CN114917929A - 用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储氢催化剂技术领域，公开了用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的主金属活性组分和助金属活性组分；载体为氧化铈和氧化铝的复合氧化物；主金属活性组分包括非贵金属和贵金属，非贵金属为镍，贵金属选自钌、铑或钯，非贵金属与贵金属的重量比为2‑15:1；助金属活性组分为钇、钴和钼中的一种或两种；以所述催化剂的总重量计，主金属活性组分的含量为2‑20wt％，所述助金属活性组分的含量为0.1‑5wt％。本发明的催化剂以氧化铈改性的氧化铝为载体，负载镍及贵金属钌、铑或钯，并用金属钇、钴与钼中的一种或两种进行改性，显著提高催化剂活性和长周期运行的稳定性。

Description

用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明储氢催化剂技术领域，具体涉及用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为可持续能源的代表，具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等优点，被认为是未来能源结构中最具有发展潜力的能源载体，也是世纪重要的绿色能源。氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难点。目前研究和应用中的氢气储存方式主要包括：高压气态储氢、深冷液化储氢、有机储氢材料、碳基储氢材料(如活性炭、碳纳米材料、石墨烯基碳材料等)、多孔材料(如MOFs、POPs等)，氢化物固态储氢(如LaNi合金等)等多种储氢技术。
有机储氢材料是伴随着氢能和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型功能材料。新型有机储氢材料能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式。有机储氢材料储氢技术同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，从动力学和热力学两方面来看，高温都有利于脱氢反应。有机液体储氢是借助液体有机物为储氢剂，与H2可逆反应来实现加氢和脱氢，其安全性高，易于输送，储氢量大，储氢成本低且可多次循环使用，但是其加氢/脱氢条件苛刻，操作费用高，催化脱氢过程还伴有副反应发生，导致氢气不纯。
目前拥有的贵金属催化剂在有机液体储氢领域已经取得了一些阶段性的成果，常用的脱氢催化剂中，贵金属组分起着脱氢作用，但在脱氢过程中催化剂上贵金属活性组分易发生聚集尺寸变大最终导致活性降低，另外贵金属价格昂贵导致脱氢成本很高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂加氢及脱氢活性低，催化剂加氢与脱氢过程中长周期运行中发生积碳失活等问题，提供用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的加氢及脱氢活性和长周期稳定性，提高氢气的纯度，并大大降低成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的主金属活性组分和助金属活性组分；其中，所述载体为氧化铈和氧化铝的复合氧化物；所述主金属活性组分包括非贵金属和贵金属，所述非贵金属为镍，所述贵金属选自钌、铑或钯，所述非贵金属与贵金属的重量比为2-15:1；所述助金属活性组分为钇、钴和钼中的一种或两种；
以所述催化剂的总重量计，所述主金属活性组分的含量为2-20wt％，所述助金属活性组分的含量为0.1-5wt％。
本发明第二方面提供一种用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将载体前驱体I与载体前驱体II的混合溶液进行混捏，经成型、干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；
将所述载体浸渍于非贵金属前驱体、贵金属前驱体和助金属活性组分前驱体的混合溶液中，经干燥和第二焙烧，得到用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂。
本发明第三方面提供一种有机液体储氢材料加氢与脱氢的方法，所述方法包括：在前述第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法制得的催化剂存在下，将有机液体储氢材料交替进行加氢反应与脱氢反应，实现氢气的储存与释放。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
本发明的催化剂以氧化铈改性的氧化铝为载体，负载镍及贵金属钌、铑或钯，并用金属钇、钴与钼中的一种或两种进行改性，显著提高催化剂活性和长周期运行的稳定性。
本发明的催化剂可在较低反应温度下实现较高的加氢及脱氢活性，基本避免了N-乙基咔唑在加氢与脱氢过程中的分解，延长储氢有机液体的循环使用寿命。特别是脱氢产出的氢气产品纯度高，产品氢气无需纯化即可达到高纯氢的标准，从而极大有机液储运氢气的成本。
