CN109369325A - 一种环辛烷无催化剂氧化新方法 - Google Patents
一种环辛烷无催化剂氧化新方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109369325A CN109369325A CN201811466455.7A CN201811466455A CN109369325A CN 109369325 A CN109369325 A CN 109369325A CN 201811466455 A CN201811466455 A CN 201811466455A CN 109369325 A CN109369325 A CN 109369325A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclooctane
- oxidation
- catalyst
- cyclooctanone
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 1
- FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N cyclooctanol Chemical compound OC1CCCCCCC1 FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 8
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000036301 sexual development Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种环辛烷的无催化剂氧化方法，所述方法为：将环辛烷加到反应容器中，在100～160℃、O2压力0.8～2MPa的条件下反应3～48h，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物辛二酸和庚二酸、环辛醇、环辛酮；本发明涉及的环辛烷无催化剂氧化新方法操作简单，成本低，不使用催化剂，防止了氧化产品的过渡金属污染，并且该环辛烷氧化方法以清洁的O2为氧化剂，绿色环保。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种环辛烷无催化剂氧化新方法，属有机合成领域。
(二)背景技术
环辛烷催化氧化制备环辛醇和环辛酮是化学工业中一个重要的化学转化过程，环辛醇和环辛酮进一步氧化可以得到重要的中间体辛二酸，市场需求大。其中O2由于其价廉易得，原子经济性高等优点成为环辛烷催化氧化的最佳选择，但是目前以O2为氧化剂的环辛烷氧化体系往往使用催化剂促进反应进行，如金属配合物催化、金属纳米粒子催化、金属氧化物粒子催化、分子筛催化、碳材料催化、光促进催化、杂多酸催化、金属-有机骨架材料催化等。催化体系的使用，无疑会增加环辛烷氧化的成本，并且会造成附加的环境污染问题，不利于环辛烷氧化产物下游产品的大规模开发。无催化剂体系的开发，无疑有利于环辛烷催化氧化成本的降低，对拓展环辛烷氧化产物下游产品具有重要意义，同时对环境兼容性的环辛烷氧化体系的开发也具有重要意义。因此，本发明在无催化剂条件下氧化环辛烷，制备环辛醇、环辛酮、辛二酸和庚二酸，不仅可以显著降低环辛烷催化氧化过程的成本，而且环境影响小，绿色环保，符合目前化学工业与生态环境兼容性发展的现实需求。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种环辛烷无催化剂氧化新方法。
本发明的技术方案如下：
一种环辛烷的无催化剂氧化方法，所述方法为：
将环辛烷加到反应容器中，在100～160℃(优选130～150℃)、O2压力0.8～2MPa(优选1～1.6MPa)的条件下反应3～48h(优选6～12h)，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物辛二酸和庚二酸、环辛醇、环辛酮；
具体的，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，过滤，滤饼用环辛烷洗涤，并于60℃下真空干燥，得到辛二酸和庚二酸(白色固体，HPLC分析确定辛二酸和庚二酸的收率)；滤液进行减压精馏，收集20mmHg下70～80℃的馏分为环辛酮，收集22mmHg下120～130℃的馏分为环辛醇，同时精馏回收未反应的环辛烷。
本发明反应容器可以为具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜。
本发明的有益效果主要体现在：涉及的环辛烷无催化剂氧化新方法操作简单，成本低，不使用催化剂，防止了氧化产品的过渡金属污染，并且该环辛烷氧化方法以清洁的O2为氧化剂，绿色环保。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环辛烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到140℃，通入O2至1.2MPa，于140℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得辛二酸收率0.93％，庚二酸收率0.15％。过滤所得滤液减压精馏，取70℃～80℃(20mm Hg)馏分，即为环辛酮，GC内标法分析得收率5.68％；取120℃～130℃(22mm Hg)馏分，即为环辛醇，GC内标法分析得收率2.46％；同时精馏回收未反应的环辛烷。
实施例2
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环辛烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到100℃，通入O2至1.2MPa，于100℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得辛二酸收率0.0％，庚二酸收率0.0％。过滤所得滤液减压精馏，取70℃～80℃(20mm Hg)馏分，即为环辛酮，GC内标法分析得收率4.32％；取120℃～130℃(22mm Hg)馏分，即为环辛醇，GC内标法分析得收率0.04％；同时精馏回收未反应的环辛烷。
实施例3
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环辛烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到160℃，通入O2至1.2MPa，于160℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应6.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得辛二酸收率1.85％，庚二酸收率0.87％。过滤所得滤液减压精馏，取70℃～80℃(20mm Hg)馏分，即为环辛酮，GC内标法分析得收率6.58％；取120℃～130℃(22mm Hg)馏分，即为环辛醇，GC内标法分析得收率1.26％；同时精馏回收未反应的环辛烷。
实施例4
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环辛烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到140℃，通入O2至0.80MPa，于140℃，0.80MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得辛二酸收率0.88％，庚二酸收率0.12％。过滤所得滤液减压精馏，取70℃～80℃(20mm Hg)馏分，即为环辛酮，GC内标法分析得收率5.21％；取120℃～130℃(22mm Hg)馏分，即为环辛醇，GC内标法分析得收率2.12％；同时精馏回收未反应的环辛烷。
实施例5
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环辛烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到140℃，通入O2至2.0MPa，于140℃，2.0MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得辛二酸收率0.91％，庚二酸收率0.13％。过滤所得滤液减压精馏，取70℃～80℃(20mm Hg)馏分，即为环辛酮，GC内标法分析得收率6.12％；取120℃～130℃(22mm Hg)馏分，即为环辛醇，GC内标法分析得收率1.98％；同时精馏回收未反应的环辛烷。
实施例6
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环辛烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到140℃，通入O2至1.2MPa，于140℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应3.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得辛二酸收率0.28％，庚二酸收率0.0％。过滤所得滤液减压精馏，取70℃～80℃(20mm Hg)馏分，即为环辛酮，GC内标法分析得收率3.65％；取120℃～130℃(22mm Hg)馏分，即为环辛醇，GC内标法分析得收率1.45％；同时精馏回收未反应的环辛烷。
实施例7
