CN107011178A - 一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1‑环己烯乙胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1‑环己烯乙胺的方法:(1)Pd/C催化剂的改性:以二甲基二硫醚、乙硫醇、二甲基硫醚、噻吩、硫化氢、二氧化硫中一种或多种物质对Pd/C催化剂进行改性,然后以碱性物质调节pH至7~11,经过滤、洗涤,得改性的Pd/C催化剂;(2)将改性的Pd/C催化剂和1‑环己烯乙腈置于乙醇溶剂的反应釜中,在氢气压力1‑10MPa、200~800r/min、50~140℃反应制得1‑环己烯乙胺。改性的Pd/C催化剂催化1‑环己烯乙腈选择性加氢制备1‑环己烯乙胺的方法的原料转化率大于80%,选择性大于85%,可用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于无机催化技术领域,具体涉及一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法。
背景技术
环己烯乙胺是重要的医药中间体,广泛应用于咳美芬、特马伦和吗啡等药物中间体的合成。一般1-环己烯乙胺通过间接转化1-环己烯乙腈的方法制得,式,国内外开展了一系列关于1-环己烯乙腈催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的研究,并且有了一定的成果。
苏州艾缇药物化学有限公司研究了以钒、铌、铪为催化剂制备1-环己烯乙胺的工艺(CN201610114613.7),该法存在催化剂价格高的问题。淮海工学院的宋长生等进行1-环己烯乙腈间接合成法制备1-环己烯乙胺的研究(应用化工,2005,34(8):484-486),该法为有机合成法,工艺路线长,污染较重。江苏理工学院的张春勇等进行了骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应动力学的研究(高校化学工程学报,2012,26(2):360-363),本法虽然也是催化加氢法,但所用催化剂收率和选择性仍较低。
所以开发一种污染少、高选择性、高收率的催化加氢制备1-环己烯乙胺的工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的1-环己烯乙胺制备过程中原料转化率低、产品选择性差的缺点,提供一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法。
本发明是通过以下技术方案实现上述目的的,一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法,包括以下步骤:
(1)催化剂的改性:将改性剂与Pd/C催化剂置于装有乙醇溶剂的反应釜中进行改性反应,反应结束后以碱性物质调节体系pH至7~11,然后经过滤,洗涤,得改性的Pd/C催化剂;所述改性剂为二甲基二硫醚、乙硫醇、二甲基硫醚、噻吩、硫化氢或二氧化硫中一种或多种;
(2)选择性催化加氢制备1-环己烯乙胺:将改性的Pd/C催化剂和1-环己烯乙腈置于装有乙醇溶剂的反应釜中,在氢气氛围下反应生成1-环己烯乙胺。
优选的,步骤(1)所述改性剂为二甲基二硫醚、乙硫醇、二甲基硫醚或噻吩;
优选的,步骤(1)所述Pd/C催化剂中Pd负载量为3-10wt%;
优选的,步骤(1)所述改性反应温度为25~90℃,改性反应时间为0.5~8h。
优选的,步骤(1)所述碱性物质为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3或氨水。
优选的,步骤(2)中改性的Pd/C催化剂与1-环己烯乙腈的重量比为1-10:100,氢气的压力为1-10MPa。
优选的,步骤(2)中反应釜中控制搅拌速度为200~800r/min,反应温度为50~140℃,反应3-10小时。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)本发明使用改性的Pd/C催化剂催化1-环己烯乙腈选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法的转化率和选择性均比较高,原料转化率大于80%,选择性大于85%,可用于工业生产。
2)本发明原材料易得,步骤简便,可实施性较大,经济效益高,适合于工业生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。
以下实施例中Pd/C催化剂中Pd负载量为3-10wt%之间,即常规负载量。
实施例1
将5gPd/C催化剂与0.2mL二甲基二硫醚置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀,控制反应釜温度为50℃,充分反应2个小时,用稀氨水调节pH至8,过滤,以无水乙醇洗涤,备用。
称取0.3g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内,量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内,设定反应釜为70℃,经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为3MPa进行反应,调节搅拌速度为500r/min,在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后,经分析原料转化率为83.4%,收率为86.7%。
实施例2
将5gPd/C催化剂与0.2mL二甲基二硫醚置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀,控制反应釜温度为50℃,充分反应2个小时,用稀氨水调节pH至8,过滤,以无水乙醇洗涤,备用。
称取0.2g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内,量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内,设定反应釜为80℃,经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为5MPa进行反应,调节搅拌速度为600r/min,在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后,经分析原料转化率为80.1%,收率为88.2%。
实施例3
