CN1119836A - 烷氧基化催化剂和其制法及用其制备烷氧基化物的方法 - Google Patents

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Abstract

含有用pka值表示的碱点为9到25，同时用吸附的氨气量表示的酸点为50到500μmol/g的金属氧化物的烷氧基化催化剂以及利用该催化剂制备烷氧基化物的方法。根据本发明，可以制备一种烷氧基化物，其加成的烯化氧摩尔数分布在一个狭窄的范围内，而且反应产物很少受未反应的原料和副产物的污染。此外，催化剂可以轻易地从反应产物中除掉。

Description

烷氧基化催化剂和其制法 及用其制备烷氧基化物 的方法
                 发明背景发明领域
本发明涉及烷氧基化催化剂、该催化剂的制备方法以及利用该催化剂制备烷氧基化物的方法。尤其是，它涉及一种包含具有特殊的物理性质或化学组份的金属氧化物的烷氧基化催化剂，以及该催化剂的制备方法和利用该催化剂制备烷氧基化物的方法，从而在减少生成副产物量的同时，可以制备出一种其加成烯化氧的摩尔数分布范围极狭窄的烷氧基化物。背景说明
含有活性氢原子的化合物，例如高级醇类、烷基苯酚类、一级和二级烷基胺类以及脂肪酸类，其烯化氧的加合物可以用作表面活性剂，加入到洗发剂、餐用器皿清洁剂、房屋清洁剂等中去。另一方面，它们还用作通过硫酸盐化作用或羟甲基化作用生产相应的阴离子表面活性剂的中间体，或用作生产其它工业产品的中间体。
烯化氧与含有活性氢原子的化合物的加成反应通常在酸催化剂或碱催化剂存在下进行。一般已用于此目的的酸催化剂实例包括硼酸、锡、锑、铁、铝等的卤化物，磷酸和硫酸的无机酸盐，以及乙酸、草酸和碳酸的羟酸金属盐。碱催化剂实例包括氢氧化物类、碱金属的醇盐以及二乙胺和三乙胺的低级胺类。
在制备烯化氧加合物时使用上述碱催化剂会带来很多问题，因为只能得到加成的烯化氧的摩尔数在很广的范围内广泛分布的产物，而且由于含有活性氢原子的起始化合物留在其中，反应产物具有异味。此外，反应产物中包含具有大量摩尔数的加成烯化氧的大量加合物。所以，还存在另外一个问题，即反应产物具有极高的亲水性能，不能表现出充当表面活性剂的理想性能。
当上述常用的酸催化剂用于制备烯化氧加合物时，可以减少含有活性氢原子的起始化合物留在反应产物中的数量。但是在这种情况下，为获得高的产品质量，会大量生成所不希望得到的副产品，如二恶烷和聚二醇。此外，这样的酸催化剂对金属产生腐蚀作用，这会导致另外一个问题，例如需要牢固安装的反应设施。
文献已经公开了利用某种催化剂进行环氧乙烷或氧化丙烯与含有活性氢原子的化合物的加成反应时，所得到的烷氧基化物中，加成的烯化氧摩尔数分布在一个狭窄的范围。
象这样的催化剂，已经得到推荐，例如，钡的氧化物和氢氧化物，锶的氧化物和氢氧化物，钙的化合物，含有镁和铝作为主要成分的烧结水滑石(参见澳大利亚专利公报—ANo.89-33349，发表于1989年10月26日)以及含有添加的Al、Ga、Ca、Sc等的氧化镁(参见美国专利No.5012012，发表于1991年4月30日；受让人：LION CORP)。
已经知道，通过利用这些催化剂得到的，并且加成的烯化氧摩尔数分布在一个狭窄范围内的反应产物，从把它们作为表面活性剂来应用的观点看，在物理性能和质量上是有利的，如，流点，水中的溶解度和气味。
通过利用这样的催化剂所获得的反应产物，就加成的烯化氧的摩尔数分布范围而论，与利用酸催化剂制备的产物相类似，而且极少受未反应的起始原料所污染。然而在这种情况下，包括聚二醇在内的大量副产物也生成了，因为上述催化剂具有与酸催化剂相似的催化性能。使用这样的催化剂还有不利之处，它们几乎不能通过过滤作用从反应产物中除去掉，而这从工业观点看是一个重要因素。
本发明的宗旨是解决在使用传统的催化剂时遇到的这些问题，从而提供一种催化剂，通过它制备含加成的烯化氧的摩尔数分布在一个狭窄范围内而且具有优良质量的烷氧基化物，并且这是工业上用以制备这种催化剂以及利用这种催化剂制备烷氧基化物的有效方法。
                发明的公开内容发明概要
在通过烯化氧与含有活性氢原子的化合物的加成反应，用于制备具有优良质量的烷氧基化物的烷氧基化催化剂方面，本发明者进行了广泛的研究。通过这些研究，他们发现，当使用既具有特定碱点又具有特定酸点，更具体是当使用包含镁作为主要成分的特定金属氧化物的催化剂时，加成的烯化氧的摩尔数分布在一个狭窄的范围内，并且极少受未反应的起始原料和副产物所污染的烷氧基化物，能够以高反应速率得到制备，而用过去熟知的催化剂不能得到。此外，该催化剂能够很轻易地从反应产物中除去掉。根据这些研究结果，已经完成了本发明。
因此，本发明提供了一种烷氧基化催化剂，它包含金属氧化物，具有用pka值表示的从9至25的碱点以及用吸附的氨气量表示的从50到500μmol/g的酸点，尤其是这样一种烷氧基化催化剂，它包含氧化镁和选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素的第二种氧化物。
此外，本发明提供了金属氧化物作为烷氧基化催化剂的一种用途，该氧化物的碱点用pka值表示为从9到25，酸点用吸附的氨气量表示为从50到500μmol/g。
另外，本发明提供了一种制备上述烷氧基化催化剂的方法，它包括：把水溶性或水分散性的镁化合物与选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素的水溶性或水分散性的化合物共沉淀，然后对所得到的沉淀进行焙烧。
本发明还提供了一种制备烷氧基化物的方法，它包括在上述烷氧基化催化剂存在下，把烯化氧与含有活性氢原子的化合物进行加成反应。
本发明的进一步范围和适用性可从下文给出的详细说明中将会明显看出。但是应该了解到，当陈述本发明的最佳方案时，其详细说明和具体实例仅通过例子给出，因为对于本领域的技术人员来说，从这种详细说明中，在发明精神和范围内做出各种变化和改进将是很显然的。插图的简要说明
图1是表示在反应实例1到b和对照反应实例2到6中得到的每一个反应产物中加成的环氧乙烷摩尔数分布情况图。
图2是表示在反应实例10到14得到的每一个反应产物中加成的环氧乙烷摩尔数分布曲线图。发明的详细说明
根据本发明烷氧基化催化剂的第一个特点在于，它具有碱性，以活化含有活性氢原子的化合物，同时又具有酸性，以活化烯化氧。由于具有处于良好均衡状态的这些特性，本发明的烷氧基化催化剂具有很高的反应性，并且能产生一种反应产物，其中加成的烯化氧摩尔数分布在一个狭窄的范围内，它还减少了副产物的量。
过低的碱强度导致低的催化活性。反之，当碱强度过高时，得到的烷氧化物中加成的烯化氧摩尔数分布在一个增宽的范围内。因此，适宜的碱强度是pka为9到25，更好的则为pka9到18，最佳碱强度为pka9.3到15.0。进一步说，作为本发明的催化剂，碱强度为pka10到25的较理想，碱强度为pka14到18更好，碱强度为pka15.0到17.5的最好。
酸强度过低时，不能表现出催化活性。反之，过高的酸强度会导致副产物的量增多，例如因此生成二噁烷和聚乙二醇。所以，用根据氨气吸附法确定的每1g催化剂(如金属氧化物)吸附氨气的量表示的酸强度分布范围从50到500μmol，较优的则是从50到250μmol，最优的为60到200μmol。进一步说，作为本发明的催化剂，酸强度为100到400μmol的较理想，酸强度为100到250μmol的更好。
代表金属氧化物的碱点的pka值，表示位于催化剂表面的碱性部位接纳来自酸中的质子的能力，或它的给电子对的能力。金属氧化物的碱强度可以通过各种已知其pka值的指示剂来测定。当金属氧化物把具有较高pka值的指示剂变成碱色时，那么它就具有较大的碱强度。金属氧化物的碱点很容易用下列实例中描述的方法进行确定。
代表金属氧化物的酸点的吸附氨气量，是通过让金属氧化物在其表面以吸附气态形式氨气，然后计算吸附在每单位重量(g)的金属氧化物中的氨气量而确定的值。金属氧化物的酸点很容易用下列实例中描述的方法进行确定。
本发明中所用的、按照以上说明既有一定碱点又有一点酸点的金属氧化物实例，是包括镁作为主要成分的以及向其中添加选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种金属元素的金属氧化物。换句话说，它包含氧化镁和选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素的氧化物。
加入到镁中的元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族元素的具体实例，包括锌、钛、锆、锡、锑、铋、钼和钨。考虑到催化剂的活性、选择性以及过滤性能，优选使用锌、锑、锡、钛或锆，但最好使用锑。
