CN109369326A - 一种环戊烷无催化剂氧化新方法 - Google Patents

一种环戊烷无催化剂氧化新方法 Download PDF

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Abstract

一种环戊烷的无催化剂氧化方法，所述方法为：将环戊烷加到反应容器中，在120～160℃、O2压力0.8～2MPa的条件下反应3～48h，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物戊二酸和丁二酸、环戊醇、环戊酮；本发明涉及的环戊烷无催化剂氧化新方法操作简单，成本低，不使用催化剂，防止了氧化产品的过渡金属污染，并且该环戊烷氧化方法以清洁的O2为氧化剂，绿色环保。

Description

一种环戊烷无催化剂氧化新方法
(一)技术领域
本发明涉及一种环戊烷无催化剂氧化新方法，属有机合成领域。
(二)背景技术
环戊烷催化氧化制备环戊醇和环戊酮是化学工业中一个重要的化学转化过程，环戊醇和环戊酮进一步氧化可以得到生产树脂和橡胶的重要中间体戊二酸，市场需求大(Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54:2425；Appl.Surf.Sci.,2017,402:436.)。为了实现该氧化转化过程，常用氧化剂有亚碘酰苯(PhIO)、二乙酰基碘苯(PhI(OAc)2)、t-丁基过氧化氢(t-BuOOH)、m-氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、高碘酸钠(NaIO4)、过氧化氢(H2O2)、氧气(O2)等(Appl.Catal.A-Gen.,2011,404:120；New J.Chem.,2017,41:997；Polyhedron,2016,115:264；Chem.Sci.,2017,8:4489；DaltonT.,2014,43:17108；Catal.Sci.Technol.,2016,6:7623)。其中O2由于其价廉易得、原子经济性高等优点成为环戊烷催化氧化的最佳选择，但是目前以O2为氧化剂的环戊烷氧化体系往往使用催化剂促进反应进行，如金属配合物催化、金属纳米粒子催化、金属氧化物粒子催化、分子筛催化、碳材料催化、光促进催化、杂多酸催化、金属-有机骨架材料催化等。催化体系的使用，无疑会增加环戊烷氧化的成本，并且会造成附加的环境污染问题，不利于环戊烷氧化产物下游产品的大规模开发。无催化剂体系的开发，无疑有利于环戊烷催化氧化成本的降低，对拓展环戊烷氧化产物下游产品具有重要意义，同时对环境兼容性的环戊烷氧化体系的开发也具有重要意义。因此，本发明在无催化剂条件下氧化环戊烷，制备环戊醇、环戊酮、戊二酸和丁二酸，不仅可以显著降低环戊烷催化氧化过程的成本，而且环境影响小，绿色环保，符合目前化学工业与生态环境兼容性发展的现实需求。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种环戊烷无催化剂氧化新方法。
本发明的技术方案如下：
一种环戊烷的无催化剂氧化方法，所述方法为：
将环戊烷加到反应容器中，在120～160℃(优选130～150℃)、O2压力0.8～2MPa(优选1～1.6MPa)的条件下反应3～48h(优选6～12h)，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物戊二酸和丁二酸、环戊醇、环戊酮；
具体的，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，过滤，滤饼用环戊烷洗涤，并于60℃下真空干燥，得到戊二酸和丁二酸(白色固体，HPLC分析确定戊二酸和丁二酸的收率)；滤液进行精馏，收集130～131℃的馏分为环戊酮，收集140～141℃的馏分为环戊醇，同时精馏回收未反应的环戊烷。
本发明反应容器可以为具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜。
本发明的有益效果主要体现在：涉及的环戊烷无催化剂氧化新方法操作简单，成本低，不使用催化剂，防止了氧化产品的过渡金属污染，并且该环戊烷氧化方法以清洁的O2为氧化剂，绿色环保。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环戊烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到145℃，通入O2至1.2MPa，于145℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得戊二酸收率0.427％，丁二酸收率0.275％。过滤所得滤液精馏，取130℃～131℃馏分，即为环戊酮，GC内标法分析得收率0.641％；取140℃～141℃馏分，即为环戊醇，GC内标法分析得收率0.259％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例2
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环戊烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到120℃，通入O2至1.2MPa，于120℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得戊二酸收率0.098％，丁二酸收率0.014％。过滤所得滤液精馏，取130℃～131℃馏分，即为环戊酮，GC内标法分析得收率0.185％；取140℃～141℃馏分，即为环戊醇，GC内标法分析得收率0.00％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例3
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环戊烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到160℃，通入O2至1.2MPa，于160℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应6.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得戊二酸收率0.731％，丁二酸收率0.446％。过滤所得滤液精馏，取130℃～131℃馏分，即为环戊酮，GC内标法分析得收率0.903％；取140℃～141℃馏分，即为环戊醇，GC内标法分析得收率0.285％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例4