将5gPd/C催化剂与0.1mL乙硫醇置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀,控制反应釜温度为60℃,充分反应3个小时,用10%的Na2CO3水溶液调节pH至7,过滤,以无水乙醇洗涤,备用。
称取0.2g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内,量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内,设定反应釜为60℃,经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为5MPa进行反应,调节搅拌速度为600r/min,在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后,经分析原料转化率为84.2%,收率为87.1%。
实施例4
将5gPd/C催化剂与0.1mL乙硫醇置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀,控制反应釜温度为60℃,充分反应3个小时,用10%的Na2CO3水溶液调节pH至7,过滤,以无水乙醇洗涤,备用。
称取0.4g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内,量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内,设定反应釜为70℃,经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为2MPa进行反应,调节搅拌速度为600r/min,在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后,经分析原料转化率为89%,收率为91.8%。
实施例5
将5gPd/C催化剂与0.1mL噻吩置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀,控制反应釜温度为90℃,充分反应7个小时,用10%的NaHCO3水溶液调节pH至10,过滤,以无水乙醇洗涤,备用。
称取0.4g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内,量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内,设定反应釜为70℃,经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为1MPa进行反应,调节搅拌速度为500r/min,在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后,经分析原料转化率为85.8%,收率为88.5%。
实施例6
将5gPd/C催化剂与0.1mL噻吩置于装有50mL乙醇的反应釜中混合均匀,控制反应釜温度为90℃,充分反应7个小时,用10%的NaHCO3水溶液调节pH至10,过滤,以无水乙醇洗涤,备用。
称取0.2g改性的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内,量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内,设定反应釜为80℃,经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为1MPa进行反应,调节搅拌速度为800r/min,在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后,经分析原料转化率为85.8%,收率为88.5%。
对比例1
称取0.3g市售未改性处理的Pd/C催化剂加入到放有50mL无水乙醇的高压反应釜内,量取5mL1-环己烯乙腈加入反应釜内,设定反应釜为70℃,经3次氢气置换釜内空气后设定氢气压力为3MPa进行反应,调节搅拌速度为500r/min,在反应过程中间隔30min取样分析。反应5h后,经分析原料转化率为93.5%,收率为22.6%(反应过程中氰基和环内双键均被还原了,即不采用改性剂改性的Pd/C催化剂选择性差)。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式,但是应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (8)
1.一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)催化剂的改性:将改性剂与Pd/C催化剂置于装有乙醇溶剂的反应釜中进行改性反应,反应结束后以碱性物质调节体系pH至7~11,然后经过滤,洗涤,得改性的Pd/C催化剂;所述改性剂为二甲基二硫醚、乙硫醇、二甲基硫醚、噻吩、硫化氢或二氧化硫中一种或多种;
(2)选择性催化加氢制备1-环己烯乙胺:将改性的Pd/C催化剂和1-环己烯乙腈置于装有乙醇溶剂的反应釜中,在氢气氛围下反应生成1-环己烯乙胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述改性剂为二甲基二硫醚、乙硫醇、二甲基硫醚或噻吩。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述Pd/C催化剂中Pd负载量为3-10wt%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述改性剂与Pd/C催化剂的重量比为1~7:100。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述改性反应温度为25~90℃,改性反应时间为0.5~8h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述碱性物质为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3或氨水。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中改性的Pd/C催化剂与1-环己烯乙腈的重量比为1-10:100,氢气的压力为1-10MPa。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中反应釜中控制搅拌速度为200~800r/min,反应温度为50~140℃,反应3-10小时。
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