CN114042453A - Pt-Ce脱氢催化材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Pt‑Ce脱氢催化材料、制备方法及其应用，催化材料，包括γ‑Al2O3载体；和负载于所述γ‑Al2O3载体上的活性成分，所述活性成分为Pt‑Ce组合物。本发明方案具有组成简单，成本低，活性成分用量低，同时脱氢性能好，具有更高的催化活性，降低了脱氢能耗。
Description
技术领域
本发明是关于新能源液体储氢脱氢技术，特别是关于一种Pt-Ce脱氢催化材料、制备方法及其应用。
背景技术
化石能源效率低下、储量有限，且容易引起环境污染和温室效应等问题。寻求低碳排放且高效清洁的新能源来替代传统的煤炭、石油等化石能源对人类社会的可持续发展至关重要。氢能是21世纪的主要新能源之一，其来源丰富、燃烧性能优异、经济效益良好、能量密度高且绿色环保，安全高效，是理想的能源载体。
氢气的储存是氢能利用的关键环节。目前研究的储氢技术有高压储氢、液态储氢、固态储氢、液相有机氢载体储氢等，前三种储氢方式存在能耗过大、气化率高以及安全性等问题，且受制于成本、可逆特性、稳定性等因素，难以与现有基础设施相契合，大规模应用受限。液相有机氢载体储氢是通过不饱和有机物的加氢和脱氢反应来实现氢气的储存和释放，实现氢能的异地运输与应用。因氢载体的性质与燃油类似，可利用或改造现有的油类基础运输设备进行输送，储氢形式安全高效，具备较好的市场发展前景。
目前正在研究或已经商用的氢载体包括甲苯、苄基甲苯(MBT)、二苄基甲苯(DBT)、苄基苯和N-乙基咔唑(NEC)等，上述有机物中，DBT可以在液态体系中实现催化脱氢，便于以液态形式运输。DBT是工业应用的导热油，沸点较高且稳定，其蒸气压偏低也能保证产物氢气的高纯度。此外，DBT成本低也决定了其在大宗氢气储运方面更具优势。现有的脱氢催化材料，活性成分组分复杂，贵金属用量大，种类多，具有极高的应用成本。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pt-Ce脱氢催化材料、制备方法及其应用，脱氢性能更高，大幅提高了催化活性，降低脱氢能耗。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了Pt-Ce脱氢催化材料，包括γ-Al2O3载体；和负载于所述γ-Al2O3载体上的活性成分，所述活性成分为Pt-Ce组合物。
在本发明的一个或多个实施方式中，γ-Al2O3载体为40-60目的颗粒材料。
在本发明的一个或多个实施方式中，Pt-Ce组合物中Pt在γ-Al2O3载体上的负载量为0.3-0.6wt.％，Ce在γ-Al2O3载体上的负载量为0.125-0.75wt.％。
在本发明的一个或多个实施方式中，Pt-Ce组合物中质量比满足：Pt：Ce＝1:(0.25-1.5)。
在本发明的一个或多个实施方式中，Pt-Ce脱氢催化材料的制备方法，包括如下步骤：准备γ-Al2O3载体，并以铂源和/或铈源准备活性前驱体溶液；将所述γ-Al2O3载体与所述活性前驱体溶液共浸渍、陈化、干燥、煅烧后，即得到Pt-Ce脱氢催化材料。优选的，干燥条件可以为：温度可以选择在100-130℃。干燥时间可以选择为8-20h.