本发明解决了常规贵金属催化剂价格昂贵，非贵金属催化剂加氢及脱氢活性低等的技术问题。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的主金属活性组分和助金属活性组分；其中，所述载体为氧化铈和氧化铝的复合氧化物；所述主金属活性组分包括非贵金属和贵金属，所述非贵金属为镍，所述贵金属选自钌、铑或钯，所述非贵金属与贵金属的重量比为2-15:1；所述助金属活性组分为钇、钴和钼中的一种或两种；
以所述催化剂的总重量计，所述主金属活性组分的含量为2-20wt％，所述助金属活性组分的含量为0.1-5wt％。
所述非贵金属与贵金属的重量比优选为2.5-14:1，例如3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、12:1以及任意两个数值组成的范围中的任意值。
本发明的催化剂以氧化铈改性的氧化铝为载体，负载镍及贵金属钌、铑或钯，并用金属钇、钴与钼中的一种或两种进行改性，显著提高催化剂活性和长周期运行的稳定性。
本发明的催化剂可在较低反应温度下实现较高的加氢及脱氢活性，基本避免了N-乙基咔唑在加氢与脱氢过程中的分解，延长储氢有机液体的循环使用寿命。特别是脱氢产出的氢气产品纯度高，产品氢气无需纯化即可达到高纯氢的标准，从而极大有机液储运氢气的成本。
在一些实施方式中，以所述催化剂的总重量计，所述主金属活性组分的含量为3-18wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％以及任意两个数值组成的范围中的任意值；所述助金属活性组分的含量为0.3-3wt％，例如0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％以及任意两个数值组成的范围中的任意值。
在一些实施方式中，所述氧化铈和氧化铝的复合氧化物中，CeO2与Al2O3的重量比为0.05-0.5:1，例如0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1以及任意两个数值组成的范围中的任意值。
在一些实施方式中，所述催化剂的比表面积为70-200m2/g，例如100m2/g、150m2/g、180m2/g以及任意两个数值组成的范围中的任意值。
本发明第二方面提供一种用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将载体前驱体I与载体前驱体II的混合溶液进行混捏，经成型、干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；
将所述载体浸渍于非贵金属前驱体、贵金属前驱体和助金属活性组分前驱体的混合溶液中，经干燥和第二焙烧，得到用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂。
先混捏制备载体，后浸渍活性金属的方法制备得到催化剂中，金属Ni的晶粒尺寸更小，催化剂活性更高。
在一些实施方式中，所述载体前驱体I为拟薄水铝石，其中，氧化铝的含量为60-85wt％，优选为65-75wt％。
在一些实施方式中，所述载体前驱体II选自硝酸铈、氢氧化铈、氯化铈或草酸铈。
在一些实施方式中，所述非贵金属前驱体选自硝酸镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍、草酸镍或醋酸镍。
在一些实施方式中，所述贵金属前驱体选自钌、铑或钯的可溶性盐；所述可溶性盐优选为硝酸盐或氯化盐。
在一些实施方式中，所述助金属活性组分前驱体选自钇、钴和钼的可溶性盐中的一种或两种，所述可溶性盐优选为硝酸盐或氯化盐。
在一些实施方式中，所述混捏时间为10-60min，优选为30-50min。
在一些实施方式中，所述第一焙烧的温度为350-700℃，优选为400-500℃，时间为0.5-10h，优选为3-5h。
在一些实施方式中，所述第二焙烧的温度为250-600℃，优选为300-500℃，时间为0.5-10h，优选为3-5h。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括：在所述第二焙烧之后，将焙烧后的样品进行还原反应，得到所述催化剂。
在一些优选实施方式中，所述还原反应在氢气气氛下进行，所述还原的温度为200-450℃，优选为300-400℃，时间为1-48h，优选为5-20h。
在一些优选实施方式中，所述还原反应采用还原剂还原，所述还原的温度为160-350℃，优选为200-300℃，时间为2-30h，优选为5-20h。
在一些优选实施方式中，所述还原剂为硼氢化钠。
本发明的制备方法得到催化剂在焙烧完成后，催化剂的金属活性组分和助金属活性组分以金属氧化物形式存在。在一些催化剂中，氧化态的催化剂并不具备催化活性，需要通过还原活化将催化剂的活性组分氧化物部分或全部还原为金属单质，例如，氧化镍不具有活性，在使用前须经过还原活化处理，将氧化镍还原成有活性的金属镍。该还原氧化处理可以在制备过程中进行，也可以在使用前进行。考虑到在储运过程中活性金属单质可能会被氧化，优选在进行催化反应前进行还原活化处理，也即在使用前进行还原活化处理。因此，在使用该催化剂前，需要先确认催化剂的活性组分的状态，如果所采用的催化剂的活性组分为氧化态，在使用之前，需先将所述催化剂进行还原活化处理。
本发明第三方面提供一种有机液体储氢材料加氢与脱氢的方法，所述方法包括：在前述第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法制得的催化剂存在下，将有机液体储氢材料交替进行加氢反应与脱氢反应，实现氢气的储存与释放。
