完全相同量的比例作出原料处方，偶尔也会有Pd的固溶率下降等质量不稳定的情况，确实希望稳定地制造Pd的固溶率高的产品。
发明内容
本发明的目的在于提供Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制造方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。
本发明的钙钛矿型复合氧化物用下述通式(1)表示。
AxB(1-y)PdyO3+δ                 (1)
式中A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。
另外，本发明的钙钛矿型复合氧化物用下述通式(2)表示。
(AaAb′A″c)(B1-(q+r)B′qPdr)O3+δ       (2)
式中A表示由La、Nd、Y中选出的至少一种元素，A′表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素(除La、Nd、Y、Ce、Pr、Tb)，A″表示由Ce、Pr、Tb中选出的至少一种元素，B表示从Mn、Fe、Co、Al中选出的至少一种元素，B′表示从过渡元素(除稀土类元素、Mn、Fe、Co、Al、Pd)及Si中选出的至少一种元素。另外，a表示0.5＜a≤1.3的数值范围的原子比例，b表示0≤b＜0.5的数值范围的原子比例，a+b表示1＜a+b≤1.3的数值范围的原子比例，c表示0≤c≤0.2的数值范围的原子比例，q表示0≤q＜0.5的数值范围的原子比例，r表示0＜r≤0.5的数值范围的原子比例，δ表示氧过剩部分。
在所述通式(2)中，最好b、c、q中的至少任一个为零。
另外，本发明包含含有上述钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物适合用作排气净化用催化剂。该催化剂组合物还适合用作有机合成的耦合反应催化剂。
本发明也包含根据用下述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的各原子比例作出原料处方的钙钛矿型复合氧化物的制造方法。
AxB(1-y)PdyO3+δ           (1)
式中A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。
本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法由于作出原料处方为配位在A位置的元素的原子比例超过1，故可以使Pd以高固溶率稳定地固溶。由此，可以稳定地制造Pd固溶率高的产品。另外，本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法例如即使在制造中损失含有A位置的结构元素的原料，由于原料处方为配位在A位置的元素的原子比例超过1，也可以抑制A位置的原子比例相对B位置的原子比例变小的问题。因此，可以稳定地制造Pd的固溶率高的产品。
本发明的钙钛矿型复合氧化物Pd的固溶率高，且可以以稳定的质量提供。
另外，本发明的催化剂组合物由于含有稳定质量的钙钛矿型复合氧化物，可以稳定地确保Pd自身再生，且经过长时间仍可维持良好的催化剂活性。
具体实施方式
本发明的钙钛矿型复合氧化物用下述通式(1)表示。
AxB(1-y)PdyO3+δ     (1)
式中A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。
在通式(1)中，本发明的钙钛矿型复合氧化物中A的结构元素在A位置配位，B的结构元素及Pd在B位置配位。
在通式(1)中，作为用A表示的稀土类元素，可以举出诸如Sc(钪)、Y(钇)、 La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)。最好举出Y、La、Nd、Ce、Pr、Tb，举出Y、La、Nd更好。
这些稀土类元素可以单独使用，也可以两种以上并用。
在通式(1)中，作为用A表示的碱土金属可以举出诸如Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等。
这些碱土金属可以单独使用，也可以两种以上并用。
在通式(1)中，A最好相对稀土类元素以0.5以下的原子比例使用碱土金属。
另外，在本发明的钙钛矿型复合氧化物中，在A位置配位的元素最好从稀土类元素中选择。而且，在A位置配位的元素(稀土类元素及/或碱土金属)的原子比例x为1＜x，即超过1.00。在x为1.00以下时，使Pd以高固溶率稳定地固溶是困难的。X最好为1.00＜x≤1.50，1.00＜x≤1.30更好。
在通式(1)中，作为用B表示的稀土类元素及除Pd外的过渡元素，可以举出诸如元素周期表(IUPAC、1990年)中原子序号22(Ti)～原子序号30(Zn)、原子序号40(Zr)～原子序号48(Cd)及原子序号72(Hf)～原子序号80(Hg)的各元素(Pd除外)。
在本发明的钙钛矿型复合氧化物中，在B位置配位的元素把Pd作为必须的元素、最好从Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)和Al(铝)中选择，从Mn、Fe、Co、Al中选择更好。
配位在B位置的Pd的原子比例y是0＜y≤0.5、即0.5以下。若Pd的原子比例超过0.5，有时Pd难以固溶，而且难避免成本的提高。
因此，B位置的Pd以外的元素(从过渡元素(稀土类元素及Pd除外)、Al及Si选择出的元素)的原子比例在1-y的数值范围内、即在B位置是Pd残余的(1-y)的原子比例。
而δ表示氧过剩部分，更具体地表示对钙钛矿型复合氧化物的理论构成比，相对于A∶B∶O＝1∶1∶3，由于A位置的构成元素过剩而产生的氧原子的过剩原子的比例。
