CN1165489C - 用于排气系统催化的具有改善热稳定性的铈和锆的氧化物、混合氧化物和固溶体及其生产方法 - Google Patents

用于排气系统催化的具有改善热稳定性的铈和锆的氧化物、混合氧化物和固溶体及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明生产出了具有改善热稳定性的铈和锆的混合氧化物，以及固溶体和铈的氧化物。该方法包括：通过如共-热水解和共-沉淀的方法形成铈和锆的氧化物，混合氧化物以及固溶体，然后用含有多于两个碳原子的烷氧基化化合物进行洗涤或浸渍。在洗涤或浸渍步骤之后，对混合物进行煅烧，从而形成具有很高表面积和氧储存能力的氧化物。因其改善的热稳定性，使得所述的氧化物能有益地用于各种用途，如催化转化器。

Description

用于排气系统催化的具有改善热稳定性的铈和锆的氧化物、 混合氧化物和固溶体及其生产方法
技术领域
本发明涉及混合氧化物的生产方法，更准确地说涉及具有改善热稳定性的铈和锆的混合氧化物的生产方法。所述的混合氧化物具有细的粒度分布，很大的表面积，氧的储存和释放能力，并且可用于包括催化转化器等的许多用途。
背景技术
铈和锆的混合氧化物可用于许多用途，包括在汽车催化转化器等中使用的催化剂。所述铈和锆的混合氧化物通常通过已知的沉淀技术来制备，所述的沉淀技术包括在液体介质中形成固体氧化物。当要使用所述的混合氧化物时，例如在催化转化器中使用时，使这些化合物的稳定性最大化是人们所希望的，所述稳定性是由在高温老化之后材料表面面积的稳定性来确定的。另外，为了提供改善的催化性能，还希望所述混合氧化物的表面面积最大化。除混合氧化物以外，本发明还涉及铈氧化物，锆氧化物，以及铈/锆的固溶体(其中，与两个不同的相相反，在氧化物网格中铈和锆之间的取代使固溶体为单相)。
包括在液体介质中沉淀或产生固体的绝大多数工业方法均涉及固/液分离。为此，在已知的工艺中使用过滤，倾析或离心分离。在固/液分离完成之后，所谓的湿滤饼包含沉淀颗粒和残留的母液。在绝大多数方法中，母液包含某些盐类，这些盐在随后的煅烧操作期间将会污染所产生的氧化物。为降低杂质含量，在固/液分离之后需要进行洗涤。在用作制备沉淀物的盐是溶于水的场合，通常用水进行洗涤。用来进行洗涤的水的体积和温度确定了材料的纯度及其热稳定性。
尽管已使用所述的这些技术来生产铈和锆的混合氧化物，但目前仍需要的是，生产具有显著改善热稳定性的所述混合氧化物和固溶体的技术。因此，本发明的目的是提供改善热稳定性的混合氧化物，以及铈和锆的氧化物，除具有改善热稳定性的固溶体以外，还优选具有改善热稳定性的铈的氧化物。
发明内容
一方面，本发明提供了一种改善铈和锆氧化物、(Ce，Zr)O2混合氧化物、固溶体以及铈氧化物和锆氧化物的混合物的热稳定性的新颖方法；上述物质是在固/液分离期间，通过浸渍引入烷氧基化化合物，或将烷氧基化化合物引入滤饼的洗涤液中，通过如共沉淀或热水解的方法而制得的。由沉淀产生的滤饼通常存在于含水介质中。通过用烷氧基化化合物的洗涤或浸渍，可显著改善热稳定性。浸渍操作包括不对滤饼进行脱水，而是制成与烷氧基化化合物接触的糊状物。
本发明的目的是提供具有改善热稳定性的铈和锆的氧化物、混合氧化物、固溶体以及铈氧化物和锆氧化物的混合物的生产方法。该方法优选用来生产：具有改善热稳定性的铈氧化物、铈和锆的混合氧化物以及铈和锆的固溶体。该方法包括如下步骤：形成一混合物，该混合物包含铈和锆的混合氧化物((Ce，Zr)O2)或(Ce，Zr)O2固溶体或铈氧化物(CeO2)或锆氧化物(ZrO2)；利用烷氧基化化合物进行洗涤或浸渍；以及对洗涤产物进行干燥或煅烧。在优选的实施方案中，在用烷氧基化化合物进行洗涤之前，先用水进行洗涤。优选的是，以水溶液的形式提供烷氧基化化合物。
本发明的另一个目的是提供具有改善热稳定性的铈和锆的氧化物、混合氧化物、氧化物的混合物以及固溶体。所述的氧化物、混合氧化物以及固溶体具有很高的表面积，很高的氧储存能力以及很低的粒度。
根据下面的说明，这些目的以及其它的目的将变得更为清楚。
除非另有说明，本发明中所有比率，比例以及百分比均以重量计。在本发明中“包含”意指能结合使用各种组份。因比，将术语“主要由…组成”以及“由…组成”合并入术语“包含”中。
优选实施方案的详细说明
无机化合物的热稳定性可以由当材料在高温下进行老化时表面积的稳定性来确定。对于许多用途尤其是催化用途，最终使用者需要的是高表面积和高稳定性的材料。按照本发明，生产了具有改善热稳定性的铈和锆的混合氧化物和固溶体。本发明还可用于生产具有改善热稳定性的铈氧化物、锆氧化物以及铈氧化物和锆氧化物的混合物。