在本发明的催化剂中，选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中的至少一种元素，它按每个作为主要成分的镁原子为0.005到0.4个原子的比例，最好是0.01到0.3个原子的比例，包含在催化剂中。
只要本发明的效果不因之降低，那么本发明的催化剂还可进一步含有痕量的第三种化合物。
本发明的催化剂可以通过众所周知的、并不特别受限的方法制备。例如，向含有所需要的水溶性或水分散性金属化合物的水溶液或悬浮液中加入沉淀剂。另一种方法是，在以细粉形式的载体存在下，向含有能用作催化成分而不是用作载体的金属化合物的水溶液或水分散液中加入沉淀剂。通过以上共沉淀方法得到的沉淀物再水洗，干燥和焙烧。另一方面，可将细粉形式的载体注入含有能用作催化成分而不是用作载体的金属化合物的水溶液或水分散液中。然后将如此承载在载体上的催化剂进行干燥和焙烧。这样就制备了本发明的催化剂。
当所要制备的催化剂是承载在一种载体上时，因之可用的载体实例包括硅藻土、沸石、丝光沸石、蒙脱石、氧化锡、氧化钛和活性炭。承载在载体上的活性金属氧化物的量，依据载体重量按重量百分比，其理想范围从10％到80％。
用于制备催化剂的水溶性或水分散性的镁化合物实例包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、碳酸镁、氢氧化镁和氧化镁。在这些镁化合物中，可以举出硝酸镁、硫酸镁和氯化镁作为优选化合物。
含有选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素(即，一种金属)的水溶性或水分散性的化合物的实例，包括这些金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、氢氧化物以及氧化物。在这些化合物中，可以举出这些金属的碳酸盐、氢氧化物和氧化物作为优选的化合物，金属的氧化物作为特别优选的化合物。进一步说，这些金属的氧化物实例还包括锑的氧化物，例如三氧化二锑、四氧化二锑和五氧化二锑，其中三氧化二锑最佳。
现在将详细描述上述的共沉淀方法。
首先，将水溶性或水分散性的镁化合物和含有选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素的水溶性或水分散性化合物，溶解在水中，从而产生一种水溶液，或分散在水中，从而产生一种悬浮液。将选自氨、碱金属的氢氧化物和碳酸盐的碱性化合物，最好是碱金属氢氧化物的水溶液，加入到所制得的水溶液或悬浮液中，加入的量是这样的：碱性化合物的量，按摩尔当量数计，是镁化合物和上述含有一种例如第2B族元素的化合物的总量的0.8到1.2倍。因此，所得到的混合物的pH值调整至6到11，最好是7到10。另外，在有些情况下，所得到的混合物的pH值可调整至6到8之间。
将得到的混合物继续与镁的氢氧化物、碳酸盐、或氧化物、或它们的混合物，以及一种例如第2B族元素的氢氧化物、碳酸盐、或氧化物、或它们的混合物进行共沉淀，接着回收沉淀物。这些化合物还有可能共沉淀在与之共存的载体上。将得到的沉淀物水洗以除去水溶性的化合物。然后，这个沉淀物在500到900℃的温度内干燥和焙烧，最好的温度是600到800℃之间，这个过程最好是在氮气保护气氛下进行。
浸渍法的一个优选方案如下。
将水溶性或水分散性的镁化合物和含有选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素的水溶性或水分散性化合物，溶解在水中，产生一种水溶液，或分散在水中，产生一种悬浮液。然后，把载体放入以上获得的水溶液或悬浮液中，产生一个混合物。搅拌所得到的混合物，让水溶液或悬浮液浸渍载体。在通过过滤回收载体后，再在500到900℃的温度下对它进行干燥和焙烧，最好的温度是600到800℃之间，该过程最好是在氮气气氛下进行。
还可能分别制备氧化镁和一种例如第2B族金属的氧化物，然后把它们按一理想比率混合，产生一种混合物，该混合物在本发明中用作催化剂。
在根据本发明制备烷氧基化物的方法中，所用的含有活性氢原子的化合物，只要它能够被烷氧基化，就不特别受限，可以是任选的一种，其实例包括醇类、酚类、多元醇类、硫醇类、羧酸类、胺类、链烷醇酰胺类以及它们的混合物。