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环戊烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到145℃，通入O2至0.8MPa，于145℃，0.8MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得戊二酸收率0.338％，丁二酸收率0.206％。过滤所得滤液精馏，取130℃～131℃馏分，即为环戊酮，GC内标法分析得收率0.638％；取140℃～141℃馏分，即为环戊醇，GC内标法分析得收率0.169％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例5
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环戊烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到145℃，通入O2至2.0MPa，于145℃，2.0MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得戊二酸收率2.963％，丁二酸收率1.316％。过滤所得滤液精馏，取130℃～131℃馏分，即为环戊酮，GC内标法分析得收率2.996％；取140℃～141℃馏分，即为环戊醇，GC内标法分析得收率0.113％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例6
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环戊烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到145℃，通入O2至1.2MPa，于145℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应3.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得戊二酸收率0.218％，丁二酸收率0.136％。过滤所得滤液精馏，取130℃～131℃馏分，即为环戊酮，GC内标法分析得收率0.198％；取140℃～141℃馏分，即为环戊醇，GC内标法分析得收率0.134％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例7
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环戊烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到145℃，通入O2至1.2MPa，于145℃，1.2MPa O2压力下搅拌反应48.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得戊二酸收率2.024％，丁二酸收率1.140％。过滤所得滤液精馏，取130℃～131℃馏分，即为环戊酮，GC内标法分析得收率3.539％；取140℃～141℃馏分，即为环戊醇，GC内标法分析得收率1.046％；同时精馏回收未反应的环戊烷。
实施例8
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，投料50.0g环戊烷，封闭高压釜。搅拌缓慢升温到145℃，通入O2至1.6MPa，于145℃，1.6MPa O2压力下搅拌反应12.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，所得白色固体HPLC分析，得戊二酸收率2.335％，丁二酸收率1.506％。过滤所得滤液精馏，取130℃～131℃馏分，即为环戊酮，GC内标法分析得收率2.795％；取140℃～141℃馏分，即为环戊醇，GC内标法分析得收率0.256％；同时精馏回收未反应的环戊烷。

Claims (5)

1.一种环戊烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，所述方法为：
将环戊烷加到反应容器中，在120～160℃、O2压力0.8～2MPa的条件下反应3～48h，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物戊二酸和丁二酸、环戊醇、环戊酮。
2.如权利要求1所述的环戊烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，反应温度为130～150℃。
3.如权利要求1所述的环戊烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，O2压力为1～1.6MPa。
4.如权利要求1所述的环戊烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，反应时间为6～12h。
5.如权利要求1所述的环戊烷的无催化剂氧化方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，滤饼用环戊烷洗涤，并于60℃下真空干燥，得到戊二酸和丁二酸；滤液进行精馏，收集130～131℃的馏分为环戊酮，收集140～141℃的馏分为环戊醇，同时精馏回收未反应的环戊烷。
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CN112174789A (zh) * 2019-07-04 2021-01-05 南京延长反应技术研究院有限公司 一种环戊烷无催化剂氧化的强化系统及工艺

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CN105237355A (zh) * 2015-10-28 2016-01-13 衢州群颖化学科技有限公司 一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法

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