CN105061176A - 一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3,3,5-三甲基环己酮合成方法，特别是一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法。本发明所述的合成方法是在固定床反应器中，在反应温度为140℃～300℃，反应压力为0.1～2.0Mpa，体积空速为0.5～3.0h-1，氢油比为500:1-1500:1的条件下，通过改性的负载型Ni基催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮。该方法在保证了异佛尔酮的转化率和3,3,5-三甲基环己酮较高选择性的前提下，采用了改性的负载型Ni基催化剂替代了Pt或Pd等贵金属催化剂，节约生产成本，具有较高的经济意义。

Description

一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法
技术领域
本发明涉及一种3,3,5-三甲基环己酮合成方法，特别是一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法。
背景技术
3,3,5-三甲基环己酮作为一种重要的高沸点有机溶剂和医药合成中间体，主要用于医药、农药、精细化工等领域，其下游产品可用于橡胶等行业的硫化剂和塑料行业的聚合引发剂。
3,3,5-三甲基环己酮主要由异佛尔酮加氢制备。异佛尔酮分子结构上含有一个C＝C双键和一个C＝O双键，通过将C＝C双键进行加氢得到产物3,3,5-三甲基环己酮。由于C＝C双键(615kJ·mol-1)和C＝O双键(715kJ·mol-1)的键能相近，在一般加氢催化剂的作用下，不仅C＝C双键被加氢，而且非常容易也将C＝O双键进行加氢，从而形成副产物3,3,5-三甲基环己醇，其产物和副产物的沸点相近(3,3,5-三甲基环己酮沸点为189℃，3,3,5-三甲基环己醇沸点为191℃)，因此给后续产物分离工作带来很大的困难。
在CN102718641B及CN201410127444.1中，均提出了在高压釜中采用Pd或Pt催化剂，异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，其反应具有较高的选择性，然而采用了贵金属后成本较高，且为间歇式反应，处理量小，不利于大规模生产。
发明内容：
本发明的目的就是通过制备一种廉价的改性的负载型镍基催化剂，在较温和的固定床反应条件下，在提高异佛尔酮的转化率同时能够抑制副产物的生成，实现产物3,3,5-三甲基环己酮的高选择性和高收率，从而降低主产物3,3,5-三甲基环己酮与副产物3,3,5-三甲基环己醇后续分离工作的压力，进而降低后续分离能耗，提高这一过程的经济性，实现3,3,5-三甲基环己酮的连续生产。
本发明所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，特点在于：在固定床反应器中，在反应温度为140℃～300℃，反应压力为0.1～2.0Mpa，体积空速为0.5～3.0h-1，氢油比为500:1-1500:1的条件下，通过改性的负载型Ni基催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮。
经过发明人长期试验摸索发现：为了保证催化剂的最佳活性和选择性，上述合成方法中，反应温度为优选180℃～260℃；反应压力优选0.1～1.0Mpa；体积空速为优选0.5～2.0h-1。
本发明所述的改性的负载型Ni基催化剂包括载体、活性组分和助催化剂。
所述的载体为Al2O3或活性炭或分子筛或硅藻土或水滑石或TiO2或SiO2。
所述的活性组分为氧化镍。
所述的助催化剂为Cu或Zn或Cr或Mo或Ce或Fe或Co的氧化物。
所述的改性的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，室温下放置24h后在110-120℃下干燥3-4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在700-800℃焙烧3-4h；
(3)将助催化剂与活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍20-24h，110-120℃下干燥3-4h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧3-4h，即得改性的负载型Ni基催化剂。
本发明中所述的改性的负载型Ni基催化剂中，活性组分的质量分数为5-15％，助催化剂与活性组分的摩尔比为：1:2～1:10时，取得的的效果最好。优选助催化剂为Cr2O3，助催化剂与活性组分的摩尔比为：1:10，即Cr与Ni元素的摩尔比为1:5。
本发明活性组分对应的金属盐主要是指硝酸镍；助催化剂对应的金属盐主要指其相应的硝酸盐或者氯化盐。金属盐在步骤(5)所述的焙烧得条件下会转化为相应的氧化物。
镍具有较强的氢吸附能力，是一种具有较好催化活性的加氢催化剂，但是在还原加氢碳碳双键的同时也容易导致碳氧双键的加氢还原，而本发明中，发明人发现随着载体氧化铝焙烧温度的升高，其总酸量是逐渐降低的，也就是酸性在降低，而载体的结构参数，如比表面积、孔容也随之逐渐降低，其孔径，也就是孔道逐渐增大。氧化铝载体在焙烧温度500℃左右时为晶型γ-Al2O3，其比表面积和酸量为最大，孔径较小；焙烧温度升高到700-800℃时，载体晶型仍然为γ-Al2O3，载体酸量较低，比表面积略小，孔径略大，适合选择性加氢；继续提高焙烧温度到900-1300℃，载体晶型会发生变化，焙烧温度大于1000℃，载体晶型将完全转变为α-Al2O3，载体酸量和比表面积会降到很小，暴露出的活性位少，无法兼顾较高转化率。因此，本发明步骤(2)中的焙烧温度为700-800℃，保证载体既有适宜的酸性，也具有适合的孔径，适合选择性加氢，进而提高反应的转化率和选择性。另外，助催化剂的引入通过与羰基作用能够有效抑制羰基的加氢活性，从而保证了催化剂的高选择性。二者通过协同作用实现了催化剂的高活性和高选择性。
本发明与传统的工艺相比，具有以下特点：
(1)在保证了异佛尔酮的转化率和3,3,5-三甲基环己酮较高选择性的前提下，采用了改性的负载型Ni基催化剂替代了Pt或Pd等贵金属催化剂，节约生产成本，具有较高的经济意义；
(2)采用能够连续生产的固定床工艺替代了间歇式的高压釜反应器，有效提高了异佛尔酮的处理量，工艺简单，易于实现，填补国内专利空白。
(3)未采用传统工艺中的溶剂，无溶剂生产，为后续分析分离减轻负担。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。实施例中进行气相色谱分析的条件为：进口岛津wax色谱柱，进样口温度250℃，检测器温度260℃，氢气、空气全自动流量控制，氢气流量∶空气流量为1:10。
实施例1
在5ml固定床反应器中，采用助催化剂Cu改性的Ni/γ-Al2O3(摩尔比：Cu/Ni＝1:2)催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮，反应温度140℃，反应压力1.0Mpa，空速0.5h-1，氢油比900:1的条件下，经气相色谱分析，异佛尔酮转化率为93.2％，产物中3,3,5-三甲基环己酮选择性为90.0％。
所述的改性的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，常温下放置24h后在120℃下干燥3h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在700℃焙烧4h；