在本发明的一个或多个实施方式中，前驱体溶液为如下情形之一：A、铂源前驱体溶液和铈源前驱体溶液；B、含有铂源和铈源混合物的混合前驱体溶液。
在本发明的一个或多个实施方式中，共浸渍为所述γ-Al2O3载体与所述活性前驱体溶液搅拌20-40min后，陈化18-36h。
在本发明的一个或多个实施方式中，煅烧为在氢气气氛下煅烧3-8h，煅烧温度为300-400℃。
在本发明的一个或多个实施方式中，氢气气氛为氢气流速为40～60mL/min。
在本发明的一个或多个实施方式中，Pt-Ce脱氢催化材料在催化储氢材料脱氢中的应用。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的Pt-Ce脱氢催化材料、制备方法及其应用，针对全氢二苄基甲苯(18H-DBT)采用传统脱氢催化剂存在脱氢速率慢、0H-DBT选择性低及脱氢转化率低等问题。本发明选择性地采用Pt-Ce双负载催化剂，二者协同促进脱氢反应的进行，提高了催化效率。
本发明可以实现对DBT加氢产物在液态体系中实现催化脱氢，便于以液态形式运输、存储以及应用推广，降低了推广应用成本。此外，DBT是工业应用的导热油，沸点较高且稳定，其蒸气压偏低也能保证产物氢气的高纯度。最后，DBT成本低也决定了其在大宗氢气储运方面更具优势。
相比于现有催化剂，本方案选择性地实现了Pt-Ce协同催化脱氢反应，提高了产物的选择性、催化脱氢速率，实现了脱氢效率的大幅度提高，脱氢性能更高，大幅提高了催化活性，降低脱氢能耗。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的不同比例的Pt-Ce/Al2O3催化剂的XRD谱图；
图2是根据本发明一实施方式的不同比例的Pt-Ce/Al2O3催化剂在催化脱氢过程中的H2累积流量曲线；
图3是根据本发明一实施方式的0.5％Pt-0.25％Ce/Al2O3催化剂催化脱氢后的氢载体的GC-MS谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
液相有机氢载体储氢所用氢载体的性质与燃油类似，可利用或改造现有的油类基础运输设备进行输送，储氢形式安全高效，与传统的高压储氢、液态储氢以及固态储氢相比，具备较好的市场发展前景，是现今新能源领域的重点关注点。
在包括而不限于以下实施例中，均可以以如下反应路线所展示的加氢产物进行催化脱氢为例，对本发明的优势之处进行说明，但不作为对本发明范围的限定：液相有机物为二苄基甲苯(DBT)的全加氢产物18H-DBT。以Pt-Ce/Al2O3为脱氢催化剂，在常压、350℃以下催化18H-DBT进行脱氢反应。
实施例组1
反应设备：高温高压反应釜，反应釜左右两端配备有进气口和出气口管道、阀门，出气口管道旁路安装质量流量计，记录出气口的氢气流速。反应釜的温度、压力、时间参数和质量流量计的流量、时间参数可通过数据线传输到电脑采集。此外，为保证反应过程中有机物不气化，反应釜盖顶端安装有20cm长的冷凝管道。
催化剂制备：
采用购买的γ-Al2O3为载体，在负载前，筛得40～50目的γ-Al2O3，待用。
以氯铂酸(H2PtCl6)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，加入一定量的超纯水，配制成相应浓度的混合溶液(这里的浓度选择可以视共混载体的负载需求而定可以配制为0.5M Pt和0.5M Ce的混合溶液，以及其它可行的浓度值，可以选自0.1-1M范围内的比如0.125M、0.25M、0.75M等，下同)，超声分散20min；
采用共浸渍法制备催化剂，将上述混合溶液倒入适量的γ-Al2O3中，比如混合溶液与载体以体积比1:1进行混合，搅拌30min后陈化(室温静置，下同)24h，离心、洗涤，置于真空干燥箱中120℃干燥过夜；
将上述干燥后的产物置于管式炉中，氢气气氛下煅烧5h，煅烧温度为350℃，升温速率为5℃/min(指由室温向350℃的升温速度，下同)，氢气流速为40mL/min，煅烧后获得目标催化剂Pt-Ce/Al2O3，即得到0.5％Pt-0.50％Ce/Al2O3催化材料，其它序号的方案可以同理地获得。
脱氢反应过程：
加料：反应釜内加入40g的18H-DBT有机液油，2g的Pt-Ce/Al2O3催化剂；
保压：安装好反应釜后充入1-2MPa氮气保压30min，压力不变视为不漏气；