本发明涉及：在洗涤或浸渍阶段使用带多于两个碳原子的烷氧基化化合物，以便改善(Ce，Zr)O2混合氧化物和固溶体的热稳定性。在本发明中适用的烷氧基化化合物的碳原子多于两个。混合氧化物和固溶体可通过各种常规的方法制备。可将Ce(III)和Zr(IV)的盐，例如硝酸盐混合在一起，并通过添加碱如氢氧化钠或氨而使之沉淀出。必须使用适当的沉淀条件来获得高温煅烧之后的混合氧化物相。另一种方法包括将Ce(IV)以及Zr一起用作原料。该方法也需要使用碱作为沉淀剂。在任何情况下，必须将沉淀物从母液中分离出来。在本发明的范围内，通过过滤或任何其它合适的方法从液体中分离出固体。在优选的实施方案中，在第一阶段用水对固体(另外也称之为滤饼)进行洗涤，从而除去水溶性盐，例如硝酸盐，如果硝酸盐溶液是反应的原料。在该优选实施方案的第二阶段中，用包括烷氧基化化合物如乙氧基化醇，有机化合物或乙氧基化聚合物如PEG对湿滤饼进行洗涤或浸渍。在洗涤或浸渍之后，对湿滤饼进行干燥并煅烧，或者直接进行煅烧。由于在煅烧期间有机物发生了燃烧，因此，最终产物为基本不含有机物的纯混合氧化物。
一开始，通过常规的方法如共-热水解(co-thermohydrolysis)或共-沉淀形成(Ce，Zr)O2混合氧化物。这些方法均将在下面分别作一般性的描述。
共-热水解
共-热水解法的第一阶段包括制备至少一种可溶性铈化合物和至少一种可溶性锆化合物在水介质中的混合物。该混合物可由溶解于水中的固体化合物得到，或直接由这些化合物的水溶液得到，然后以任何顺序将确定的溶液进行混合。
在水溶性铈化合物中，一种例子是CeIV的盐，如包括硝酸铈铵的硝酸盐，该盐适用于本发明。优选的是，使用硝酸铈。在铈IV盐溶液中可包含一些III价铈。然而，优选的是所述的盐包含至少约85％的IV价铈。通过硝酸与水合氧化铈的反应可得到硝酸铈的水溶液，其中，水合氧化铈是在过氧化氢氧化剂的存在下，通过III价铈盐溶液，例如碳酸盐与氨水溶液的标准反应而制得的。
IV价铈盐的水溶液可含有某些游离酸，例如当量浓度从0.1-4N。在本发明中，可以使用包含某些游离酸的溶液，或者使用通过添加碱如氨或碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠，氢氧化钾等的预中和溶液。优选的是，使用氨水溶液来降低游离酸度。在这种情况下，可通过下面的等式来确定起始溶液的中和比(r)：
r＝(n3-n2)/n1
式中n1表示在中和之后存在于溶液中IV价铈的总摩尔数，n2表示有效地用来中和IV价铈水溶液中初始游离酸度的OH-1数，n3表示所添加碱的OH-1的总摩尔数。当使用中和步骤时，可使用过量的碱，以便保证Ce(OH)4完全沉淀。优选的是，r小于1，更优选的是，约0.5。
用于本发明的可溶性锆盐例如可以是：硫酸锆，硝酸氧锆，或氯化氧锆。
包含在该混合物中铈和锆的含量基本上与为得到最终所希望的组合物所需要的化学计算量的比例一致。
在得到混合物之后，对其进行加热。热处理，即所谓的热水解优选在约80℃至反应介质的临界温度之间进行，典型地是在约80℃至约350℃之间，更优选的是在约90℃至约200℃之间进行。
该加热段可在空气中或在惰性气体如氮气中进行。可使用任何合适的反应时间，通常反应时间在约2至约24小时。该热处理可在常压或在更高的压力如饱和蒸汽压下进行。当反应温度高于反应介质的回流温度(通常高于约100℃)时，例如在约150℃至约350℃之间时，在密闭的反应器或高压釜中进行反应。压力可等于自生的压力并与所选的温度有关。另外，也能增加反应器中的压力。
在该加热段之后，通过任何现有技术中已知的方法，例如过滤、沉降或离心分离法，从反应器中回收固体沉淀物并从母液中分离。
如果需要，在加热段之后，可立即将一些辅助的碱添加至该反应介质中，以便改善反应的得率。正如将在下面更充分描述的那样，能用一种或若干种烷氧基化化合物对所得的沉淀物进行洗涤或浸渍。在一个实施方案中，在大气条件下，随后在约80℃至约300℃，优选从约100℃至约150℃的温度下对沉淀物进行干燥。优选该干燥段一直进行到基本观察不到重量损失为止。
在该任选的干燥步骤之后，对回收得到的沉淀物进行煅烧。这将形成结晶固溶体相。通常，煅烧是在约200至约1000℃的温度下进行的。煅烧温度通常高于约300℃，优选在约400至约800℃的范围内。
共沉淀
共沉淀法的第一段是在含水介质中制备至少一种可溶性铈化合物和至少一种可溶性锆化合物的混合物。该混合物可由溶解于水中的固体化合物得到，或直接由这些化合物的水溶液得到，然后以任何顺序将确定的溶液进行混合。
合适的水溶性铈化合物包括：III价铈盐，例如硝酸盐或氯化物。
用于本发明的可溶性锆盐例如可以是：硫酸锆，硝酸氧锆或氯化氧锆。
包含在该混合物中铈和锆的含量应基本上与为得到最终所希望的组合物所需要的化学计算量的比例一致。在混合之前，可将过氧化氢添加至铈/锆混合物中，或者添加至铈盐或锆盐中。过氧化氢的作用是至少使部分III价铈氧化成IV价铈。
在制得混合物之后，将碱添加至该铈/锆盐溶液中，从而沉淀出氢氧化物。所述碱可以是氨水溶液或碱金属、如钠、钾等的氢氧化物溶液。特别是，所使用的碱溶液可以是氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。优选使用氨水溶液。