醇类包括含有8至22个碳原子的饱和或不饱和直链烷基的高级脂肪伯醇类，如：正-辛醇、正-癸醇、正-十二醇、正-十四醇、正-十六醇、正-十八醇、油醇、二十醇、二十二醇、壬醇、十一醇和十三醇，带支链烷基的伯醇类，如2-乙基己醇和含16至32个碳原子的Guerbet醇，还有仲醇类，如2-辛醇、2-癸醇和2-十二醇，以及芳烷基醇类，如苄醇。Guerbet醇是支链醇，是由两分子的原料醇通过脱水作用发生缩合反应合成的(此所谓Guerbet反应)。
酚类包括苯酚、对-辛基苯酚和对-壬基苯酚。
多元醇类包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、山梨醇、三甲基醇丙烷和季戊四醇。
硫醇类包括伯硫醇和仲硫醇，如1-丁硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十二硫醇、2-丙硫醇和2-丁硫醇。
羧酸类包括含有直链或支链、饱和或不饱和烷基的羧酸，如：乙酸、丙炔酸、丁酸、辛酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、2-乙基己酸、异硬脂酸，以及N-酰氨酸类。
胺类包括含8至36个碳原子的饱和或不饱和烷基的伯胺和仲胺，例如，辛胺、二辛胺、月桂胺、二月桂胺、十八烷胺、二硬脂胺，还包括多胺类，例如乙二胺、二甘胺。
链烷醇酰胺类包括月桂基单乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺。
在含有活性氢原子的这些化合物中，具有低酸度的醇类化合物最好，因为使用这些化合物本发明的效果表现得很明显。在这些醇类化合物中，含8到22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的醇类物较好，含10到18个碳原子的直链或支链的饱和醇类物尤佳。
本发明中所使用的烯化氧，可以是任何一种能与含有活性氢原子的化合物发生反应生成烷氧基化物，在本发明中，最好使用环氧乙烷或氧化丙烯，它们都有一个环氧乙烷环，或使用它们的混合物。
根据本发明制备烷氧基化物的方法的优选方案如下。在反应器例如高压釜中，使烯化氧和含有活性氢原子的化合物，在本发明的催化剂存在下，在温度为80到230℃，最好为120到180℃时，反应1到10小时。当反应温度低于80℃时，反应速率不能达到足够的水平。另一方面，反应温度超过230℃导致产物的分解。催化剂使用量，根据含有活性氢原子的化合物的重量，按重量百分比，从0.01到20％为好，从0.1到10％尤佳。
所得到的、催化剂悬浮于其中的反应产物，在有些情况下就可以这样使用。但是，催化剂通常总是通过过滤或离心分离作用，从反应产物中分离出来。使用与本发明的催化剂时，它的另一个优点可以观察到，即它极为优良的过滤性能。
影响催化剂过滤性能的主要因素，包括由作为副产物形成的高分子量聚二醇引起滤纸或滤布的堵塞。这些聚二醇的形成，可以利用作为本发明之一的、既具有特定碱点，又有特定的酸点的催化剂，得到相当大的抑制。因此，该催化剂在要从反应产物中除去掉的时候，就具有优良的过滤性能。这样，催化剂只需通过简单的过滤操作，就可完全从反应产物中除去掉，而不需要任何艰难的操作，如吸附和聚集。
当在催化剂金属表面具有很高吸附能力的聚二醇，作为副产物大量生成时，回收的催化剂活性极低。但是，使用本发明的催化剂，本发明的方法就没有这个缺点，因其中生成聚二醇的量极少。本发明的催化剂可以通过简单的过滤操作得以回收和重复使用。因此，用工业观点看，本发明的催化剂具有优良的性能。
通过利用本发明的催化剂制备烷氧基化物的方法，可以制得这样的烷氧基化物：其中，所加成的烯化氧摩尔数分布在一个狭窄的范围内，而且很少受未反应的原料和副产物所污染。此外，本发明的催化剂可以轻易地从反应产物中除去掉。因此，本发明在工业上具有很高的价值。实例
现在参照下列实例更加详细地说明本发明。但是，不应认为本发明的范围仅限于此。
除非另有说明，这些实例中给出的百分比均为重量百分比。例1
128.21g(0.5mol)的硝酸镁六水合物、7.44g(0.025mol)的硝酸锌六水合物和258.75g的去离子水注入反应器中。用2小时，在90℃下，把258.75g(0.525mol)的20％碳酸钠水溶液逐滴加入到所得到的混合物中。完成滴加操作后，所得到的混合物维持在90℃下1小时。也就是说，进行老化。含有沉淀物的混合物进行过滤，除掉母液。然后回收得到的沉淀物用去离子水洗5次，每次11。沉淀物在90℃下干燥一天，然后在氮气气氛里600℃温度下焙烧2小时。这样就得到了MgO-ZnO催化剂[Mg∶Zn按原子比为1∶0.05]。例2
217.95g(0.85mol)的硝酸镁六水合物、5.72g(0.0425mol)的氧化亚锡和435.16g的去离子水注入反应器中。用2小时，在90℃温度下，把450.46g(0.85mol)的20％碳酸钠水溶液逐滴加入所得到的混合物中。完成滴加后，所得到的混合物维持在90℃下1小时。也就是说，进行老化。含有沉淀物的混合物进行过滤，除掉母液。然后回收得到的沉淀物用去离子水洗5次，每次11。沉淀物在80℃下干燥2天，然后在氮气气氛里500℃温度下焙烧2小时。这样就得到了MgO-SnO催化剂[Mg∶Sn按原子比为1∶0.05]。例3
128.21g(0.5mol)的硝酸镁六水合物、20.0g(0.025mol)30％的硫酸钛水溶液和252.59g去离子水注入到反应器中。把291.47g(0.55mol)20％的碳酸钠水溶液，在与例2相同的条件下逐滴加入到所得到的混合物中。然后完成与例2相同的操作过程。产生MgO-TiO催化剂[Mg∶Ti按原子比为1∶0.05]。例4
205.13g(0.8mol)的硝酸镁六水合物、5.83g(0.02mol)的三氧化二锑和411.35g去离子水注入反应器中。用2小时，在90℃温度下，把423.96g(0.8mol)20％的碳酸钠水溶液逐滴加入到所得到的混合物中。完成滴加后，所得到的混合物维持在90℃下1小时。也就是说，进行老化。含有沉淀物的混合物进行过滤，除掉母液。然后，回收得到的沉淀物用去离子水洗5次，每次11。沉淀物在90℃下干燥一天，然后在氮气气氛里，800℃温度下焙烧2小时。这样就得到了MgO-Sb2O3催化剂[Mg∶Sb按原子比为1∶0.05]。
例5
217.95g(0.85mol)的硝酸镁六水合物、5.24g(0.0425mol)的氧化锆和411.35g去离子水注入反应器中。用2小时，在90℃温度下，把450.46g(0.85mol)的20％碳酸钠水溶液逐滴加入到所得到的混合物中。完成滴加后，所得到的混合物维持在90℃下1小时。也就是说，进行老化。含有沉淀物的混合物进行过滤，除掉母液。然后，回收沉淀物用去离子水洗5次，每次11。沉淀物在80℃下干燥2天，然后在氮气气氛里，600℃温度下焙烧2小时。这样就得到了MgO-ZrO2催化剂[Mg∶Zr按原子比为1∶0.05]。例6
除了使用76.92g(0.3mol)的硝酸镁六水合物、4.46g(0.015mol)硫酸锌六水合物、53.24g硅藻土、155.26g去离子水和166.93g(0.315mol)20％的碳酸钠水溶液外，完成与例5相同的操作过程。这样就得到了MgO-ZnO-硅藻土催化剂[Mg∶Zn按原子比为1∶0.05]，其中，依据硅藻土的重量，按重量百分比为20％的金属氧化物承载在硅藻土上。对照例1
205.13g(0.8mol)硝酸镁六水合物和411.35g去离子水注入反应器中。在90℃温度下，用2小时把423.96g(0.8mol)20％的碳酸钠水溶液逐滴加入到所得到的混合物中。完成滴加后，所得到的混合物维持在90℃下1小时。也就是说，进行老化。包含沉淀物的混合物进行过滤，除掉母液。然后回收的沉淀物用去离子水洗涤5次，每次1l。沉淀物在90℃温度下干燥一天，然后在氮气气氛里，800℃温度下焙烧2小时。这样就得到了MgO催化剂。对照例2
除了用硝酸钡代替硝酸镁外，完成与对照例1相同的操作过程。这样就得到了BaO催化剂。对照例3
除了用硝酸镁与硝酸钡的混合物代替硝酸镁外，完成与对照例1相同的操作过程。这样就得到了MaO-BaO催化剂[Mg∶Ba按原子比为1∶0.05]。对照例4
128.21g(0.5mol)的硝酸镁六水合物、9.38g(0.025mol)的硝酸铝九水合物和259.76g去离子水注入到应器中。在90℃下，用2小时把284.85g(0.5375mol)20％的碳酸钠水溶液逐滴加入到所得到的混合物中。完成滴加后，所得到的混合物维持在90℃下1小时。也就是说，进行老化。含有沉淀物的混合物进行过滤，除去母液。然后，回收的沉淀物用去离子水洗涤5次，每次1l。沉淀物在80℃下干燥一天，然后在氮气气氛里，600℃温度下焙烧2小时。这样就得到了MgO-Al2O3催化剂[Mg∶Al按原子比为1∶0.05]。对照例5复合金属盐KYOWARD2000(由Kyowa Kagaku KogyoK.K.制造)在500℃下焙烧2小时。这样得到MgO(59.2％)-Al2O3(33％)催化剂。