本发明的钙钛矿型复合氧化物根据上述，更适于用下述通式(2)表示。
(AaA′bA″c)(B1-(q+r)B′qPdr)O3+δ     (2)
式中A表示由La、Nd、Y中选出的至少一种元素，A′表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素(除La、Nd、Y、Ce、Pr、Tb)，A″表示由Ce、Pr、Tb中选出的至少一种元素，B表示从Mn、Fe、Co、Al中选出的至少一种元素，B′表示从过渡元素(除稀土类元素、Mn、Fe、Co、Al、Pd)及Si中选出的至少一种元素。另外，a表示0.5＜a≤1.3的数值范围的原子比例，b表示0≤b＜0.5的数值范围的原子比例，a+b表示1＜a+b≤1.3的数值范围的原子比例，c表示0≤c≤0.2的数值范围的原子比例，q表示0≤q＜0.5的数值范围的原子比例，r表示0＜r≤0.5的数值范围的原子比例，δ表示氧过剩部分。
在通式(2)中，(AaA′b″c)在A位置配位，(B1-(q+r)B′qPdr)在B位置配位。
稀土类元素、碱土金属及过渡元素分别可以例示和上述同样的元素。
用通式(2)表示的钙钛矿型复合氧化物，在(AaA′bA″c)中，A的原子比例a是0.5＜a≤1.3的数值范围，A′的原子比例b是0≤b＜0.5的数值范围，A″的原子比例c是0≤c≤0.2的数值范围，a+b是1＜a+b≤1.3的数值范围。因此，作为(AaA′bA″c)的原子比例z一定超过1.00，成为1＜z≤1.5的数值范围。
(AaA′bA″c)的原子比例是1.00以下时，如上所述，不能使Pd以高固溶率稳定地固溶。而若a+b的数值范围超过1.3，有时会产生钙钛矿型复合氧化物以外的副产物。
另外，z最好是1.00＜z≤1.50，是1.00＜z≤1.30更好。
用通式(2)表示的钙钛矿型复合氧化物，在(B1-(q+r)B′qPdr)中，Pd的原子比例r在0＜r≤0.5的数值范围，B′的原子比例q在0≤q＜0.5的数值范围。因此，B的原子比例是Pd及B′残余的(1-(q+r))。
δ表示和上述相同的意义。
在通式(2)中，最好b、c、q中至少任一个为零，b、c、q全为零更好。
对这样的钙钛矿型复合氧化物没有特别的限制，用适于调制复合氧化物的方法，如共沉法、柠檬酸络合物法、烃氧基金属法等都可以制造。
共沉法，如按上述化学量的理论比例调制含有上述的各元素的盐(原料)的混合盐水溶液，在该混合盐水溶液中加中和剂，使它们共沉后将得到的共沉物干燥后进行热处理。
作为各元素的盐，可以举出诸如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐；醋酸盐、草酸盐等有机酸盐等。另外，混合盐水溶液例如可以通过在水中按上述化学量的理论比例加各元素的盐，搅拌混合进行调制。
之后，在该混合盐水溶液中加中和剂，使它们共沉。作为中和剂，可以举出如氨、如三乙胺、吡啶等胺类有机盐基、如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵等无机盐基。添加中和剂，使加了中和剂后的溶液的pH值增加到6～10左右。
之后，根据需要水洗得到的共沉物，例如通过真空干燥或通风干燥等进行干燥后，通过例如在大约500～1000℃，最好在大约600～950℃下进行热处理，可以得到钙钛矿型复合氧化物。
柠檬酸络合物法，如调制柠檬酸混合盐水溶液，其包含柠檬酸和上述各元素的盐，使上述各元素的盐成上述化学量的理论比，将该柠檬酸混合盐水溶液干固，形成上述的各元素的柠檬酸络合物后，预烧得到的柠檬酸络合物，之后进行热处理。
作为各元素的盐，可以举出与上述一样的盐，另外，柠檬酸混合盐水溶液，例如和上述一样调制混合盐水溶液，通过在该混合盐水溶液中加柠檬酸水溶液可以调制。
之后，将该柠檬酸混合盐水溶液干固，形成上述的各元素的柠檬酸络合物。干固是在以形成的柠檬酸络合物不分解的温度，例如在室温～150℃左右快速地除去水份。由此可以形成上述各元素的柠檬酸络合物。
之后，预烧形成的柠檬酸络合物后，进行热处理。预烧只要在例如真空或惰性气氛下，在250℃以上进行加热就行。之后，通过在大约300～1000℃，最好在大约600～950℃下进行热处理，就可以得到钙钛矿型复合氧化物。
烃氧基金属法，如调制混合烃氧基金属溶液，该溶液按上述化学量的理论比例包含除含有Pd的贵金属外的上述各元素的烃氧基金属(原料)，在该混合烃氧基金属溶液中，通过添加含有Pd的贵金属盐(原料)的水溶液而加水分解、沉淀后，使得到的沉淀物干燥之后进行热处理。
作为各元素的烃氧基金属，可以举出诸如由各元素和甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烃氧基形成的醇化物和用下述通式(3)表示的各元素的烃氧基醇化物等。
E[OCH(R1)-(CH2)i-OR2]j    (3)
式中，E表示各元素，R1表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R2表示碳数为1～4的烷基，i表示1～3的整数，j表示2～3的整数。
烃氧基醇化物更具体地可以举出诸如甲氧乙基化合物、甲氧丙基化合物、甲氧丁基化合物、乙氧乙基化合物、乙氧丙基化合物、丙氧乙基化合物、丁氧乙基化合物等。
之后，混合烃氧基金属溶液如可以通过把各元素的烃氧基金属加入到有机溶媒中，以达到上述的化学量的比例，并搅拌混合，进行调制。
作为有机溶媒，只要能溶解各元素的烃氧基金属，就没有特别的限制，可以使用诸如芳香族碳化氢类、脂肪族碳化氢类、醇类、酮类、酯类等。最好的可以举出苯、甲苯、二甲苯、等芳香族碳化氢类。
其后，在该混合烃氧基金属溶液中，按上述的化学量的理论比例加入含有包含Pd的贵金属盐的水溶液，并使其沉淀。作为含有包含Pd的贵金属盐的水溶液，可以举出诸如硝酸盐水溶液、氯化物水溶液、六氨合氯化物水溶液、二硝基二氨合硝酸水溶液、六氯酸水和物、氰化钾盐等。