置换：排空保压的氮气，用氮气和氢气(1-2MPa)各置换2-3次，保证釜内空气彻底排空；
加热：关闭反应釜进气口及出气口管道阀门，设置温度为350℃(即本方案反应最高温度，如下表所示，下同)，搅拌速度为1000rpm，开始运行；
反应：温度升高至150℃时打开出气口及旁路连接流量计的阀门，流量计有读数，即表明开始脱氢；
结束：当质量流量计读数为0时，停止运行，反应结束。
下面结合图1-3说明本实施方案的优势之处：
如图1所示，通过XRD谱图分析可以看到，图中只显示出载体Al2O3的衍射峰，一方面是因为Pt和Ce金属含量低，另一方面说明两种金属在载体上分散均匀，无团聚现象。
表1不同比例的Pt-Ce/Al2O3催化剂的脱氢温度及反应时间
| 序号 | 催化剂 | 脱氢温度/℃ | 脱氢时间/min |
| 1 | 0.5％Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 220～350 | 90 |
| 2 | 0.5％Pt-0.125％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 180～350 | 75 |
| 3 | 0.5％Pt-0.25％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 160～350 | 41 |
| 4 | 0.5％Pt-0.50％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 175～350 | 49 |
| 5 | 0.5％Pt-0.75％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 175～350 | 53 |
表1和图2表明，本发明方案的催化剂材料在脱氢温度和脱氢效率等方面有明显的改进。
如图3所示，0.5％Pt-0.25％Ce/Al2O3催化剂催化脱氢后的氢载体的GC-MS谱图分析结果：由于不同比例的催化剂几乎均脱氢完全，仅以上述比例为例进行脱氢结果展示，如下图所示，表格中的选择性为MS定量软件分析结果，脱氢转化率为计算结果(以0H-DBT为最终产物计算)。
实施例组2
反应设备：高温高压反应釜，反应釜左右两端配备有进气口和出气口管道、阀门，出气口管道旁路安装质量流量计，记录出气口的氢气流速。反应釜的温度、压力、时间参数和质量流量计的流量、时间参数可通过数据线传输到电脑采集。此外，为保证反应过程中有机物不气化，反应釜盖顶端安装有20cm长的冷凝管道。
催化剂制备：
采用购买的γ-Al2O3为载体，在负载前，筛得50～60目的γ-Al2O3，待用。
以氯铂酸(H2PtCl6)水溶液和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为前驱体，加入一定量的超纯水，配制成相应浓度的混合溶液，超声分散20min；
采用共浸渍法制备催化剂，将上述混合溶液倒入一定量的γ-Al2O3中，搅拌20min后陈化30h，离心、洗涤，置于真空干燥箱中100℃干燥8h；
将上述干燥后的产物置于管式炉中，氢气气氛下煅烧3h，煅烧温度为300℃，升温速率为5℃/min，氢气流速为50mL/min，煅烧后获得目标催化剂Pt-Ce/Al2O3。
脱氢反应过程：
加料：反应釜内加入40g的18H-DBT有机液油，2g的Pt-Ce/Al2O3催化剂；
保压：安装好反应釜后充入1-2MPa氮气保压30min，压力不变视为不漏气；
置换：排空保压的氮气，用氮气和氢气(1-2MPa)各置换2-3次，保证釜内空气彻底排空；
加热：关闭反应釜进气口及出气口管道阀门，设置温度为350℃，搅拌速度为1000rpm，开始运行；
反应：温度升高至150℃时打开出气口及旁路连接流量计的阀门，160～180℃时流量计有读数，开始脱氢；
结束：当质量流量计读数为0时，停止运行，反应结束。
表2不同比例的Pt-Ce/Al2O3催化剂的脱氢温度及反应时间
表2表明，本发明方案的催化剂材料在脱氢温度和脱氢效率等方面有明显的改进。
以0.5％Pt-0.25％Ce/Al2O3催化剂催化脱氢后的氢载体的GC-MS谱图分析结果：由于不同比例的催化剂几乎均脱氢完全，仅以上述比例为例进行脱氢结果展示，如下表所示，表格中的选择性为MS定量软件分析结果，脱氢转化率为计算结果(以0H-DBT为最终产物计算)。