可间歇或连续地进行沉淀。在连续进行沉淀的情况下，反应的pH值通常保持在约7和约11之间，优选在约7.5和约9.5之间。材料在反应器中的停留时间典型为至少约15分钟，优选约30分钟。反应可以在任何合适的温度如室温下进行。在间歇沉淀的情况下，优选所添加的碱量至少为沉淀出Ce(OH)1和Zr(OH)4所需的量。
在该反应段之后，通过任何现有技术中已知的方法，例如过滤、沉降或离心分离法，从反应器中回收固体沉淀物并从母液中分离。然后，利用一种或若干种如下所述的烷氧基化化合物对所得的沉淀物进行洗涤或浸渍。
本发明方法的下一个步骤是在有或没有中间干燥步骤的情况下，对洗涤过的材料进行煅烧。这将使之形成结晶固溶体相。通常，煅烧是在约200至约1000℃的温度下进行的。煅烧温度通常高于约300℃，优选在约350至800℃的范围内。
本发明的烷氧基化化合物可由如下通式来限定：
                        R1((CH2)xO)n-R2
式中R1和R2表示线性或非线性烷基基团，或H或OH或Cl或Br或I；n为1-100的数；x为1-4的数。R1和R2可包含醇基团。为了能改善(Ce，Zr)O2混合氧化物和固溶体的热稳定性，在烷基基团中，优选的是甲氧基，乙氧基和丙氧基。
所述烷氧基化化合物可以是如下的结构式：
                        R1-((CH2)x-O)n-OH
式中R1选自：带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，和带8-20个碳原子的脂肪烃残基，n是1-100的数，x是1-4的数。优选n为4-40、更优选n从12-40，x从1-3。更优选的是，x为2。
烷氧基化化合物可以是如下的结构式：
                     H(OCH2)nOH或H(OEt)nOH，
式中n平均值从1-100。
合适的烷氧基化化合物的实例可以是如下的结构式：
Figure C9719887000161
式中x的平均值从4-15；
Figure C9719887000171
式中x的平均值为12.5；
Figure C9719887000172
和
适用的市售烷氧基化化合物是Rhne-Poulenc Inc.出售的产品，其商品名为：IGEPAL CO630，IGEPAL CA 720，ALKAMIDE LE，和ALKAMIDE L203。
本发明的烷氧基化化合物还可以是如下的结构式：
式中R2和R3相同或不同，并独立地选自：氢，以及带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n是1-100的数，x是1-4的数。优选n为4-40、更优选n从12-40，x从1-3。更优选的是，x为2。
另外，本发明的烷氧基化化合物还可以是如下的结构式：
                     R4O-((CH2)xO)n-H，
式中R4选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100，x从1-4。优选n从12-40，x从1-3。更优选的是，n为3，x为2。
或者，本发明的烷氧基化化合物还可以是如下的结构式：
                      R4O-((CH2)xO)n-H，
式中R1选自带1-20个碳原子的线性和非线性醇，优选R4为2-乙基己醇；n从1-100，优选从12-40，更优选的是n为3；x从1-4，优选x从1-3，更优选的是，x为2。
本发明的烷氧基化化合物还可以是如下结构式：
           R5-S-((CH2)xO)n-H，
式中R5选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100，优选从12-40，x从1-4。优选n从4-40，x从1-3。更优选的是，x为2。
本发明的烷氧基化化合物还可以是如下结构式：
式中R6选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100，m从0-300，优选从0-200，更优选从0-100。优选n从12-40，m从1-40。
本发明的烷氧基化化合物还可以是如下结构式：
式中o从0-300，m从0-300，p从0-300。
本发明的烷氧基化化合物还可以是如下结构式：
                    R7-(O(CH2)x)n-Cl，
式中R7选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100，优选从12-40，x从1-4。优选n从4-40，x从1-3。更优选的是，x为2。
本发明的烷氧基化化合物还可以是如下结构式：
Figure C9719887000191
式中m从0-300，p从0-300，q从0-300，并且其平均分子量从约40至约8000。
根据本发明，烷氧基化化合物可包含非离子化合物。例如该烷氧基化化合物可包含如下所列的化合物，或可由下列化合物衍生得到：