之后，将得到的沉淀物例如通过真空干燥或通风干燥等后，在如大约500～1000℃，最好在大约500～850℃下进行热处理，就可以得到钙钛矿型复合氧化物。
在这样的烃氧基金属法中，也可以如下进行调制。例如，在上述的混合烃氧基金属溶液中，混合含有包含Pd的贵金属的有机金属盐(原料)的溶液，调制均匀的混合液，并在其中加入水，使其沉淀后，在使得到的沉淀物干燥后进行热处理。
作为包含Pd的贵金属的有机金属盐，可以举出如由醋酸盐、丙酸盐等形成的包含Pd的贵金属的羧酸盐，如由用下述通式(4)或下述通式(5)表示的二酮化合物形成的包含Pd的贵金属的二酮络合物等的、包含Pd的贵金属的金属螯合络合物等。
R3COCHR5COR4          (4)
式中，R3表示碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的氟烷基、或芳基，R4表示碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的氟烷基、芳基或碳数为1～4的烷氧基，R5表示氢原子或碳数为1～4的烷基。
CH3CH(COR6)2      (5)
式中，R6表示氢原子或碳数为1～4的烷基。
上述通式(4)及上述通式(5)中作为R3、R4、R5和R6的碳数为1～4的烷基，可以举出诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基等。另外，作为R3、R4的碳数为1～4的氟烷基，可以举出如三氟甲基等。作为R3及R4的芳基可以举出如苯基等，作为R3的碳数为1～4的烷氧基可以举出诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基等。
二酮化合物更具体地可以举出诸如2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1-苯基-1、3-丁二酮、1-三氟甲基-1，3丁二酮、六氟乙酰丙酮、1，3-二苯基-1、3-丙二酮、双三甲基乙酰甲烷、甲基乙酰乙酯、乙基乙酰乙酯、t-丁基乙酰乙酯等。
含有包含Pd的贵金属的有机金属盐的溶液如可以通过在形成上述的化学量的理论比例的有机溶媒中添加包含Pd的贵金属的有机金属盐，搅拌混合进行调制。作为有机溶媒，可以举出上述的有机溶媒。
其后，将这样调制成的含有包含Pd的贵金属的有机金属盐的溶液混合在上述的混合烃氧基金属溶液中，调制成均匀混合液后，在其中加水使其沉淀。之后，通过真空干燥或通风干燥等，使得到的沉淀物干燥后，通过例如在大约400～1000℃，最好在大约500～850℃下进行热处理，就可以得到钙钛矿型复合氧化物。
本发明的钙钛矿型复合氧化物也可以用上述的共沉法、柠檬酸络合物法、烃氧基金属法，通过由包含Pd的贵金属以外的元素按上述的化学量的理论比例首先调制钙钛矿型复合氧化物，其次，在得到的钙钛矿型复合氧化物中，按上述的化学量的理论比例负载含Pd的贵金属而得到。
对在钙钛矿型复合氧化物中负载含Pd的贵金属，没有特别的限制，可以使用公知的方法。例如，调制含有包含Pd的贵金属的盐溶液，将该含盐溶液浸渍到钙钛矿型复合氧化物中后烧成。
作为含盐溶液，也可以使用上述例示的盐溶液，在实用上，可以举出诸如硝酸盐水溶液、二硝基二氨合硝酸溶液、氯化物水溶液等。
更具体地，如作为钯盐溶液，可以举出诸如硝酸钯水溶液、二硝基二氨合钯硝酸溶液、四价钯氨合硝酸溶液等。另外，在将贵金属浸渍到钙钛矿型复合氧化物中后，例如在50～200℃下干燥1～48小时，进而在350～1000℃下烧成1～12小时。
之后，由于若这样制造钙钛矿型复合氧化物，由于原料处方为在A位置配位的元素的原子比例超过1，故得到的本发明的钙钛矿型复合氧化物在A位置配位的元素的原子比例超过1。
因此，根据本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法可以使Pd以高固溶率稳定地固溶，同时，可以这样稳定地制造Pd的固溶率高的产品。
根据本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，如即使在制造中途损失包含A位置的构成元素的原料，由于原料处方使在A位置配位的元素的原子比例超过1，故可以抑制A位置的原子比例相对B位置的原子比例变小的情况。因此，可以稳定地制造Pd的固溶率高的产品。
之后，得到的本发明的钙钛矿型复合氧化物的Pd的固溶率高，且能以稳定的质量提供。
本发明的钙钛矿型复合氧化物没有特别的限制，可以用于各种产业领域。特别是本发明的钙钛矿型复合氧化物由于在Pd中具有高催化剂活性，另外，Pd自身再生，故最适于作为催化剂组合物使用。
在把本发明的钙钛矿型复合氧化物作为催化剂组合物使用时，对应于其目的及用途等，即可以适合原样使用，也可以与其它成分一起使用。另外，其用途没有特别的限制，可以在把Pd作为催化剂使用的领域中广泛使用。可以举出诸如有机合成的耦合反应催化剂、还原反应催化剂、氢化催化剂、氢化分解催化剂或内燃机的排气净化用催化剂等。
特别是作为内燃机的排气净化用催化剂使用时，通过Pd自身再生可以长时间地维持高催化剂活性，可以实现优良的排气净化性能。作为内燃机的排气净化用催化剂可以举出如汽车用的排气净化用催化剂等。
把本发明的钙钛矿型复合氧化物作为排气净化用催化剂使用时，一般用负载在催化剂担体上等公知的方法，调制成合适的形态。
作为催化剂载体，可以使用如由堇青石等组成的蜂窝状的整体式担体等公知的催化剂载体。
为了负载在催化剂载体上，例如，首先在本发明的钙钛矿型复合氧化物中加水制成料浆后，涂在催化剂载体上使其干燥，其后，在大约300～800℃、最好在大约300～600℃下进行热处理。
在作为这样的排气净化用催化剂进行调制时，可以使其它公知的催化剂成分(如负载贵金属的二氧化铝和承载贵金属的其它公知的复合氧化物等)与本发明的复合氧化物适当地并用。
实施例
下面举出实施例及比较例，进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例及比较例。
以下的各实施例及比较例反复三次进行同一操作，调制三批同一种类的粉末，供给后述的固溶率的测定。为了后述的由スズキ耦合产生的合成例及排气净化性能评价，在实施例1、2及比较例1、2中使用了调制成的三批的粉末。
1)钙钛矿型复合氧化物的制造例
实施例1
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加
镧n丁氧基金属                        36.5g(0.102摩尔)
铁n丁氧基金属                        26.1g(0.095摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。之后将1.52g(0.005摩尔)乙酰乙酸钯溶解在甲苯100mL中，在圆底烧瓶的混合烃氧基金属溶液中再加入该溶液，调制含LaFePd的均匀混合溶液。
其次，在该圆底烧瓶中，大约花费15分钟滴下脱离子水200mL。这样，通过加水分解，就会生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌两小时后在减压的条件下蒸馏掉甲苯及水分，得到LaFePd复合氧化物的前体。其次，将该前体移到底盘上，通过在60℃通风干燥24小时后，在大气中用电炉在800℃热处理一小时，得到黑褐色的粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为14m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.15质量％。
实施例2
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加
镧乙氧基乙醇盐                        42.7g(0.105摩尔)
铁乙氧基乙醇盐                   18.4g(0.057摩尔)
钴乙氧基乙醇盐                   9.0g(0.038摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。之后将1.52g(0.005摩尔)乙酰乙酸钯溶解在甲苯100mL中，在圆底烧瓶的混合烃氧基金属溶液中再加入该溶液，调制含LaFeCoPd的均匀混合溶液。
下面，用和实施例1同样的操作得到黑褐色的粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.05Fe0.57Co0.38Pd0.50O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为11m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.10质量％。
实施例3
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加
镧甲氧基乙醇盐                    32.8g(0.090摩尔)
钕甲氧基乙醇盐                    7.4g(0.020摩尔)
铁甲氧基乙醇盐                    25.3g(0.090摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。之后将3.05g(0.010摩尔)乙酰乙酸钯溶解在甲苯100mL中，在圆底烧瓶的混合烃氧基金属溶液中再加入该溶液，调制成含LaNdFePd的均匀混合溶液。
下面，用和实施例1同样的操作得到黑褐色的粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La0.90Nd0.20Fe0.90Pd0.10O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为29m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为4.05质量％。
实施例4
通过在100mL纯水中溶解
硝酸钕                             40.3g(0.092摩尔)
硝酸钇                             3.8g(0.010摩尔)
硝酸铁                38.4g(0.095摩尔)
硝酸钯水溶液(Pd成分为4.399质量％)12.1g(用Pd换算相当0.53g，0.005摩尔)，均匀混合，调制含有NdYFePd的混合盐水溶液。之后，把柠檬酸50.4g(0.24摩尔)溶解在纯水中，把该溶液加入到混合盐水溶液中，调制含有NdYFePd的柠檬酸混合盐水溶液。
其次，边用旋转蒸发器把柠檬酸混合盐水溶液抽真空，边使其在60～80℃的油浴中蒸发干固，大约三小时左右在溶液变成稠状的时刻，使油浴的温度缓慢上升，最终达到250℃，真空干燥1小时，得到柠檬酸络合物。
通过使得到的柠檬酸络合物在300℃下，在大气中烧成3小时，在乳钵中粉碎后，再在700℃下，在大气中烧成3小时，得到粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由Nd0.92Y0.10Fe0.95Pd0.05O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为28.1m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.15质量％。
