CN109794285B - 一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛1‑20份、氧化锌1‑10份、氧化锆2‑10份，所述助催化剂包括氧化镧1‑5份、氧化钕1‑2份，其余为载体。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及应用。所述催化剂，在用于羟基乙酸的制备时，以廉价的煤化工及石油化工装置产生的CO为原料，与甲醛可以一步制备得到羟基乙酸，工艺简单，避免了传统工艺中使用羟基乙腈剧毒昂贵原料的使用，大幅度降低了产品的成本。
Description
技术领域
本发明属于制备羟基乙酸的催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
羟基乙酸为无色透明液体或无色结晶体，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸和醚。羟基乙酸主要用作清洗剂，可制取纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等；羟基乙酸的钠盐、钾盐用作电镀液添加剂。其他的用途还有电解研磨、金属酸洗、皮革染色和鞣革剂等。也可用作化学分析试剂。羟基乙酸是可降解高分子材料聚乙醇酸的合成单体，有望替代PET及PDT在包装材料上的大规模应用，具有良好的市场前景。
国内外合成羟基乙酸及羟基乙酸甲酯的方法主要有甘氨酸氧化法、氰化法、醛类羧化法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、草酸电解法、氯乙酸水解法等。甘氨酸氧化法成本较高，产物复杂；氰化法毒性太大，不安全；传统的甲醛羧化法对反应条件要求苛刻，产品提纯困难，设备腐蚀严重；乙二醛羧化法原料成本太高；甲醛和甲酸甲酯偶联法收率低，催化剂分离回收困难；草酸电解法收率较低；氯乙酸碱性水解法合成原料成本高，工艺过程中产生大量的含盐废水及有机杂质，环保压力较大，不适于大规模生产。寻求廉价合成羟基乙酸原料及新型无污染合成工艺是促进羟基乙酸及聚乙醇酸应用发展的关键。
现代煤化工的发展提供了大量廉价的合成气资源化，以合成气为原料制备的甲醇进而得到甲醛，如果能实现甲醛在温和条件下高效率的与CO反应定向地生成羟基乙酸，并进一步转化为乙二醇等高价值化工原料，将成为一条低成本高效率实现合成气资源利用的新途径，也将是一条最具经济价值的羟基乙酸绿色制备工艺。而传统的甲醛羰基化制羟基乙酸工艺，通常采用强无机酸或者过渡金属羰基化合物作催化剂。李倩等人的研究中公开（羟基乙酸的合成及应用，精细与专用化学品，2014年1月）甲醛和一氧化碳在酸性催化剂（磷酸、盐酸、硫酸）的存在下，在高温高压（130-200℃、30-90MPa）下可以合成羟基乙酸，但是该方法高压及液体酸对设备要求较高；杜邦公司最早使用无机酸进行甲醛羰基化，日本工业科学技术局、日本三菱化成工业株式会社和德国赫斯持化学公司等团体分别采用羰基铜或羰基银、氟代锑酸、焦锑酸、氯磺酸等化合物作为催化剂，但都存在催化剂对设备腐蚀严重、反应压力高（一般需大于3MPa）、反应温度高（通常大于220℃）等问题。如何有效降低甲醛羰基化压力及温度，并使用高效温和的催化体系，一直是甲醛羰基化制羟基乙酸的关键问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化剂，能使甲醛和一氧化碳在低压下反应制备得到羟基乙酸，催化体系无腐蚀及二次污染、反应条件温和、生产成本降低、绿色环保，原料转化率高、产物选择性高。
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛1-20份、氧化锌1-10份、氧化锆2-10份，所述助催化剂包括氧化镧1-5份、氧化钕1-2份，其余为载体。
优选地，所述载体为分子筛催化剂、硅藻土、或者陶瓷微球中的任意一种。
优选地，所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛或者磷酸铝系分子筛。
优选地，所述磷酸铝系分子筛AlPO-3分子筛、AlPO-5分子筛、或者AlPO-11分子筛。
所述催化剂的制备方法为：用氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用去离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤后，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，经1~5mol/L的硫酸溶液或氢氟酸溶液浸泡2h后，过滤，在550℃下煅烧4h，然后干燥，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
优选地，所述干燥具体为：在120℃下干燥4h。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
所述催化剂在甲醛羰基化制备羟基乙酸中的应用。
优选地，所述应用中制备羟基乙酸的方法为：在固定床反应器中，在催化剂床层装填所述催化剂，控制反应温度60-90℃、反应压力0.1-1MPa，按照甲醛与CO的摩尔比为1：（1-5），将甲醛与CO混合，按照重量空速0.5-2h-1进料通过催化剂床层，产物在60-80℃下进行气液分离，将得到的气相物循环使用（气相物包括一氧化碳和未反应完的甲醛），液相产品收集后即得到羟基乙酸。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，在用于羟基乙酸的制备时，以廉价的煤化工及石油化工装置产生的CO为原料，与甲醛可以一步制备得到羟基乙酸，工艺简单，避免了传统工艺中使用羟基乙腈剧毒昂贵原料的使用，大幅度降低了产品的成本；
（2）用于制备羟基乙酸时，采用甲醛羰基化工艺，并采用多金属固体酸催化剂，整体工艺无三废排放、工艺零污染，避免了传统无机酸催化甲醛羰基化合成技术中大量废酸、高毒性有机废水废液的排放及处置，实现对环境的零排放；反应压力低，避免了传统高压、酸催化存在的设备腐蚀问题；
（3）用于制备羟基乙酸时，分离纯化简单、工艺选择性高，在催化剂作用下，甲醛羰基化除主产品羟基乙酸外，仅含有原料甲醛和CO，根据各物质的沸点不同，可采用简单的变温即可实现分离纯化，能耗低、产品品质优良、纯度高，避免了传统工艺中多级萃取结晶的提纯过程。
具体实施方式
实施例1
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛20份、氧化锌5份、氧化锆8份，所述助催化剂包括氧化镧1份、氧化钕2份，其余为载体ZSM-5分子筛64份；所述催化剂编号记为YCSY-01；
所述催化剂的制备方法：用1mol/L的氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用去离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤后，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，经1~5mol/L的硫酸溶液或氢氟酸溶液浸泡2h后，过滤，在550℃下煅烧4h，然后在120℃下干燥4h，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
实施例2
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛15份、氧化锌8份、氧化锆2份，所述助催化剂包括氧化镧2份、氧化钕1份，其余为载体ZSM-5分子筛72份；所述催化剂编号记为YCSY-02；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例3