-聚氧烯化(聚乙氧乙烯化，聚氧丙烯化，聚氧丁烯化)烷基苯酚，其中，烷基取代基为C6-C12，并包含5-25个氧化烯单元；所述化合物的例子有：Rohm & Haas Co.销售的Tritons X-45，X-114，X-100和X-102；
-葡糖酰胺，葡聚糖酰胺，和甘油酰胺；
-包含1-25个氧化烯单元(氧化乙烯，氧化丙烯)的聚氧化烯化C6-C22脂肪醇；其例子包括：联合碳化物公司面市的Tergitol15-S-9和Tergitol 24-L-6；壳牌化学公司面市的Neodol 45-9，Neodol 23-65，Neodol 45-7和Neodol 45-4；以及P&G公司面市的Kyro KOB；
-由环氧乙烷缩合得到的产物，由环氧丙烷与丙二醇缩合得到的化合物，如BASF出售的Pluronics；
-由环氧乙烷缩合得到的产物，由环氧丙烷与乙二胺缩合得到的化合物，如BASF出售的Tetronics；
-氧化胺类，如(C10-C18烷基)二甲基氧化胺和(C6-C22烷氧基)乙基二羟乙基氧化胺；
-美国专利4,565,647中所述的烷基多苷；
-C6-C20脂肪酸酰胺；
-优选以低浓度使用的C6-C20烷基酰胺；
-乙氧基化脂肪酸；和
-乙氧基化胺。
有益的是，本发明的烷氧基化化合物以含有相当少量烷氧基化化合物的水溶液形式提供。该烷氧基化化合物优选包含少于约50(重量)％的水溶液，更优选包含从约0.1至约30(重量)％的水溶液，还更优选包含从约10至约30(重量)％的水溶液。适用的优选市售化合物为Rhne-Poulenc Inc.出售的产品，其商品名为：IGEPAL 41。
根据本发明生产的最终煅烧的混合物，其中CeO2/ZrO2的重量比通常从约0∶100至约100∶0，优选从约95∶5至约5∶95。所得的煅烧混合物具有很高的表面积，例如大于约50m2/g。另外，最终煅烧的混合氧化物也具有很高的氧储存能力，例如大于约3ml O2/g。一般地，所述的混合氧化物的氧储存能力大于约2.5ml O2/g，优选大于约2.6mlO2/g。
根据本发明生产的混合氧化物的表面积以B.E.T.表示，所述的表面积是根据标准方法ASTM D 3663-78通过氮气吸附而测量的，所述标准方法是由BRUNAUER-EMMET-TELLER在 Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)中描述的方法而建立的。热稳定性通过在给定温度下经一定时间老化之后粉末状无机材料的表面积表示。在本发明中，将10克材料在马弗炉中于约900℃煅烧约6小时。在这样的老化阶段之后，通过先前所述的方法测量该材料的表面积。
下面的实施例将对本发明的各个方面进行说明，但这些并不意味着对本发明范围的限定。
实施例1
根据铈和锆的硝酸盐溶液，利用共-沉淀法，制得混合氧化物，其组成为：75(重量)％CeO2和25(重量)％ZrO2。制备的硝酸盐溶液包含：
       Ce(NO3)3*             2856.24g
       ZrO(NO3)2*            2097.96g
       H2O2(30％H2O2)      568.92g
       去离子水                 8205.60g
*其中可存在约124克稀土镧系杂质如Nd(NO3)3，Pr(NO3)3，和/或La(NO3)3。将各组份进行充分混合直至均匀为止。
制备的氨水溶液包含：
        氨水溶液             1394.4g
    (29.8％NH3)
    去离子水                10365.6g
将各组份进行充分混合直至均匀为止。
将硝酸溶液加至氨水溶液中，以便沉淀出氢氧化物。反应的pH保持在约7和约11之间。温度为室温。通过使适量的盐反应并添加氨水，从溶液中沉淀出了混合氢氧化物，相应于约30克干燥的稀土氧化物，并在平底漏斗上进行过滤。用约750ml去离子水对滤饼进行洗涤，然后在约400℃煅烧约2小时。在马弗炉中于约900℃煅烧约6小时之后，对产物的热稳定性进行评估，并利用B.E.T.法测量表面积。两个重复试验的表面积分别约为39.8和约为41.7m2/g。
除了代替直接在约400℃对滤饼进行煅烧，在约120℃进行约1小时的预干燥段以外，重复上述条件。在约900℃煅烧约6小时之后，所测得的表面积约为36.6m2/g。
实施例2
重复实施例1，所不同的是洗涤溶剂是由Dow Chemical Corp.以商品牌号Dowanol TBH出售的、包含带3个乙氧基(3EO)或更多个乙氧基的正丁醇链的烷基化化合物。在过滤之后，先用约375ml水对湿滤饼进行洗涤，然后再用约375ml、20％的化合物溶液进行洗涤；所述溶液包含20(重量)％的烷氧基化化合物和80(重量)％的水。在约900℃煅烧约6小时之后的表面积约为51.7m2/g。
实施例3
重复实施例1的条件，所不同的是，使用另一种烷氧基化化合物，所述化合物包含带3EO的两个乙基己基醇，由Rhne-PoUlenc Inc.以商品牌号Rhodasurf出售。用约375ml去离子水和约375ml包含20(重量)％化合物和80(重量)％水的溶液浸渍湿滤饼。在约900℃煅烧约6小时之后的表面积约为47.6m2/g。