实施例5
通过在200mL离子交换水中溶解
硝酸镧                 43.3g(0.100摩尔)
硝酸锶                 5.7g(0.020摩尔)
硝酸锰                 23.0g(0.080摩尔)
硝酸铝                 5.6g(0.015摩尔)
硝酸钯水溶液(Pd成分为4.399质量％)12.1g(用Pd换算相当0.53g，0.005摩尔)，均匀混合，调制含有LaSrMnAlPd的混合盐水溶液。
在该溶液中，作为中和剂滴入碳酸铵水溶液，直到pH值成为10，使其共沉，充分搅拌后，过滤水洗。
得到的共沉物通过在120℃下干燥12小时后，在700℃下，在大气中烧成3小时，得到粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.00Sr0.20Mn0.80Al0.15Pd0.05O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为16.1m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.06质量％。
实施例6
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加
镧甲氧基丙醇盐            41.4g(0.102摩尔)
铁甲氧基丙醇盐            25.9g(0.080摩尔)
锰甲氧基丙醇盐            2.3g(0.010摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。之后将3.05g(0.010摩尔)乙酰乙酸钯溶解在甲苯100mL中，在圆底烧瓶的混合烃氧基金属溶液中再加入该溶液，调制含LaFeMnPd的均匀混合溶液。
下面，通过和实施例1同样的操作，得到黑褐色的粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.02Fe0.80Mn0.10Pd0.10O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为24.8m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为4.25质量％。
实施例7
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加
镧乙氧基乙醇盐             41.4g(0.102摩尔)
铈乙氧基乙醇盐             2.0g(0.005摩尔)
铁乙氧基乙醇盐             18.4g(0.057摩尔)
钴乙氧基乙醇盐             9.0g(0.038摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。之后将1.52g(0.005摩尔)钯乙酰*溶解在甲苯100mL中，在圆底烧瓶的混合烃氧基金属溶液中再加入该溶液，调制含LaCeFeCoPd的均匀混合溶液。
下面，通过和实施例1同样的操作，得到黑褐色的粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.02Ce0.05Fe0.57Co0.38Pd0.05O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为25.2m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.08质量％。
实施例8
通过在200mL离子交换水中溶解
硝酸镧                         45.5g(0.105摩尔)
硝酸钴                         22.5g(0.095摩尔)
硝酸钯水溶液(Pd成分为4.399质量％)12.1g(用Pd换算相当0.53g，0.005摩尔)，均匀混合，调制含有LaCoPd的混合盐水溶液。下面，通过和实施例5同样的操作，得到粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.05Co0.95Pd0.05O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为23.4m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.09质量％。
实施例9
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加
镧i丙氧基金属                   30.0g(0.095摩尔)
钙i丙氧基金属                   1.6g(0.010摩尔)
铝i丙氧基金属                   19.4g(0.095摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。之后将1.52g(0.005摩尔)乙酰乙酸钯溶解在甲苯100mL中，在圆底烧瓶的混合烃氧基金属溶液中再加入该溶液，调制含LaCaAlPd的均匀混合溶液。
下面，通过和实施例1同样的操作，得到黑褐色的粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La0.95Ca0.10Al0.95Pd0.05O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为10.2m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.48质量％。