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛12份、氧化锌2份、氧化锆8份，所述助催化剂包括氧化镧5份、氧化钕2份，其余为载体MCM-41分子筛71份；所述催化剂编号记为YCSY-03；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例4
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛10份、氧化锌4份、氧化锆10份，所述助催化剂包括氧化镧4份、氧化钕1份，其余为载体MCM-41分子筛71份；所述催化剂编号记为YCSY-04；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例5
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛12份、氧化锌5份、氧化锆1份，所述助催化剂包括氧化镧1份、氧化钕2份，其余为载体AlPO-3分子筛79份；所述催化剂编号记为YCSY-05；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例6
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛6份、氧化锌10份、氧化锆10份，所述助催化剂包括氧化镧1份、氧化钕2份，其余为载体AlPO-5分子筛71份；所述催化剂编号记为YCSY-06；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例7
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛2份、氧化锌8份、氧化锆8份，所述助催化剂包括氧化镧2份、氧化钕2份，其余为载体AlPO-11分子筛78份；所述催化剂编号记为YCSY-07；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例8
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛12份、氧化锌5份、氧化锆1份，所述助催化剂包括氧化镧1份、氧化钕2份，其余为载体硅藻土79份；所述催化剂编号记为YCSY-08；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例9
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛9份、氧化锌2份、氧化锆5份，所述助催化剂包括氧化镧2份、氧化钕2份，其余为载体陶瓷微球80份；所述催化剂编号记为YCSY-09；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例10
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛20份、氧化锌8份、氧化锆5份，所述助催化剂包括氧化镧1份、氧化钕2份，其余为载体硅藻土64份；所述催化剂编号记为YCSY-10；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例11
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛4份、氧化锌2份、氧化锆4份，所述助催化剂包括氧化镧5份、氧化钕2份，其余为载体硅藻土83份；所述催化剂编号记为YCSY-11；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
实施例12
一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛1份、氧化锌1份、氧化锆9份，所述助催化剂包括氧化镧3份、氧化钕2份，其余为载体硅藻土85份；所述催化剂编号记为YCSY-12；
所述催化剂的制备方法同实施例1。
一. 应用
以甲醛、CO为原料，在实施例1-11制备的催化剂的催化作用下，甲醛羰基化制备羟基乙酸的方法如下：在固定床反应器中，在催化剂床层装填所述催化剂，控制反应温度60-90℃、反应压力0.1-1MPa，按照甲醛与CO的摩尔比为1：（1-5），将甲醛与CO混合，按照重量空速0.5-2h-1进料通过催化剂床层，产物在60-80℃下进行气液分离，将得到的气相物循环使用，液相产品收集后即得到羟基乙酸；
各个实施例的催化剂以及各个反应的反应条件及反应结果见表1；
表1 反应条件及反应结果
由表1可见，本发明提供的催化剂，以甲醛和CO为原料，能使甲醛羰基化，一步法制备得到羟基乙酸，相对于现有技术，反应压力和温度都降低，成本降低，而且甲醛转化率高，羟基乙酸的选择性好。
Claims (7)
1.一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛1-20份、氧化锌1-10份、氧化锆2-10份，所述助催化剂包括氧化镧1-5份、氧化钕1-2份，其余为载体；
所述载体为分子筛催化剂、硅藻土、或者陶瓷微球中的任意一种；
所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛或者磷酸铝系分子筛。
2.根据权利要求1所述用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，其特征在于：所述磷酸铝系分子筛AlPO-3分子筛、AlPO-5分子筛、或者AlPO-11分子筛。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：用氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用去离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤后，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，经1~5mol/L的硫酸溶液或氢氟酸溶液浸泡2h后，过滤，在550℃下煅烧4h，然后干燥，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥具体为：在120℃下干燥4h。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
6.权利要求1-2任一项所述催化剂在甲醛羰基化制备羟基乙酸中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于：所述制备羟基乙酸的方法为：在固定床反应器中，在催化剂床层装填所述催化剂，控制反应温度60-90℃、反应压力0.1-1MPa，按照甲醛与CO的摩尔比为1：（1-5），将甲醛与CO混合，按照重量空速0.5-2h-1进料通过催化剂床层，产物在60-80℃下进行气液分离，将得到的气相物循环使用，液相产品收集后即得到羟基乙酸。
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Address after: No.61 Tangyan Road, hi tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province Applicant after: SHAANXI YANCHANG PETROLEUM (Group) Co.,Ltd. Address before: No.75, Keji 2nd Road, Xi'an, Shaanxi 710000 Applicant before: SHAANXI YANCHANG PETROLEUM (Group) Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |