CN103920480A - 一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镁铝锆复合金属氧化物固体催化剂，可用于催化环氧乙(丙)烷嵌入羧酸酯一步反应合成烷氧基醇醚酯。其特征在于将可溶性镁盐、铝盐、锆盐用去离子水配制成一定浓度的溶液，将一定量的沉淀剂用去离子水溶解，并与配制好的镁铝锆盐溶液混合，剧烈搅拌，在40~100℃的晶化温度下，晶化一定时间后过滤出沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再置于马弗炉中焙烧，制得镁铝锆复合金属氧化物固体催化剂。本发明的优点是镁铝锆复合金属氧化物固体催化剂具有酸碱双活性位、易分离、绿色环保、高效等特点，且能够催化羧酸酯与环氧烷烃的一步合成反应，催化剂活性、选择性较高，易回收且可重复使用。

Description

一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于催化一步法合成醇醚酯的催化剂，具体是涉及一种具有酸碱双活性位的镁铝锆复合氧化物固体催化剂，并用于催化环氧乙烷开环嵌入乙酸乙酯的酯键中，一步反应合成乙二醇乙醚乙酸酯。属于催化剂制备、精细化学品技术领域。
背景技术
以环氧乙烷、环氧丙烷为基本原料生产的两亲性化学品已成为开发环氧烷烃高附加值下游产品的重要部分，烷氧基化反应是生产聚氧烷基类精细化学品的重要方法，其中二元醇醚以及二元醇醚酯化合物是环氧化合物的重要衍生物之一。
目前合成烷氧基醇醚酯类化合物的工艺包括两步，首先醇与环氧烷烃反应生成醇醚化合物，将产品提纯处理后，再与羧酸类化合物反应得到所需醇醚酯，工艺流程长，能耗、物耗较高，生产过程中产物分离处理较复杂，产品性能较差，产品成本高。一步合成法是羧酸酯与环氧烷烃直接进行烷氧基化反应制得所需产品，具有能耗低、高利润、高原子经济性等优点。然而，环氧烷烃的烷氧基化反应一般是以含活泼氢的化合物为引发剂的，而羧酸酯结构中不含有活泼氢，这一因素成为制约一步合成法发展的关键，因此亟需开发出一种高活性、环境友好的催化剂，并且对羧酸酯与环氧烷烃的烷氧基化反应具有高效的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁铝锆复合氧化物固体催化剂，用于催化羧酸酯与环氧乙(丙)烷为原料的烷氧基化反应。开发的镁铝锆复合氧化物固体催化剂具有酸碱双活性位、易分离、绿色环保、高效等特点。
本发明的目的是这样实现的：一种用于催化一步法合成醇醚酯的镁铝锆复合氧化物固体催化剂，将可溶性镁盐、铝盐、锆盐用去离子水配制成一定浓度的溶液，将一定量的沉淀剂用去离子水溶解，并与配制好的镁铝锆盐溶液混合，剧烈搅拌，在40~100℃的晶化温度下，晶化1~48 h，数小时后过滤出沉淀物，并用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐溶液洗涤除去，于100℃下的干燥至恒重，再置于马弗炉中于200~1000℃的焙烧温度下，高温焙烧1~8h，制得镁铝锆复合金属氧化物固体催化剂。
所述的催化剂用于催化乙酸乙酯与环氧乙烷反应制得乙二醇乙醚乙酸酯，具体工艺为：将乙酸乙酯、催化剂加入到反应釜中，密封搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温至设定温度，缓慢通入环氧乙烷，并控制反应釜内温度、压力基本恒定，环氧乙烷导入完毕后，继续在所设温度下进行反应，直至釜内压力恒定，且一定时间内保持不变，开始降温并出料，得到乙二醇乙醚乙酸酯产品。
作为本发明的再一步限定，镁铝盐体系中添加的金属盐为锆盐，其中所述的盐为硝酸盐、氯化物、氧氯化物等可溶性金属盐；所述沉淀剂为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、氨水、草酸、尿素等其中的一种或两种；镁铝锆盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Zr= 1:0.1~2:0.01~0.3，催化剂晶化温度为40~100℃，催化剂晶化时间为1~48h，催化剂焙烧温度为200~1000℃，催化剂焙烧时间为1~8h。
作为本发明的再一步限定， 催化剂以镁铝盐体系为基础，添加的金属盐为锆盐；沉淀剂为碳酸钾、氢氧化钾；镁铝锆盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Zr=1:1:0.06，催化剂晶化温度为70℃，晶化时间6h，催化剂干燥温度为100℃，催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。
本发明的优点是：本发明的优点是镁铝锆复合金属氧化物固体催化剂具有酸碱双活性位、易分离、绿色环保、高效等特点，且能够催化羧酸酯的烷氧基化反应，用于烷氧基醇醚酯的一步合成反应，催化剂活性、选择性较高，易分离回收且可重复使用。
具体实施方式
通过以下实例对发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，制备的复合金属氧化物固体催化剂用于催化乙酸乙酯(EA)与环氧乙烷(EO)的一步法合成醇醚酯的反应，以环氧乙烷的转化率以及主要产物的产率为指标确定催化剂的活性。产物中的各物质浓度是用气相色谱仪、采用修正面积归一化法进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为SE-54(甲基聚硅氧烷)型30m×0.32mm×0.45μm。
实施例中，环氧乙烷的转化率、以及产物的产率是按下述公式计算得到的：
    本发明所有的实施例中使用的催化剂为镁铝基体系的复合金属氧化物固体催化剂，其制备方法为：将可溶性镁盐、铝盐以及某种金属盐的水溶液，加入沉淀剂，反应，晶化，过滤，洗涤，干燥，高温焙烧，得到三种金属的复合金属氧化物。
实施例1
在装有搅拌器的三口烧瓶中，安装回流冷凝器。用41.2g去离子水将9.3g六水合氯化镁、10.8g九水合硝酸铝、1.2g五水硝酸锆溶解，并加入到三口烧瓶中，用50.0g去离子水将3.2g氢氧化钾、7.8g碳酸钾溶解，快速将氢氧化钾、碳酸钾溶液加入到三口烧瓶中，并剧烈搅拌，反应半个小时之后，在70℃下晶化6h，然后抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水洗涤4次，每次水用量为100mL，置于恒温干燥箱中于100℃下烘干直至恒重。将干燥后的固体研磨，并在马弗炉中于500℃下焙烧5h，得到镁铝基体系的复合金属氧化物固体催化剂。
将此催化剂用于催化原料摩尔配比EA:EO=3:1的乙酸乙酯的乙氧基化反应，环氧乙烷转化率为73.87%，CAC产率33.36%，DCAC产率为24.23%。
实施例2
基本制备方法同实施例1，不同的是，加入到三口烧瓶中的盐溶液只有氯化镁、硝酸铝。 
将此催化剂用于催化原料配比EA:EO=3:1的乙酸乙酯的乙氧基化反应，环氧乙烷转化率为50.92%，CAC产率为23.12%，DCAC产率为14.70%。
实施例3
基本制备方法同实施例1，不同的是，加入到三口烧瓶中的混合盐溶液为氯化镁、硝酸铝以及硝酸锌。 
将此催化剂用于催化原料摩尔配比EA:EO=2:1的乙酸乙酯的乙氧基化反应，环氧乙烷转化率为39.36%，CAC产率为18.64%，DCAC产率为11.33%。
实施例4
基本制备方法同实施例1，不同的是， 加入到盐溶液的沉淀剂是氨水、碳酸铵的混合溶液。
将此催化剂用于催化原料配比EA:EO=3:1的乙酸乙酯的乙氧基化反应，环氧乙烷转化率为78.24%，CAC产率为32.81%，DCAC产率为26.33%。
实施例5
基本制备方法同实施例1，不同的是，镁铝金属阳离子的摩尔比为1:0.6。 
将此催化剂用于催化原料配比EA:EO=3:1的乙酸乙酯的乙氧基化反应，环氧乙烷转化率为63.32%，CAC产率为30.37%，DCAC产率为19.62%。
实施例6
基本制备方法同实施例1，不同的是，镁铝金属阳离子的摩尔比为1:1，镁锆金属阳离子的摩尔比为1:0.15。
将此催化剂用于催化原料配比EA:EO=3:1的乙酸乙酯的乙氧基化反应，环氧乙烷转化率为70.64%，CAC产率为32.58%，DCAC产率为22.04%。
实施例7
基本制备方法同实施例1，不同的是，镁铝金属阳离子的摩尔比为1:1，镁锆金属阳离子的摩尔比为1:0.06。
将此催化剂用于催化原料配比EA:EO=4:1的乙酸乙酯的乙氧基化反应，环氧乙烷转化率为81.13%，乙二醇乙醚乙酸酯产率为41.37%，二乙二醇乙醚乙酸酯产率为25.16%。
实施例8
基本制备方法同实施例1，不同的是，镁铝金属阳离子的摩尔比为1:1，镁锆金属阳离子的摩尔比为1:0.06，催化剂焙烧温度为600℃。
将此催化剂用于催化原料配比EA:EO=4:1的乙酸乙酯的乙氧基化反应，环氧乙烷转化率为66.97%，乙二醇乙醚乙酸酯产率为30.00%，二乙二醇乙醚乙酸酯产率为19.14%。