实施例4
在本例中，根据不同的EO含量对三种烷氧基化化合物进行对比：分别包含1，2，和3和更多EO的Dowanol，Dowanol DB和Dowanol TBW的正丁醇。按照实施例1制得湿滤饼，并用约375ml纯净水进行洗涤，然后再用约375ml、20(重量)％化合物的溶液进行洗涤。在约900℃煅烧约6小时之后，这三种产物的表面积，对于包含1，2，和3和更多EO的化合物而言，分别为约45.2，约49.0和约51.7m2/g。使化合物的洗涤效率与每个有机链的EO基团数相关联。因此，利用多于三个乙氧基基团的分子，能取得还要更好的结果。
在下面的实施例中，通过评估在氧化介质中氧的储存能力和在还原介质中氧的释放能力，而确定通过不同方法生产的混合氧化物的氧缓冲能力。该试验确定在与脉冲氧接触时产物被氧化的能力，以及在与脉冲一氧化碳接触时被还原的能力。载气为10l/h的纯氦气。通过16ml的体积脉冲而注射气体。利用稀释于氦中的5％CO进行CO的脉冲，而O2的脉冲是通过氦中2.5％O2的混合物而进行的。利用导热检测器，通过色谱法进行气体分析。所消耗的氧量得到了氧储存能力值。氧储存能力的具体数值表达为：在约400℃下测量的、每克材料的氧量(ml)。
实施例5
根据铈和锆的硝酸盐溶液，利用共-沉淀法，制得混合氧化物，其组成为：80(重量)％CeO2和20(重量)％ZrO2。制备的硝酸盐溶液包含：
     Ce(NO3)3         30.31％CeO2：      2309.47g
     ZrO(NO3)2        14.3％ZrO2：       699.30g
     H2O2              31.75％H2O2：     435.75g
     去离子水           5778.98g；
将各组份进行充分混合直至均匀为止。
制备的氨水溶液包含：
     氨水溶液         947.96g
     29.8％NH3：
     去离子水：       6876.00g；
将各组份进行充分混合直至均匀为止。
将硝酸溶液加至氨水溶液中，以便沉淀出氢氧化物。反应的pH保持在约7和约11之间。温度为室温。通过使盐混合物反应并添加氨水，从溶液中沉淀出混合氢氧化物，相应于约30克干燥的稀土氧化物，并在平底漏斗上进行过滤。用约750ml去离子水对滤饼进行洗涤，然后在约400℃煅烧约1小时。在马弗炉中于900℃煅烧约6小时之后，对产物的热稳定性进行评估，并测量表面积。老化产物的表面积约为33m2/g，氧储存能力约为1.75ml O2/g。
实施例6
重复实施例5所述的试验，所不同的是不只用水对滤饼进行洗涤，并增加了辅助的浸渍步骤。在水洗涤之后，用约40克Dowanol TBH乙氧基化丁醇浸渍滤饼(约30克稀土氧化物)，然后在约600℃煅烧约2小时。在马弗炉中于约900℃煅烧约6小时之后，对产物的热稳定性进行评估，并测量表面积。老化产物的表面积约为42m2/g，氧储存能力约为2.85ml O2/g。
实施例7
在本例中，我们将根据共-热水解法，利用下列组分Ce0.5Zr0.5O2制备混合氧化物。在25-L玻璃反应器(Dietrich)中，将化学计算量的(a)游离酸度为0.62N的硝酸铈(IV)溶液和(b)硝酸锆溶液混合。在反应器中氧化物的总浓度约为80g/l。然后在恒定搅拌下，在约150℃，对反应器中的混合物加热约4小时。然后将氨水溶液添加至得到的悬浮液中，使pH升至9.5。将该调节好pH的溶液搅拌约30分钟。通过沉淀从母液中分离出沉淀物，然后再加入水中而成悬浮液。在约100℃对该悬浮液加热约2小时。过滤出混合氧化物。
在一种情况下，只用水对湿滤饼进行洗涤(对于约30克干燥稀土氧化物，约375ml)。在约900℃煅烧约6小时的产物的表面积约为34m2/g。
在另一种情况下，在前述条件下用水对湿滤饼进行洗涤，然后再用约40克表面活性剂(Igepal CO-630)进行浸渍。在约900℃煅烧约6小时的产物的表面积约为48m2/g。
本发明的组合物可通过现有技术中已知的工艺用于排气系统的催化，特别是用于汽车的催化转化器。
尽管已详细地描述了本发明的具体实施方案，但应理解的是，根据所披露的整个内容，本领域熟练技术人员将能够作出各种改进和变更。因此，所披露的内容只是说明性的而不是对本发明的限定，至于本发明的范围包括：所附权利要求的整个外延及其所有的等同物。

Claims (87)

1.一种包含一种或多种铈的氧化物和一种或多种锆的氧化物、铈和锆的混合氧化物或固溶体的组合物，所述组合物由包括如下步骤的方法制得：
a)形成一混合物，所述混合物包含：铈和锆的混合氧化物，或一种或多种铈的氧化物和一种或多种锆的氧化物，或铈和锆的固溶体，或其混合物；
b)用至少一种具有多于两个碳原子的烷氧基化化合物洗涤或浸渍该混合物；和
c)对洗涤过的混合物进行煅烧。
2.权利要求1的组合物，其中，所述混合物通过共-热水解法或共-沉淀法制备。