实施例10
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加
镧甲氧基丙醇盐                   44.7g(0.110摩尔)
锰甲氧基丙醇盐                   22.2g(0.095摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。
下面，通过和实施例1同样的操作，得到黑褐色的粉状体。在该粉末20g中，用硝酸钯水溶液(Pd成分为9.83质量％)4.27g(用Pd换算为0.42g)浸渍Pd后，通过在60℃下通风干燥24小时，粉碎后，在大气中用电炉在500℃下热处理1小时，得到粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.10Mn0.95Pd0.05O3+δ的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为25.1m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.06质量％。
实施例11
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加入
镧n丁氧基金属                     46.6g(0.130摩尔)
铁n丁氧基金属                     26.1g(0.095摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。之后将1.52g(0.005摩尔)乙酰乙酸钯溶解在甲苯100mL中，在圆底烧瓶的混合烃氧基金属溶液中再加入该溶液，调制含LaFePd的均匀混合溶液。
下面，用和表1同样的操作得到黑褐色的粉状体。
在调制该粉状体的一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是以具有La1.30Fe0.95Pd0.05O3+δ组成的钙钛矿型结构为主要成分、含有部分La2O3的复合氧化物。另外，其比表面积为6.2m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为1.81质量％。
比较例1
通过在500mL容量的圆底烧瓶中加入
镧乙氧基乙醇盐                    40.6g(0.100摩尔)
铁乙氧基乙醇盐                    30.7g(0.095摩尔)，
再加200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制混合烃氧基金属溶液。之后将1.52g(0.005摩尔)乙酰乙酸钯溶解在甲苯100mL中，在圆底烧瓶的混合烃氧基金属溶液中再加入该溶液，调制含LaFePd的均匀混合溶液。
下面，用和实施例1同样的操作得到黑褐色的粉状体。
在调制该粉状体的第一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.00Fe0.95Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为23.8m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.17质量％。
比较例2
通过在200mL离子交换水中溶解
硝酸镧                  43.3g(0.100摩尔)
硝酸铁                  23.0g(0.057摩尔)
硝酸钴                  9.0g(0.038摩尔)
硝酸钯水溶液(Pd成分为4.399质量％)12.1g(用Pd换算相当0.53g，0.005摩尔)，均匀混合，调制含有LaCoPd的混合盐水溶液。下面，用和实施例5同样的操作得到粉状体。
在调制该粉状体的一次操作中，测量该粉状体的粉末X线衍射。结果认定是由La1.00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物组成的单晶相。另外，其比表面积为11.8m2/g，复合氧化物中的Pd含有量为2.16质量％。
2)固溶率的测定
将由各实施例及各比较例得到的三批的粉末各自溶解在7重量％的盐酸水溶液中，在室温下放置20小时后，用0.1μmφ的过滤器过滤各溶液。
用ICP(高频电感耦合等离子体)发光分析法定量分析溶解在滤液中的Pd的量，用XRD(X线衍射)-SEM(扫描型电子显微镜)分析法定性分析残渣中的Pd。根据它们的结果算出Pd的固溶量。在表1中表示这些结果。
在上述方法中，在向7重量％的盐酸水溶液溶解各粉末时，生成残渣，固溶在钙钛矿型的结晶结构中的Pd通过测定由于溶解，溶液中的Pd的浓度，可以求出固溶在钙钛矿型的结晶结构中的Pd的比率。
表1
  催化剂   调制方法 Pd含有量(质量％)   A位置的原子比例的合计                 Pd固有率(％)
  第1次   第2次   第3次
  实施例1   La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ   烃氧基金属   2.15   1.02   93   92   96
  实施例2   La1.05Fe0.57Co0.38Pd0.05O3+δ   烃氧基金属   2.10   1.05   92   90   91
  实施例3   La0.90Nd0.20Fe0.90Pd0.10O3+δ   烃氧基金属   4.05   1.10   89   92   87
  实施例4   Nd0.92Y0.10Fe0.95Pd0.05O3+δ   柠檬酸   2.15   1.02   85   86   83
  实施例5   La1.00Sr0.20Mn0.80Al0.15Pd0.05O3+δ   共沉   2.06   1.20   84   82   81
  实施例6   La1.02Fe0.80Mn0.10Pd0.10O3+δ   烃氧基金属   4.25   1.02   92   90   91
  实施例7   La1.02Ce0.05Fe0.57Co0.38Pd0.05O3+δ   烃氧基金属   2.08   1.07   85   83   84
  实施例8   La1.05Co0.95Pd0.05O3+δ   共沉   2.09   1.05   84   86   86
  实施例9   La0.95Ca0.10Al0.95Pd0.05O3+δ   烃氧基金属   2.48   1.05   89   91   91
  实施例10   La1.10Mn0.95Pd0.05O3+δ   烃氧基金属/后负载   2.06   1.10   84   83   80
  实施例11   La1.30Fe0.95Pd0.05O3+δ   烃氧基金属   1.81   1.30   97   96   99
  比较例1   La1.00Fe0.95Pd0.05O3   烃氧基金属   2.17   1.00   95   67   43
  比较例2   La1.00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3   共沉   2.16   1.00   85   37   59
3)排气净化性能评价
3-1)排气净化用催化剂的制作
试样：在直径30mm、长50mm、6密尔、400网眼的蜂窝中，负载实施例1、2及比较例1、2的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物，使每1L排气净化用催化剂的Pd含有量为3.2g。
3-2)耐久试验
在V型八缸排气量4L的发动机的单组合上分别装上由上述得到的实施例1、2及比较例1、2的排气净化用催化剂，使催化剂床内的最高温度成为1000℃的、以30秒为一个周期的耐久模式反复40小时后，在空燃比A/F＝14.3、900℃下退火2小时。
耐久模式0～5秒(5秒期间)用自动控制，以理论空燃比(A/F＝14.6：化学计算法状态)运转，使排气净化用催化剂的内部温度成850℃左右。5～28秒(23秒期间)解除自动控制，边过剩地喷射燃料边运转。其中，5～7秒(2秒期间)过剩地喷射燃料，把燃料多(A/F＝11.2)的混合气供给发动机，把这样的空燃比(A/F＝11.2)的排气导入催化剂中。7～28秒(21秒期间)向发动机过剩地供给燃料且从排气净化用催化剂的上游侧借助导入管二次吹入空气，在排气净化用催化剂的内部使过剩的燃料和二次空气反应，使催化剂床内的温度上升。该期间的排气净化用催化剂中的排气的空燃比成比理论空燃比稍少的状态(A/F＝14.8)，催化剂床内的最高温度达到1000℃。28～30秒(2秒期间)再次用自动控制运转并从催化剂的上游侧供给二次空气。使进入排气净化用催化剂的气体的状态成少的状态。
排气净化用催化剂的温度用插入蜂窝载体中心部的热电偶测定。在燃料(汽油)中添加磷化合物，用包含在排气中的磷元素使催化剂中毒。磷化合物的添加量设定为在40小时的耐久中，换算成磷元素，50mg的磷元素附着在排气净化用催化剂上。
在汽缸型的转换器内放入十个试样同时进行耐久处理。
3-3)50％净化温度的测定
每一秒切换多的气体和少的气体，使该变动模型气体以20℃/分的比例上升且供给耐久试验后的实施例1、2及比较例1、2的排气净化用催化剂，把排气中的HC、CO、NOX的各自50％净化时的温度作为50％净化温度进行测量。其结果示于表2。
设定空间速度(SV)为35000/h、A/F值为14.6±0.5(0.5Hz)。
多的气体和少的气体的组成如下所述。
  CO   H2   C3H6   C3H8    O2   NOx   CO2
  多的气体   22000   7333   500   133   6700   1700   80000
  少的气体   7000   2333   500   133   16700   1700   80000
(单位都是ppm)
表2
  催化剂            调制   50％净化温度(℃)
  反复次数   Pd固溶率(％)   HC   CO   NOx
  实施例1   La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ   第1次   93   290   277   272
  第2次   92   291   277   274
  第3次   96   289   274   270
  实施例2   La1.05Fe0.57Co0.38Pd0.05O3+δ   第1次   92   298   264   271
  第2次   90   299   268   273
  第3次   91   298   264   273
  比较例1   La1.00Fe0.95Pd0.05O3   第1次   95   289   275   271
  第2次   67   321   308   300
  第3次   43   357   331   349
  比较例2   La1.00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3   第1次   85   309   271   280