在一些实施方式中，所述有机液体储氢材料为二苄基甲苯、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑或N-丙基咔唑。
在一些实施方式中，所述有机液体储氢材料为N-乙基咔唑，N-乙基咔唑的空速为0.1-4mL/(g·h)，优选为1-3mL/(g·h)。
在一些实施方式中，所述加氢反应的条件为：反应温度140-250℃，优选150-200℃，氢气压力3-10MPa，优选为5-8MPa。
在一些实施方式中，所述脱氢反应的条件为：反应温度140-220℃，优选150-200℃，氢气压力为0.01-1.5MPa，优选为0.1-1MPa。
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)称取300g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，50g六水合硝酸铈溶于120ml水中配成溶液后加入混捏机，将4g浓硝酸与20g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥5h后，450℃焙烧，得到10CeO2/100Al2O3；
(2)称取100g上述CeO2/Al2O3置于旋蒸瓶中，将3.3g二氯化钯，24.8g的六水合硝酸镍及2.2g六水合硝酸钇溶于55ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃干燥脱水5h后，300℃焙烧，得到0.5Y/2Pd/5Ni/100(0.1CeO2/Al2O3)催化剂，其中，0.5、2、5、100和0.1之间的关系是指重量比。
实施例2
(1)称取300g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，100g六水合硝酸铈溶于100ml水中配成溶液后加入混捏机，将4g浓硝酸与20g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥5h后，450℃焙烧，得到10CeO2/100Al2O3；
(2)称取100g上述CeO2/Al2O3置于旋蒸瓶中，将3.3g二氯化钯，24.8g的六水合硝酸镍及2.2g六水合硝酸钇溶于55ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃干燥脱水5h后，300℃焙烧，得到0.5Y/2Pd/5Ni/100(0.2CeO2/Al2O3)催化剂。
实施例3
(1)称取300g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，50g六水合硝酸铈溶于120ml水中配成溶液后加入混捏机，将4g浓硝酸与20g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥5h后，450℃焙烧，得到10CeO2/100Al2O3；
(2)称取100g上述CeO2/Al2O3置于旋蒸瓶中，将3.3g二氯化钯，49.6g的六水合硝酸镍及2.2g六水合硝酸钇溶于55ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃干燥脱水5h后，300℃焙烧，得到0.5Y/2Pd/10Ni/100(0.1CeO2/Al2O3)催化剂。
实施例4
(1)称取300g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，50g六水合硝酸铈溶于120ml水中配成溶液后加入混捏机，将4g浓硝酸与20g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥5h后，450℃焙烧，得到10CeO2/100Al2O3；
(2)称取100g上述CeO2/Al2O3置于旋蒸瓶中，将3.3g二氯化钯，24.8g的六水合硝酸镍及1.55g六水合硝酸钴溶于55ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃干燥脱水5h后，300℃焙烧，得到0.5Co/2Pd/10Ni/100(0.1CeO2/Al2O3)催化剂。
对比例1
(1)称取300g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，将4g浓硝酸与20g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥5h后，450℃焙烧，得到10CeO2/100Al2O3；
(2)称取100g上述CeO2/Al2O3置于旋蒸瓶中，将3.3g二氯化钯，24.8g的六水合硝酸镍及2.2g六水合硝酸钇溶于55ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃干燥脱水5h后，300℃焙烧，得到0.5Y/2Pd/5Ni/100Al2O3催化剂。
对比例2
(1)称取300g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，将4g浓硝酸与20g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥5h后，450℃焙烧，得到10CeO2/100Al2O3；