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环辛烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到140℃，通入O2至1.2MPa，于140℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应48.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得辛二酸收率1.05％，庚二酸收率0.28％。过滤所得滤液减压精馏，取70℃～80℃(20mm Hg)馏分，即为环辛酮，GC内标法分析得收率7.69％；取120℃～130℃(22mm Hg)馏分，即为环辛醇，GC内标法分析得收率2.34％；同时精馏回收未反应的环辛烷。
实施例8
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环辛烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到140℃，通入O2至1.6MPa，于140℃，1.6MPa O2压力下搅拌反应12.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得辛二酸收率0.97％，庚二酸收率0.22％。过滤所得滤液减压精馏，取70℃～80℃(20mm Hg)馏分，即为环辛酮，GC内标法分析得收率7.02％；取120℃～130℃(22mm Hg)馏分，即为环辛醇，GC内标法分析得收率2.47％；同时精馏回收未反应的环辛烷。
Claims (5)
1.一种环辛烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，所述方法为：
将环辛烷加到反应容器中，在100～160℃、O2压力0.8～2MPa的条件下反应3～48h，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物辛二酸和庚二酸、环辛醇、环辛酮。
2.如权利要求1所述的环辛烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，反应温度为130～150℃。
3.如权利要求1所述的环辛烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，O2压力为1～1.6MPa。
4.如权利要求1所述的环辛烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，反应时间为6～12h。
5.如权利要求1所述的环辛烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，滤饼用环辛烷洗涤，并于60℃下真空干燥，得到辛二酸和庚二酸；滤液进行减压精馏，收集20mm Hg下70～80℃的馏分为环辛酮，收集22mmHg下120～130℃的馏分为环辛醇，同时精馏回收未反应的环辛烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811466455.7A CN109369325A (zh) | 2018-12-03 | 2018-12-03 | 一种环辛烷无催化剂氧化新方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811466455.7A CN109369325A (zh) | 2018-12-03 | 2018-12-03 | 一种环辛烷无催化剂氧化新方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109369325A true CN109369325A (zh) | 2019-02-22 |
Family
ID=65375164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811466455.7A Pending CN109369325A (zh) | 2018-12-03 | 2018-12-03 | 一种环辛烷无催化剂氧化新方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109369325A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112174778A (zh) * | 2019-07-04 | 2021-01-05 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种环辛烷无催化剂氧化的强化系统及工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105237345A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-13 | 衢州群颖化学科技有限公司 | 一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法 |
-
2018
- 2018-12-03 CN CN201811466455.7A patent/CN109369325A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105237345A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-13 | 衢州群颖化学科技有限公司 | 一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| （苏）阿杰尔松等: "《石油化工工艺学》", 31 December 1990, 中国石化出版社 * |
| 陈纪忠等: "环己烷液相无催化剂的氧化动力学研究", 《化学反应工程与工艺》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112174778A (zh) * | 2019-07-04 | 2021-01-05 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种环辛烷无催化剂氧化的强化系统及工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101204664B (zh) | 一种用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己醇的多相催化剂及其制备方法 | |
| CN1847206A (zh) | 一种环己酮和环己醇的合成方法 | |
| CN110302821A (zh) | 氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN104177218B (zh) | 一种从环己酮副产物x油中回收主要组分的方法 | |
| CN104624239A (zh) | 一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN104387340B (zh) | 一种制备n‑甲基哌嗪及其催化剂的方法 | |
| CN104447261A (zh) | 一种由环戊烷制备环戊醇和环戊酮的方法 | |
| CN109369325A (zh) | 一种环辛烷无催化剂氧化新方法 | |
| CN110833844A (zh) | 碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用 | |
| CN102010309B (zh) | 负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 | |
| CN109438177A (zh) | 一种环庚烷无催化剂氧化新方法 | |
| CN104557557A (zh) | 一种用硝基氯苯间位油制备硝基苯甲醚的方法 | |
| CN109369326A (zh) | 一种环戊烷无催化剂氧化新方法 | |
| CN102161008B (zh) | 一种苯部分加氢制备环己烯的催化剂回收方法 | |
| CN102153444A (zh) | 一种制备1,3-二元醇的方法 | |
| CN103864587A (zh) | 一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法 | |
| CN109438176A (zh) | 一种反应条件温和的环庚烷催化氧化新方法 | |
| CN102976910A (zh) | 一种丙酮合成异佛尔酮的环保简易制备方法 | |
| CN116003243A (zh) | 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 | |
| CN109608314A (zh) | 一种反应条件温和的环戊烷催化氧化新方法 | |
| CN101602014B (zh) | 负载型碳纳米纤维催化剂及其应用 | |
| CN101851154B (zh) | 一种改进的生产2-亚烷基脂环酮的方法 | |
| CN114950518B (zh) | 一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103709010A (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN104311394B (zh) | 一种苯酚脱氧的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190222 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |