CN113292397B - 复合氧化物负载双过渡金属催化剂用于固定床催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇 - Google Patents

复合氧化物负载双过渡金属催化剂用于固定床催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂用于固定床催化对苯二酚加氢制1，4‑环己二醇，主要以复合氧化物为载体，负载双过渡金属为催化剂，在固定床上用于催化对苯二酚加氢制备1，4‑环己二醇。本发明中涉及的催化剂能够在固定床上高效苯二酚加氢得到高选择性的1，4‑环己二醇。本发明所制的催化剂工艺简单，成本低，易于放大，利于工业化生产。

Description

复合氧化物负载双过渡金属催化剂用于固定床催化对苯二酚 加氢制1，4-环己二醇
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂及其制备和在固定床催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇。
背景技术
1，4-环己二醇，可用于合成抗癌药物，在液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等领域，也得到了广泛的应用。1，4-环己二醇主要从对苯二酚的加氢中获得。目前，为了降低催化剂成本，制备高效、高选择性的加氢催化剂用于制备1，4-环己二醇，研究人员把着眼点放在催化剂的制备和改性中。现有技术报道了利用碘化钐作为还原剂，将对苯二酚还原为1，4-环己二醇(Tetrahedron Lett.1994，35，4169-4172)。另外，大部分中国发明专利也主要以贵金属钌、钯等金属作为前驱体，以负载型金属为催化剂，用于催化加氢制备1，4-环己二醇201019100011.6、201610347091.5和201710244265.X)。多数情况下，已经报道的反应和催化剂的制备中均存在急需解决的问题，例如：反应的时间较长，催化剂价格较高，或使用间歇性反应釜，分离过程复杂，生产能力较低。
为了进一步提高催化剂的成本，减少反应时间，提高催化效率，本发明以复合氧化物为载体，调控过渡金属盐，制备负载型催化剂。并于固定床催化加氢制备1，4-环己二醇，区别于大多数反应中用的反应釜，本发明提供的工艺更加贴近工业化的实际操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂用于固定床催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇，以降低催化剂成本，提高反应效率。
本发明技术方案具体如下：
一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂在催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇反应中的应用，所述催化剂以复合氧化物为载体，以双过渡金属合金为活性组分，其中，第一过渡金属为镍，第二过渡金属为钴、锌、铁、铜或锰中的至少一种；所述复合氧化物为TiO2、MgO、ZnO、CeO2、CuO、CaO、Fe2O3中的一种与γ-Al2O3的复合。
基于上述方案，优选地，所述催化剂中，活性组分的负载量为1～20wt％，优选1～5wt％。其中，镍与第二过渡金属的投料摩尔比为5∶1～1∶5；催化剂载体中，γ-Al2O3与另外一种氧化物的质量比为1∶10～10∶1。
基于上述方案，优选地，所涉及的催化剂的制备方法具体如下：
(1)复合氧化物负载的合金基催化剂的制备和活化
首先，将一定质量的双过渡金属盐溶于水溶液或碱性水溶液中，然后，加入复合氧化物作进行浸渍，浸渍后蒸发溶剂、烘干，再在高温300～600℃下焙烧2～4h，得到复合氧化物负载的合金基催化剂。
(2)复合氧化物负载的合金基催化剂的活化
步骤(1)制备的催化剂使用前，在反应器中GHSV＝4000～8000h-1流速中，0.05～5MPa下，将复合氧化物负载的合金基催化剂置于400～600℃下进行原位还原活化1～5h，得到活化后的复合氧化物负载的合金基催化剂。
基于上述方案，优选地，步骤(1)中，溶剂蒸发条件为：60～80℃水浴蒸发；烘干条件为：120～150℃烘箱中烘干8-24h；焙烧气氛为空气、氢气、氧气、氮气、氨气或氩气中的一种，升温速率为：以5～10℃/min的速率从室温升温至300～600℃。
基于上述方案，优选地，所述的一定质量的双过渡金属盐为镍与钴、锌、铁、铜或锰的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或碳酸盐的混合物，双过渡金属盐与复合氧化物的投料质量比为5∶100～40∶100。
基于上述方案，优选地，γ-Al2O3和TiO2、MgO、ZnO、CeO2、CuO、CaO、Fe2O3中的一种以机械混合的形式复合。
基于上述方案，优选地，所述碱性水溶液为0.01～5moL/L的NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的一种。
基于上述方案，优选地，对苯二酚加氢制1，4-环己二醇在固定床中进行，反应条件为：在120～160℃，1～5MPa下，将活化后的催化剂固定在固定床上，在H2与对苯二酚的溶液中反应，液相产物离线分析。利用DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量，计算对苯二酚的转化率和选择性。
基于上述方案，优选地，所述的H2填充的量：H2与对苯二酚的摩尔比为10∶1～40∶1。所述的溶有对苯二酚的溶液中溶剂为异丙醇、水、乙醇、甲醇、四氢呋喃或环己烷中的一种。其中，对苯二酚和溶剂的质量比为1∶9～9∶1。对苯二酚溶液的LHSV＝4-8h-1，催化剂体积为0.5～5mL。
有益效果
本发明以复合氧化物为载体，调控过渡金属盐，制备负载型催化剂；并于固定床催化加氢制备1，4-环己二醇，相比于现有技术，降低了催化剂的成本，提高产能，提高了催化效率，更加贴近工业化的实际操作。提高了对苯二酚的转化率、1，4-环己二醇的选择性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行进一步描述，以使本发明的技术方案更易于被本领域技术人员理解。除具有特殊说明外，以下实施例所用的原料均为可市购的常规产品。
实施例1
称取4g Ni(NO3)2·6H2O和1g Co(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的90gγ-Al2O3和10gTiO2的混合物中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃空气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的γ-Al2O3和TiO2负载NiCo基催化剂，记为NiCo/γ-Al2O3-TiO2。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝4h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例2
称取3g Ni(NO3)2·6H2O和2g Fe(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的10gγ-Al2O3和90g TiO2的混合物中。80℃水浴蒸发溶剂，150℃烘箱烘干24h，500℃空气焙烧2h，在反应器中GHSV＝5000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的γ-Al2O3和TiO2负载NiFe基催化剂，记为NiFe/γ-Al2O3-TiO2。
在150℃，1.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为20∶1，对苯二酚溶液LHSV＝5h-1，催化剂体积为1mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例3
称取2g Ni(NO3)2·6H2O和3g Co(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的50gγ-Al2O3和50g MgO的混合物中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，400℃氩气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的γ-Al2O3和MgO负载NiCo基催化剂，记为NiCo/γ-Al2O3-MgO。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例4
称取20g Ni(NO3)2·6H2O和20g Cu(NO3)2·6H2O溶于160g水中。然后浸渍在经机械研磨的90gγ-Al2O3和10g ZnO的混合物中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，400℃氮气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的γ-Al2O3和ZnO负载NiCu基催化剂，记为NiCu/γ-Al2O3-ZnO。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为20∶1，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例5
称取4g Ni(NO3)2·6H2O和1g Co(N03)2·6H2O溶于20g水中，加入0.1mol/L NaHCO3调溶液pH至7。然后浸渍70gγ-Al2O3和30CeO2的混合物中。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，600℃空气中焙烧2h，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃，保持5h，得到活化后的γ-Al2O3和CeO2负载NiCo基催化剂，记为NiCo/γ-Al2O3-CeO2。
在150℃，1MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g甲醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为20∶1，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例6
称取1g Ni(NO3)2·6H2O和4g FeCl3·6H2O溶于20g水中，加入0.1mol/LNaHCO3调溶液pH至7。然后浸渍90gγ-Al2O3和10g CeO2的混合物中。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，400℃氧气中焙烧2h，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中，0.1MPa氢气，500℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3和CeO2负载NiFe基催化剂，记为NiFe/γ-Al2O3-CeO2。
在120℃，1MPa，将H2填充在溶有40g对苯二酚的90g四氢呋喃溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为20∶1，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例7
称取3g Ni(NO3)2·6H2O和2g FeSO4·7H2O溶于20g水中，加入0.1mol/L Na2CO3调溶液pH至7。然后浸渍80gγ-Al2O3和20g CaO的混合物中。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，400℃氩气中焙烧2h，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中，0.1MPa氢气，500℃，保持4h，得到活化后的γ-Al2O3和CaO负载NiFe基催化剂，记为NiFe/γ-Al2O3-CaO。
在140℃，2MPa，将H2填充在溶有40g对苯二酚的90g四氢呋喃溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为20∶1，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例8
称取4g Ni(NO3)2·6H2O和1g醋酸钴溶于20g水中，加入0.1mol/L NaHCO3调溶液pH至7。然后浸渍80gγ-Al2O3和20g Fe2O3的混合物中。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，400℃空气中焙烧2h，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中，0.1MPa氢气，500℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3和Fe2O3负载NiCo基催化剂，记为NiCo/γ-Al2O3-Fe2O3。
在120℃，1MPa，将H2填充在溶有40g对苯二酚的90g环己烷溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为20∶1，对苯二酚溶液LHSV＝8h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例1
称取5g Ni(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍100gγ-Al2O3。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃空气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Ni基催化剂，记为Ni/γ-Al2O3。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝4h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例2
称取5g Co(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的90gγ-Al2O3和10gTiO2的混合物中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃空气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的γ-Al2O3和TiO2负载Co基催化剂，记为Co/γ-Al2O3-TiO2。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝4h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例3