在上述例1到6中以及对照例1到5中所得到的每一种催化剂的pka值，和每一种催化剂所吸附的氨气量，均可根据下列方法测定。表1概括了结果。<测量pka值的方法>
把甲基中0.1％的指示剂溶液加入到0.1g的催化剂(当用的是载体上的催化剂时，则是指载体上的催化剂的重量)和5ml甲苯的混合物中，以观察颜色变化，其中该混合物已经用分子筛干燥过。采用的指示剂是那些确定pka值在3到25范围内变化的物质，例如，酚酞(pka：9.3)，2，4，6，—三硝基苯胺(pka：12.2)，2，4-二硝基苯胺(pka：15.0)，4-氯-2-硝基苯胺(pka：17.2)和4-硝基苯胺(pka：18.4)。<确定吸附的氨气量的方法>
将0.5g催化剂(当使用的是载体上的催化剂时，它就是指该载体上的催化剂的重量)填充在U形柱中。室温下把柱子抽空后，把氮气注入其中，直至内压达到100托。然后柱子象这样维持数分钟，让催化剂吸附氨气。柱子维持在温度为60℃左右。然后又把柱子抽空，加热到400℃。由于吸附的氨气的缘故，在加热过程中，根据压力的增加，可以计算出催化剂吸附的氨气量。反应例1到6以及对照反应例1到5
在2l的高压釜中填充188g(1mol)的月桂醇和以上实例1到6以及对照例1到5中所得到的每一种催化剂，填充方式为根据月桂醇的重量，调整金属氧化物的量为2％。把高压釜中内含物加热到165℃后，在相同的温度下，把132g(3mol)的环氧乙烷注入其中，同时维持压力在3到5kg/cm2(表压)，从而完成反应。
在相同温度下维持即老化高压釜中内含物1至3小时后，把它们冷却到80℃。这样得到的反应产物在3kg/cm2的氮气压力(表压)下利用内径为5cm的压滤器，通过二号滤纸(由Toyo RoshiK.K.生产)进行过滤，从而除去催化剂。
表1表示根据下文中举出的方法测定的环氧乙烷加成速率(即，在加成反应中1小时内吸附的环氧乙烷的摩尔数)、根据下文中举出的标准评价的催化剂的过滤性能、以及通过GPC分析进行分离和确定作为副产物生成的聚乙二醇含量。<测量环氧乙烷加成速率的方法>
把环氧乙烷输入装有月桂醇和一种催化剂的高压釜中，输入的量使内压达到3kg/cm2(表压)。然后，把环氧乙烷进一步输入到釜中，输入的量使内压达到5kg/cm2(表压)。测量用来使内压从3kg/cm2升高到5kg/cm2(均为表压)的环氧乙烷量。然后，直到内压减到3kg/cm2(表压)，加成反应完成。测量这个加成反应所需要的时间。重量上述步骤计算出加成反应过程中每小时加成的环氧乙烷的量。<评价催化剂的过滤性能的标准>
A：过滤至多需要1小时，
B：过滤需要2到5小时，
C：过滤需要5小时或更长时间，或通过过滤除去催化剂是不可能的。
                                           表1
反应实例 复合金属氧化物催化剂  催化剂的pka  催化剂吸附的氨气量(μmol/g)    环氧乙烷加成速率mol/hr 催化剂的过滤性能    副产物的含量聚乙二醇)(重量％)
反应实例   1 例1催化剂(MgO-ZnO)    17.2     214      0.4     A      0.1
2 例2催化剂(MgO-SnO) 17.2 304 0.4 B 0.2
  3 例3催化剂(MgO-TiO2)    17.2     405      0.4     B      0.3
  4 例4催化剂(MgO-Sb2O3)    15.0     142      2.4     A      0.1
  5 例5催化剂(MgO-ZrO2)    17.2     233      0.4     B      0.1
  6 例6催化剂(MgO-ZnO-dlatom.earth)    17.2     210      1.1     A      0.1
对照例   1 对照例2催化剂(MgO)    9.3    ＜40      0.1     C      2.8
  2 对照例1催化剂(BaO)    9.3    ＜40      0.1     C      3.4