3.权利要求1的组合物，其中，所述混合氧化物中，CeO2/ZrO2的重量比从约100∶0至约5∶95，但不等于100∶0。
4.权利要求1的组合物，其中，在约900℃煅烧约6小时之后测量的所述混合氧化物的表面积大于约50m2/g。
5.权利要求1的组合物，其中，所述混合氧化物的氧储存能力大于约2.5ml O2/g。
6.权利要求1的组合物，其中，所述混合氧化物的氧储存能力大于约2.6ml O2/g。
7.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                 R1-((CH2)x-O)n-OH
式中R1选自：带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，和带8-20个碳原子的脂肪烃残基，n是1-100的数；x是1-4的数。
8.权利要求7的组合物，其中，所述结构式中的n是4-40的数。
9.权利要求7的组合物，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
10.权利要求7-9中任一项的组合物，其中，所述结构式中的x为2。
11.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
式中R2和R3相同或不同，并独立地选自：氢，以及带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；x从1-4。
12.权利要求11的组合物，其中，所述结构式中的n是4-40的数。
13.权利要求11的组合物，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
14.权利要求11-13中任一项的组合物，其中，所述结构式中的x为2。
15.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                  R4O-((CH2)xO)m-H，
式中R4选自带1-20个碳原子的线性和非线性醇；n从1-100；x从1-4。
16.权利要求15的组合物，其中，R4为2-乙基己醇。
17.权利要求15的组合物，其中，所述结构式中的n是12-40的数。
18.权利要求15的组合物，其中，所述结构式中的n是3。
19.权利要求15的组合物，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
20.权利要求15-19中任一项的组合物，其中，所述结构式中的x为2。
21.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                  R5-S-((CH2)xO)n-H，
式中R5选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；x从1-4。
22.权利要求21的组合物，其中，所述结构式中的n是12-40的数。
23.权利要求21的组合物，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
24.权利要求21-23中任一项的组合物，其中，所述结构式中的x为2。
25.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
式中R6选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；m从0-200。
26.权利要求25的组合物，其中，所述结构式中的n是12-40的数。
27.权利要求25的组合物，其中，所述结构式中的m从0-100。
28.权利要求1的组合物，其中，所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
式中o从0-300，m从0-300，p从0-300。
29.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                 R7-(O(CH2)x)n-Cl，
式中R7选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；x从1-4。
30.权利要求29的组合物，其中，所述结构式中的n是12-40的数。
31.权利要求29的组合物，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
32.权利要求29-31中任一项的组合物，其中，所述结构式中的x为2。
33.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
式中m从0-300，p从0-300，q从0-300。
34.权利要求1的组合物，其中，以水溶液的形式提供所述烷氧基化化合物，并且该烷氧基化化合物为低于约50重量％的水溶液。