(3)将助催化剂与活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍20h，110℃下干燥4h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧4h，即得改性的负载型Ni基催化剂。
所述的改性的负载型Ni基催化剂中，氧化镍的质量分数为5％。
实施例2
在5ml固定床反应器中，采用助催化剂Cr改性的Ni/γ-Al2O3(摩尔比：Cr/Ni＝1:5)催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮，反应温度260℃，反应压力2.0Mpa，空速3.0h-1，氢油比900:1的条件下，经气相色谱分析，异佛尔酮转化率为99.3％，产物中3,3,5-三甲基环己酮选择性为97.5％。
所述的改性的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，常温下放置24h后在120℃下干燥4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在800℃焙烧3h；
(3)将助催化剂与活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍24h，120℃下干燥4h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧4h，即得改性的负载型Ni基催化剂。
所述的改性的负载型Ni基催化剂中，氧化镍的质量分数为10％。
实施例3
在5ml固定床反应器中，采用助催化剂Cr改性的Ni/γ-Al2O3+硅藻土(摩尔比：Cr/Ni＝1:8)催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮，反应温度300℃，反应压力1.5Mpa，空速1.0h-1，氢油比800:1的条件下，经气相色谱分析，异佛尔酮转化率为96.7％，产物中3,3,5-三甲基环己酮选择性为95.5％。
所述的改性的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，常温下放置24h后在110℃下干燥4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在700℃焙烧3h；
(3)将助催化剂与活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍22h，110℃下干燥3h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧3h，即得改性的负载型Ni基催化剂。
所述的改性的负载型Ni基催化剂中，氧化镍的质量分数为15％。
实施例4
在5ml固定床反应器中，采用助催化剂Zn改性的Ni/γ-Al2O3(摩尔比：Zn/Ni＝1:10)催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮，反应温度180℃，反应压力0.1Mpa，空速0.5h-1，氢油比1500:1的条件下，经气相色谱分析，异佛尔酮转化率为85.3％，产物中3,3,5-三甲基环己酮选择性为94.5％。
所述的改性的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，常温下放置24h后在120℃下干燥3h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在800℃焙烧3h；
(3)将助催化剂与活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍20h，110℃下干燥3h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧4h，即得改性的负载型Ni基催化剂。
所述的改性的负载型Ni基催化剂中，氧化镍的质量分数为10％。
实施例5
在5ml固定床反应器中，采用助催化剂Mo改性的Ni/γ-Al2O3+SiO2(摩尔比：Mo/Ni＝1:8)催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮，反应温度240℃，反应压力1.0Mpa，空速1.0h-1，氢油比500:1的条件下，经气相色谱分析，异佛尔酮转化率为90.3％，产物中3,3,5-三甲基环己酮选择性为96.2％。
所述的改性的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，常温下放置24h后在120℃下干燥4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在700℃焙烧4h；
(3)将助催化剂与活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍24h，110℃下干燥3h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧4h，即得改性的负载型Ni基催化剂。
所述的改性的负载型Ni基催化剂中，氧化镍的质量分数为8％。
实施例6
在5ml固定床反应器中，采用助催化剂Ce改性的Ni/γ-Al2O3+TiO2(摩尔比：Ce/Ni＝1:3)催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮，反应温度240℃，反应压力0.5Mpa，空速2.0h-1，氢油比600:1的条件下，经气相色谱分析，异佛尔酮转化率为92.3％，产物中3,3,5-三甲基环己酮选择性为93.2％。
所述的改性的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，常温下放置24h后在110℃下干燥4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在800℃焙烧4h；
(3)将助催化剂与活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍24h，120℃下干燥4h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧3h，即得改性的负载型Ni基催化剂。
所述的改性的负载型Ni基催化剂中，氧化镍的质量分数为6％。
比较例1(该比较例是未经改性的实施例，所以删除了原文件中的(摩尔比：Cr/Ni＝1:5)内容)
在5ml固定床反应器中，采用Ni/γ-Al2O3催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮，反应温度260℃，反应压力2.0Mpa，空速3.0h-1，氢油比900:1的条件下，经气相色谱分析，异佛尔酮转化率为99.0％，产物中3,3,5-三甲基环己酮选择性为80.3％。
所述的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，常温下放置24h后在120℃下干燥4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在800℃焙烧3h；
(3)将活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍24h，120℃下干燥4h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧3h，即得负载型Ni基催化剂。
所述的Ni基催化剂中，氧化镍的质量分数为10％。
通过比较例1与实施例2的对比发现：不引入助催化剂的情况下可以实现反应的进行，但却无法实现催化剂的高选择性。