Claims (6)

1.一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂，其特征在于：将可溶性镁盐、铝盐、锆盐用去离子水配制成一定浓度的溶液，将一定量的沉淀剂用去离子水溶解，并与配制好的镁铝锆盐溶液混合，剧烈搅拌，在40~100℃晶化1~48 h，数小时后过滤出沉淀物，并用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐溶液洗涤除去，在一定温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中于200~1000℃下高温焙烧1~8h，制得镁铝锆复合金属氧化物固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂，其特征在于：所述的沉淀剂为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、氨水、草酸、尿素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂，其特征在于：所述镁铝锆盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Zr= 1:0.1~2:0.01~0.3，催化剂晶化温度为40~100℃，晶化时间为1~48h，催化剂焙烧温度为200~1000℃，焙烧时间为1~8h。
4.根据权利要求1所述的一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂，其特征在于：它以镁铝盐体系为基础，添加的金属盐为锆盐；沉淀剂为碳酸钾、氢氧化钾；镁铝锆盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Zr=1:1:0.06，催化剂晶化温度为70℃，晶化时间6h，催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。
5.根据权利要求1所述的一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂，其特征在于：所述的可溶性盐为硝酸盐、氯化物、氧氯化物等可溶性金属盐。
6.一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂的用途，其特征在于，将权利要求1制备的镁铝锆复合金属氧化物固体催化剂用于催化乙酸乙酯与环氧乙烷的乙氧基化反应，合成乙二醇乙醚乙酸酯。
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