35.权利要求34的组合物，其中，所述烷氧基化化合物为从约10-约30重量％的水溶液。
36.权利要求1的组合物，其中，在大于约300℃的温度对所述洗涤的混合物进行煅烧。
37.权利要求36的组合物，其中，所述组合物的生产方法还包括：在煅烧洗涤过的混合物之前，在低于约300℃对洗涤过的混合物进行干燥。
38.一种包含一种或多种铈的氧化物和一种或多种锆的氧化物、铈和锆的混合氧化物或固溶体的组合物的生产方法，该方法包括如下步骤：
a)形成一混合物，所述混合物包含：铈和锆的混合氧化物，或一种或多种铈的氧化物和一种或多种锆的氧化物，或铈和锆的固溶体，或其混合物；
b)用至少一种具有多于两个碳原子的烷氧基化化合物洗涤或浸渍该混合物；和
c)对洗涤过的混合物进行煅烧。
39.权利要求38的方法，其中所述混合物通过共-热水解法或共-沉淀法制备。
40.权利要求38的方法，其中以湿滤饼的形式提供所述混合物。
41.权利要求38的方法，还包括如下步骤：在用烷氧基化化合物对混合物进行洗涤或浸渍之前，用水对该混合物进行洗涤。
42.权利要求38的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                    R1-((CH2)x-O)n-OH
式中R1选自：带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，和带8-20个碳原子的脂肪烃残基，n是1-100的数；x是1-4的数。
43.权利要求42的方法，其中，所述结构式中的n是4-40的数。
44.权利要求42的方法，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
45.权利要求42-44中任一项的方法，其中，所述结构式中的x为2。
46.权利要求38的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
Figure C971988700006C1
式中R2和R3相同或不同，并独立地选自：氢，以及带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；x从1-4。
47.权利要求46的方法，其中，所述结构式中的n是4-40的数。
48.权利要求46的方法，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
49.权利要求46-48中任一项的方法，其中，所述结构式中的x为2。
50.权利要求38的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                     R4O-((CH2)xO)n-H，
式中R4选自带1-20个碳原子的线性和非线性醇；n从1-100；x从1-4。
51.权利要求50的方法，其中，R4为2-乙基己醇。
52.权利要求50的方法，其中，所述结构式中的n是12-40的数。
53.权利要求50的方法，其中，所述结构式中的n是3。
54.权利要求50的方法，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
55.权利要求50-54中任一项的方法，其中，所述结构式中的x为2。
56.权利要求38的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                   R5-S-((CH2)xO)n-H，式中R5选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；x从1-4。
57.权利要求56的方法，其中，所述结构式中的n是12-40的数。
58.权利要求56的方法，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
59.权利要求56-58中任一项的方法，其中，所述结构式中的x为2。
60.权利要求38的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
Figure C971988700007C1
式中R6选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；m从0-200。
61.权利要求60的方法，其中，所述结构式中的n是12-40的数。
62.权利要求60或61的方法，其中，所述结构式中的m从0-100。
63.权利要求38的方法，其中，所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
Figure C971988700007C2
式中o从0-300，m从0-300，p从0-300。