Claims (9)

1.一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：在固定床反应器中，在反应温度为140℃～300℃，反应压力为0.1～2.0Mpa，体积空速为0.5～3.0h-1，氢油比为500:1-1500:1的条件下，通过改性的负载型Ni基催化剂将异佛尔酮选择加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮。
2.根据权利要求1所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：所述的改性的负载型Ni基催化剂包括载体、活性组分和助催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：所述的载体为Al2O3或活性炭或分子筛或硅藻土或水滑石或TiO2或SiO2。
4.根据权利要求1所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：所述的活性组分为氧化镍。
5.根据权利要求1所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：所述的助催化剂为Cu或Zn或Cr或Mo或Ce或Fe或Co的氧化物。
6.根据权利要求1所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：所述的改性的负载型Ni基催化剂中，活性组分的质量分数为5-15％。
7.根据权利要求1所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：所述的改性的负载型Ni基催化剂中，助催化剂与活性组分的摩尔比为：1:2～1:10。
8.根据权利要求1所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：所述的改性的负载型Ni基催化剂中，助催化剂为Cr2O3；助催化剂与活性组分的摩尔比为：1:10。
9.根据权利要求1所述的一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法，其特征在于：所述的改性的负载型Ni基催化剂的具体制备步骤为：
(1)采用混捏法制备载体，室温下放置24h后在110-120℃下干燥3-4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的载体在700-800℃焙烧3-4h；
(3)将助催化剂与活性组分对应的金属盐按比例在水中溶解，得金属盐溶液；
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于金属盐溶液中，室温浸渍20-24h，110-120℃下干燥3-4h；
(5)将步骤(4)中干燥后的载体在500℃焙烧3-4h，即得改性的负载型Ni基催化剂。
CN201510434609.4A 2015-07-22 2015-07-22 一种3,3,5‑三甲基环己酮的固定床合成方法 Active CN105061176B (zh)

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