(2)称取100g上述CeO2/Al2O3置于旋蒸瓶中，将3.3g二氯化钯和24.8g的六水合硝酸镍溶于55ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃干燥脱水5h后，300℃焙烧，得到2Pd/5Ni/100Al2O3催化剂。
催化剂的加氢或脱氢性能测试：将以上实施例1-4和对比例1-2制备得到的催化剂破碎后，筛分出20-40目催化剂5g装入固定床反应器中。催化剂在反应器中常压，纯氢气气氛中300℃恒温4h后，降温至反应条件进行N-乙基咔唑的加氢或脱氢性能测试。加氢反应在200℃，7MPa下进行，脱氢反应在170℃，常压下进行。通过液体输送泵将未加氢的N乙基咔唑或完全加氢的12-N乙基咔唑以0.06ml/min的速度加入反应器中。加氢反应时氢气进气流量为100ml/min。待加氢和脱氢的反应结束后，分别将残留液相和生成气体的组成分别用GC-MS和气相色谱进行定性、定量分析，其结果分别见表1和表2。
表1
Figure BDA0003624298910000101
表2
Figure BDA0003624298910000102
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明的实施例均具有较高的加氢与脱氢活性，且未发生明显分解，具有更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的主金属活性组分和助金属活性组分；其中，所述载体为氧化铈和氧化铝的复合氧化物；所述主金属活性组分包括非贵金属和贵金属，所述非贵金属为镍，所述贵金属选自钌、铑或钯，所述非贵金属与贵金属的重量比为2-15:1；所述助金属活性组分为钇、钴和钼中的一种或两种；
以所述催化剂的总重量计，所述主金属活性组分的含量为2-20wt％，所述助金属活性组分的含量为0.1-5wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，所述主金属活性组分的含量为3-18wt％，所述助金属活性组分的含量为0.3-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述氧化铈和氧化铝的复合氧化物中，CeO2与Al2O3的重量比为0.05-0.5:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为70-200m2/g。
5.一种用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将载体前驱体I与载体前驱体II的混合溶液进行混捏，经成型、干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；
将所述载体浸渍于非贵金属前驱体、贵金属前驱体和助金属活性组分前驱体的混合溶液中，经干燥和第二焙烧，得到用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述载体前驱体I为拟薄水铝石，其中，氧化铝的含量为60-85wt％；
和/或，所述载体前驱体II选自硝酸铈、氢氧化铈、氯化铈或草酸铈；
和/或，所述非贵金属前驱体选自硝酸镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍、草酸镍或醋酸镍；
和/或，所述贵金属前驱体选自钌、铑或钯的可溶性盐；
和/或，所述助金属活性组分前驱体选自钇、钴和钼的可溶性盐中的一种或两种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述混捏时间为10-60min；
和/或，所述第一焙烧的温度为350-700℃，时间为0.5-10h；
和/或，所述第二焙烧的温度为250-600℃，时间为0.5-10h。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在所述第二焙烧之后，将焙烧后的样品进行还原反应，得到所述催化剂；
优选地，所述还原反应在氢气气氛下进行，所述还原的温度为200-450℃，时间为1-48h；
优选地，所述还原反应采用还原剂还原，所述还原的温度为160-350℃，时间为2-30h；
优选地，所述还原剂为硼氢化钠。
9.一种有机液体储氢材料加氢与脱氢的方法，其特征在于，所述方法包括：在权利要求1-4中任意一项所述的催化剂或权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制得的催化剂存在下，将有机液体储氢材料交替进行加氢反应与脱氢反应，实现氢气的储存与释放。
10.根据权利要求9所述的方法，所述有机液体储氢材料为二苄基甲苯、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑或N-丙基咔唑；
优选地，所述有机液体储氢材料为N-乙基咔唑，N-乙基咔唑的空速为0.1-4mL/(g·h)；
和/或，所述加氢反应的条件为：反应温度140-250℃，氢气压力3-10MPa；
和/或，所述脱氢反应的条件为：反应温度140-220℃，氢气压力为0.01-1.5MPa。
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