64.权利要求38的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                   R7-(O(CH2)x)n-Cl，
式中R7选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；x从1-4。
65.权利要求64的方法，其中，所述结构式中的n是12-40的数。
66.权利要求64的方法，其中，所述结构式中的x是1-3的数。
67.权利要求64-66中任一项的方法，其中，所述结构式中的x为2。
68.权利要求38的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
式中m从0-300，p从0-300，q从0-300。
69.权利要求38的方法，其中，以水溶液的形式提供所述烷氧基化化合物，并且该烷氧基化化合物为低于约50重量％的水溶液。
70.权利要求69的方法，其中，所述烷氧基化化合物为从约10-约30重量％的水溶液。
71.权利要求38的方法，其中，在大于约300℃的温度对所述洗涤的混合物进行煅烧。
72.权利要求71的方法，其中，所述方法还包括：在煅烧洗涤过的混合物之前，在低于约300℃对洗涤过的混合物进行干燥。
73.权利要求38的方法，其中所述煅烧混合物中，CeO2/ZrO2的重量比从约100∶0至约5∶95，但不等于100∶0。
74.权利要求38的方法，其中，在约900℃煅烧约6小时之后测量的煅烧混合物的表面积大于约50m2/g。
75.权利要求38的方法，其中，所述煅烧混合物的氧储存能力大于约2.5ml O2/g。
76.权利要求38的方法，该方法改善铈和锆的混合氧化物、或一种或多种铈的氧化物和一种或多种锆的氧化物，或(Ce，Zr)O2固溶体的热稳定性，该方法包括：将具有多于两个碳原子的烷氧基化化合物添加至共沉淀或共-热水解法的洗涤或浸渍步骤，以便制备所述的化合物。
77.权利要求76的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                         R1-((CH2)x-O)n-OH
式中R1选自：带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，和带8-20个碳原子的脂肪烃残基，n是1-100的数，x从1-4。
78.权利要求76的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
式中R2和R3相同或不同，并独立地选自：氢，以及带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100，x从1-4。
79.权利要求76的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                      R4O-((CH2)xO)n-H，
式中R4选自带1-20个碳原子的线性和非线性醇，n从1-100，x从1-4。
80.权利要求76的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                    R5-S-((CH2)xO)n-H，
式中R5选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100，x从1-4。
81.权利要求76的方法，其中烷氧基化化合物具有如下结构式：
Figure C971988700009C2
式中R6选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n从1-100；m从0-200。
82.权利要求76的方法，其中，所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
式中o从0-300，m从0-300，p从0-300。
83.权利要求76的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
                   R7-(O(CH2)x)n-Cl，式中R7选自带1-20个碳原子的线性和非线性烷基基团，n 从1-100，x从1-4。
84.权利要求76的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下结构式：
式中m从0-300，p从0-300，q从0-300。
85.权利要求76的方法，其中，以水溶液的形式提供所述烷氧基化化合物，并且该烷氧基化化合物为低于约50重量％的水溶液。
86.权利要求85的方法，其中，所述烷氧基化化合物为从约10-约30重量％的水溶液。
87.权利要求1-37中任一项的组合物在排气系统的催化转化器中的用途。
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