  3 对照例3催化剂：(MgO-BaO)    9.3    ＜40      0.1     C      3.2
  4 对照例4催化剂(MgO-Al2O3)    17.2    ＞500      0.8     C      1.5
  5 对照例5催化剂(KYOWARD 2000)    -    -      0.8     C      2.8
对照反应例6
除了用KOH催化剂(按月桂醇的摩尔数计为1％)作为催化剂外，完成与反应例1相同的操作过程。
环氧乙烷的加成速率为0.3mol/hr或更高。
在以上反应实例1到6和对照反应例2到6中，所得到的每一个反应混合物的滤液经三甲硅烷基化作用，确定出加成的环氧乙烷摩尔数的分布。
图1表示出这些结果。
结果表明，本发明的催化剂(即实例1到6的产物)每一种均有良好的过滤性能，而且在使用本发明的催化剂时，在形成较少的副产物的同时，可达到很高的反应速率。
如图1所示，所得到的每一个烷氧基化物中加成的环氧乙烷的摩尔数分布曲线，与使用对照的催化剂情况相比，非常尖锐。例7和8以及对照例6
为了得到镁和锌的原子比(即：Mg∶Zn)为1∶0.01，1∶0.30和1∶.0.50，除了改变硝酸镁六水合物与硝酸锌六水合物的组成比例外，完成与例1相同的操作过程，从而制得催化剂。然后，用上述的相同方法确定每一个催化剂的pka值和被每个催化剂吸附的氨气量。表2列举出这些结果。反应例7和8以及对照例7
使用以上例7和8以及对照例6中所得到的催化剂，完成与反应例1相同的操作过程。
环氧乙烷的加成速率和催化剂的过滤性能得到评价。表2列举了结果。
在催化剂的过滤性能根据与反应例1到6中所述的相同标准得到评价的同时，环氧乙烷的加成速率根据下文中给出的标准得到测定。<测定环氧乙烷的加成速率的标准>
○：环氧乙烷加成速率≥0.3mol/hr
×：环氧乙烷加成速率≤0.1mol/hr。
                                          表2
催化剂合属的原子比 催化剂的pka  催化剂吸附的氨气量μmol/g               性能评价
 环氧乙烷加成速率  催化剂的过滤性能
反应例7 例7的催化剂Mg∶Zn＝1∶0.01    17.2     195     ○     A
反应例8 例8的催化剂Mg∶Zn＝1∶0.30    17.2     123     ○     A
对照反应例7 对照例6的催化剂Ex.6Mg∶Zn＝1∶0.50    9.3     ＜40     ×     C
反应例9
除了使用例4的催化剂和300g(7mol)的环氧乙烷外，完成与反应例1相同的操作过程。
环氧乙烷的加成速率、催化剂的过滤性能以及副产物的含量，各自通过与反应例1到6中所述相同的方法得到测定。表3列举出这些结果。对照反应例8
除了使用对照例5的催化剂外，重复以上反应例9的反应和评价过程。表3列举出这些结果。
                           表3
复合金属氧化物催化剂 环氧乙烷加成速率mol/hr 催化剂的过滤性能 副产物的含量(聚乙二醇)(重量％)
反应例9 例4的催化剂(MgO-Sb2O3)     2.1     A     0.7
对照反应例8 例5的催化剂(KYOWARD 2000)     0.8     C     3.5
表3给出的结果表明，本发明的催化剂还适于制备含摩尔数大的加成环氧乙烷的烷氧基化物。例9和10
除了用148.63g(2.40mol)2.75％的氨水或320.00g(1.6mol)20％的NaOH水溶液分别替代423.96g(0.8mol)20％的Na2CO3水溶液外，完成与例4相同的操作过程，从而制备催化剂。然后pka值和吸附的氨气量通过与上述相同的方法测定。表4列举出这些结果。例11
除了用320.00g(1.6mol)20％的NaOH水溶液替代423.96g(0.8mol)20％的Na2CO3水溶液，以及用162.64g(0.8mol)的氯化镁六水合物替代205.13g(0.8mol)的硝酸镁六水合物外，完成与例4相同的操作过程，从而制备催化剂。然后，pka值和吸附的氨气量通过与上述相同的方法测定。表4列举出这些结果。例12
46.66g(0.8mol)的Mg(OH)2、5.83g(0.02mol)Sb2O3和754g去离子水注入到反应器中。所得到的混合物在90℃下搅拌1小时，然后过滤除去水。所得到的混合物在90℃下干燥过夜，然后在氮气气氛里，800℃温度下焙烧2小时。从而得到MgO-Sb2O3催化剂。然后，pka值和吸附的氨气量通过与上述相同的方法测定。表4列举了结果。例13
除了在空气气氛里完成焙烧外，完成与例11相同的操作过程，从而制备一种催化剂。然后，pka值和吸附的氨气量通过上述相同的方法测定。表4列举出这些结果。反应例10到14
通过分别使用以上例9到13中所得到的催化剂，按与反应例1到6中相同的方式完成反应。对环氧乙烷的加成速率和催化剂的过滤性能进行了评价。表4列举出这些结果。
表4给出的结果表明，本发明的催化剂，尽管它们在催化剂材料上彼此不相同，但都分别表现出很高的活性和优良的过滤性能。
                                        表4
反应例 复合金属氧化物催化剂[催化剂的原料和沉淀剂]  催化剂的pka     催化剂吸附的氨气量μmol/g  环氧乙烷的加成速率mol/hr  催化剂的过滤性能  副产物的含量(重量％)(聚乙二醇)
反应例 10 例9的催化剂[Mg(NO3)2-Sb2O3-NH3] 12.2 118 1.8 A 0.3
 11 例10的催化剂[Mg(NO3)2-Sb2O3-NaOH]    9.3        76      4.2     A      0.3
 12 例11的催化剂[MgCl2-Sb2O3-NaOH]    12.2        61      7.2     A      0.2
 13 例12的催化剂[Mg(OH)2-Sb2O3]    9.3        93      2.4     A      0.5
 14 例5的催化剂[MgCl2-Sb2O3-NaOH]    12.2        60      1.5     A      0.5

Claims (13)

1.一种包含金属氧化物的烷氧基化催化剂，具有用pka值表示的碱点值为从9到25，以及用吸附的氨气量表示的酸点值为从50到500μmol/g。
2.如权利1所述的烷氧基化催化剂，其中，上述金属氧化物包括氧化镁和选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素的第二种氧化物。
3.如权利2所述的烷氧基化催化剂，其中，上述第二种氧化物是选自锌、锑、锡、钛和锆的氧化物类中的至少一种。
4.如权利2所述的烷氧基化催化剂，其中，上述第二种氧化物是一种锑的氧化物。
5.如权利2所述的烷氧基化催化剂，其中，含有按每个镁原子计，从0.005到0.4个选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素的原子。
6.如权利1所述的烷氧基化催化剂，它承载在载体之上。
7.金属氧化物用作烷氧基化催化剂的一种用途，其中该金属氧化物具有用pka值表示的碱点为9到25，同时具有用吸附的氨气量表示的酸点为50到500μmol/g。
8.制备具有用pka值表示的碱点为9到25，同时具有用吸附的氨气量表示的酸点为50到500μmol/g的烷氧基化催化剂的方法，其中包括使水溶性或水分散性的镁化合物与包含选自元素周期表中第2B族、4A族、4B族、5B族和6A族中至少一种元素的水溶性的或水分散性的化合物共沉淀，以及焙烧所得到的沉淀物。
9.制备如权利要求8所述的烷氧基化催化剂的方法，其中，上述水溶性或水分散性的镁化合物是硝酸镁、氯化镁或氢氧化镁。
10.制备如权利要求8中所述的烷氧基化催化剂的方法，其中，上述水溶性的或水分散性的化合物是一种锑的氧化物。
11.制备如权利要求8所述的烷氧基化催化剂的方法，其中，共沉淀是用氨水或氢氧化钠的水溶液来完成。
12.制备烷氧基化物的方法，其中包括使烯化氧与含有活性氢原子的化合物，在含有用pka值表示的碱点为9到25，及用吸附的氨气量表示的酸点为50到500μmol/g的金属氧化物的烷氧基化催化剂存在下，发生加成反应。
13.制备如权利要求12所述的烷氧基化物的方法，其中，含有活性氢原子的化合物是具有8到22个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的醇。
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