  第2次   37   381   307   342
  第3次   59   335   301   306
4)用スズキ耦合反应的4-甲氧基联苯的合成例
把由实施例1、2及比较例1、2得到的三批的粉末(含Pd的钙钛矿型复合氧化物)作为合成反应催化剂使用，如用下述通式(6)所示，使4-溴甲氧基苯和苯基硼酸反应。
式(6)
Figure A20058000763700231
合成例
在100mL容量的圆底烧瓶中加
4-溴甲氧基苯                   2.24g(0.012摩尔)
苯基硼酸                       2.19g(0.018摩尔)
碳酸钙                         4.98g(0.036摩尔)，作为溶剂加纯水及2-甲氧基-1-丙醇各18mL，搅拌溶解。在该溶液中添加由实施例1、2及比较例1、2得到的含有Pd的钙钛矿型复合氧化物6×10-5摩尔(作为Pd为3×10-6摩尔，即相对4-溴甲氧基苯，作为Pd相当0.025％摩尔)，用覆套式电阻加热器加温，在100℃下10小时加热回流。
反应结束后，冷却，加甲苯20mL，使生成物溶解后通过加压过滤除去不溶解物，蒸馏掉溶剂，就会析出白色固态物。在该白色固态物加甲苯20mL和纯水20mL，使白色固态物溶解后，移到分液漏斗，使下层的水层分液，再加纯水20mL，进行水洗。其次，加硫酸钠5g，充分振动混合，脱水干燥后过滤除去不溶解物，从过滤液蒸馏掉溶剂，就可以得到目的的作成白色结晶的4-甲氧基联苯。测量重量，算出粗收率是102～112％。其后，加甲苯20mL，搅拌溶解，用气相色谱分离法求变换率。
变换率(％)＝4-甲氧基联苯/4-溴甲氧基苯+4-甲氧基联苯
(事先个别地测定4-甲氧基联苯和4-溴甲氧基苯的甲苯溶液求相对灵敏度，进行修正)
其结果示于表3。
表3
  催化剂                   调制   变换率(％)
  调制法   反复次数   Pd固溶率(％)
 实施例1   La1.02Fe0.95Pd0.05O3+σ   烃氧基金属   第1次   93   88.3
  第2次   92   87.8
  第3次   96   91.1
 实施例2   La1.05Fe0.57Co0.38Pd0.05O3+σ   烃氧基金属   第1次   92   90.6
  第2次   90   87.1
  第3次   91   88.8
 比较例1   La1.00Fe0.95Pd0.05O3   烃氧基金属   第1次   95   87.2
  第2次   67   67.5
  第3次   43   41.1
 比较例2   La1.00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3   共沉   第1次   85   80.8
  第2次   37   38.1
  第3次   59   57.2
作为本发明示例的实施方式及实施例提供了上述说明，但这不过是单纯的示例，不作为限定的解释。本技术领域的技术人员所了解的本发明的变形例包含在后述的权利要求的范围内。
产业上利用的可能性
本发明的钙钛矿型复合氧化物在以Pd作为催化剂使用的领域中可以广泛地使用，可以适用于作为有机合成的耦合反应催化剂、还原反应催化剂、氢化催化剂、氢化分解催化剂或汽车用的排气净化用催化剂等内燃机的排气净化用催化剂。

Claims (7)

1、钙钛矿型复合氧化物，其特征在于，用下述通式(1)表示：
AxB(1-y)PdyO3+δ       (1)
式中，A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。
2、钙钛矿型复合氧化物，其特征在于，用下述通式(2)表示：
(AaA′bA″c)(B1-(q+r)B′qPdr)O3+δ    (2)
式中，A表示由La、Nd、Y中选出的至少一种元素，A′表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素(除La、Nd、Y、Ce、Pr、Tb)，A″表示由Ce、Pr、Tb中选出的至少一种元素，B表示从Mn、Fe、Co、Al中选出的至少一种元素，B′表示从过渡元素(除稀土类元素、Mn、Fe、Co、Al、Pd)及Si中选出的至少一种元素；另外，a表示0.5＜a≤1.3的数值范围的原子比例，b表示0≤b＜0.5的数值范围的原子比例，a+b表示1＜a+b≤1.3的数值范围的原子比例，c表示0≤c≤0.2的数值范围的原子比例，q表示0≤q＜0.5的数值范围的原子比例，r表示0＜r≤0.5的数值范围的原子比例，δ表示氧过剩部分。
3、如权利要求2所述的钙钛矿型复合氧化物，其特征在于，在所述通式(2)中，b、c、q的至少任一个是零。
4、催化剂组合物，其特征在于，包含如权利要求1～3中任一项所述的钙钛矿型复合氧化物。
5、如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于是排气净化用催化剂。
6、如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于是有机合成的耦合反应催化剂。
7、钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，根据下述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的各原子比例作原料处方：
AxB(1-y)PdyO3+δ    (1)
式中，A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。
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