称取1g Co(NO3)2·6H2O和4g FeCl3·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的90gγ-Al2O3和10gTiO2的混合物中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃空气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的γ-Al2O3和TiO2负载CoFe基催化剂，记为CoFe/γ-Al2O3-TiO2。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝4h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例4
称取1g Ni(NO3)2·6H2O和4g FeCl3·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的100gγ-Al2O3中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃空气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载NiFe基催化剂，记为NiFe/γ-Al2O3。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝4h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例5
称取1g Ni(NO3)2·6H2O和4g FeCl3·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的100g TiO2中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃空气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的TiO2负载NiFe基催化剂，记为NiFe/TiO2。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝4h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例6
称取1g Ni(NO3)2·6H2O和4g FeCl3·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的100g HZSM-5中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃空气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的HZSM-5负载NiFe基催化剂，记为NiFe/HZSM-5。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝4h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例7
称取1g Ni(NO3)2·6H2O和4g FeCl3·6H2O溶于20g水中。然后浸渍在经机械研磨的100g碳中。60℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃氩气中焙烧4h，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中，0.1MPa氢气，550℃下保持3h，得到活化后的碳负载NiFe基催化剂，记为NiFe/C。
在150℃，2.5MPa，将H2填充在溶有10g对苯二酚的90g乙醇溶液中，H2/对苯二酚的摩尔比为30∶1，对苯二酚溶液LHSV＝4h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
表1为在各实施例及对比例所述的催化剂作用下，对苯二酚选择性加氢制备1，4-环己二醇的转化率和选择性汇总
Figure BDA0003096974670000101
Figure BDA0003096974670000111
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化和修饰，都在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇的反应，所述催化剂以复合氧化物为载体，以双过渡金属合金为活性组分，其中，第一过渡金属为镍，第二过渡金属为钴、锌、铁、铜或锰中的一种；所述复合氧化物为TiO2、MgO、ZnO、CeO2、CuO、CaO、Fe2O3中的一种与γ-Al2O3以机械混合的形式复合；
所述催化剂中，活性组分的负载量为1~20 wt%；其中，镍与第二过渡金属的投料摩尔比为5：1~1：5；催化剂载体中，γ-Al2O3与另外一种氧化物的质量比为1:10~10:1；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）复合氧化物负载的合金基催化剂的制备
首先，将双过渡金属盐溶于水溶液或碱性水溶液中，然后，加入复合氧化物进行浸渍，浸渍后蒸发溶剂、烘干，再在高温300~600 oC下焙烧2~4 h，得到复合氧化物负载的合金基催化剂；
（2）复合氧化物负载的合金基催化剂的活化
步骤（1）制备的催化剂使用前，在反应器中GHSV = 4000~8000 h-1流速下，0.05~5 MPa下，将复合氧化物负载的合金基催化剂置于400~600 oC下进行原位还原活化，得到活化后的复合氧化物负载的合金基催化剂。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，溶剂蒸发条件为：60~80 oC水浴蒸发；烘干条件为：120~150 oC烘箱中烘干8-24 h；焙烧气氛为空气、氢气、氧气、氮气、氨气或氩气中的一种，升温速率为：以5~10 oC/min的速率从室温升温至300~600 oC。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双过渡金属盐为镍与钴、锌、铁、铜或锰的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或碳酸盐的混合物，双过渡金属盐与复合氧化物的投料质量比为5：100~40：100。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱性水溶液为0.01~5 moL/L的NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，加氢反应在固定床中进行，反应条件为：在120~160 oC，H2压力1~5 Mpa下，将活化后的催化剂固定在固定床上，在H2与对苯二酚的溶液中反应，液相产物离线分析，利用DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1,4-环己二醇的含量，计算对苯二酚的转化率和选择性。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢反应中，H2与对苯二酚的摩尔比为10：1~40：1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢反应所用的溶剂为异丙醇、水、乙醇、甲醇、四氢呋喃或环己烷中的一种，其中，对苯二酚和溶剂的质量比为1：9~9：1；对苯二酚溶液的LHSV = 4-8 h-1，催化剂体积为0.5~5 mL。
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