实施例组3
反应设备：高温高压反应釜，反应釜左右两端配备有进气口和出气口管道、阀门，出气口管道旁路安装质量流量计，记录出气口的氢气流速。反应釜的温度、压力、时间参数和质量流量计的流量、时间参数可通过数据线传输到电脑采集。此外，为保证反应过程中有机物不气化，反应釜盖顶端安装有20cm长的冷凝管道。
催化剂制备：
采用购买的γ-Al2O3为载体，在负载前，筛得40～60目的γ-Al2O3，待用。
以氯铂酸(H2PtCl6)水溶液和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为前驱体，加入一定量的超纯水，配制成相应浓度的混合溶液，超声分散20min；
采用共浸渍法制备催化剂，将上述混合溶液倒入一定量的γ-Al2O3中，搅拌40min后陈化18h，离心、洗涤，置于真空干燥箱中130℃干燥20h。
将上述干燥后的产物置于管式炉中，氢气气氛下煅烧6h，煅烧温度为400℃，升温速率为5℃/min，氢气流速为60mL/min，煅烧后获得目标催化剂Pt-Ce/Al2O3。
脱氢反应过程：
加料：反应釜内加入40g的18H-DBT有机液油，2g的Pt-Ce/Al2O3催化剂；
保压：安装好反应釜后充入1-2MPa氮气保压30min，压力不变视为不漏气；
置换：排空保压的氮气，用氮气和氢气(1-2MPa)各置换2-3次，保证釜内空气彻底排空；
加热：关闭反应釜进气口及出气口管道阀门，设置温度为350℃，搅拌速度为1000rpm，开始运行；
反应：温度升高至150℃时打开出气口及旁路连接流量计的阀门，160～180℃时流量计有读数，开始脱氢；
结束：当质量流量计读数为0时，停止运行，反应结束。
表3不同比例的Pt-Ce/Al2O3催化剂的脱氢温度及反应时间
表3表明，本发明方案的催化剂材料在脱氢温度和脱氢效率等方面有明显的改进。
以0.5％Pt-0.25％Ce/Al2O3催化剂催化脱氢后的氢载体的GC-MS谱图分析结果：由于不同比例的催化剂几乎均脱氢完全，仅以上述比例为例进行脱氢结果展示，如下表所示，表格中的选择性为MS定量软件分析结果，脱氢转化率为计算结果(以0H-DBT为最终产物计算)。
实施例组4
反应设备：高温高压反应釜，反应釜左右两端配备有进气口和出气口管道、阀门，出气口管道旁路安装质量流量计，记录出气口的氢气流速。反应釜的温度、压力、时间参数和质量流量计的流量、时间参数可通过数据线传输到电脑采集。此外，为保证反应过程中有机物不气化，反应釜盖顶端安装有20cm长的冷凝管道。
催化剂制备：
采用购买的γ-Al2O3为载体，在负载前，筛得45～55目的γ-Al2O3，待用。
以氯铂酸(H2PtCl6)水溶液和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为前驱体，加入一定量的超纯水，配制成相应浓度的混合溶液，超声分散20min；
采用共浸渍法制备催化剂，将上述混合溶液倒入一定量的γ-Al2O3中，搅拌35min后陈化36h，离心、洗涤，置于真空干燥箱中110℃干燥16h；
将上述干燥后的产物置于管式炉中，氢气气氛下煅烧8h，煅烧温度为380℃，升温速率为5℃/min，氢气流速为55mL/min，煅烧后获得目标催化剂Pt-Ce/Al2O3。
脱氢反应过程：
加料：反应釜内加入40g的18H-DBT有机液油，2g的Pt-Ce/Al2O3催化剂；
保压：安装好反应釜后充入1-2MPa氮气保压30min，压力不变视为不漏气；
置换：排空保压的氮气，用氮气和氢气(1-2MPa)各置换2-3次，保证釜内空气彻底排空；
加热：关闭反应釜进气口及出气口管道阀门，设置温度为350℃，搅拌速度为1000rpm，开始运行；
反应：温度升高至150℃时打开出气口及旁路连接流量计的阀门，160～180℃时流量计有读数，开始脱氢；
结束：当质量流量计读数为0时，停止运行，反应结束。
表4不同比例的Pt-Ce/Al2O3催化剂的脱氢温度及反应时间
| 序号 | 催化剂 | 脱氢温度/℃ | 脱氢时间/min |
| 1 | 0.5％Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 220～350 | 95 |
| 2 | 0.5％Pt-0.125％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 190～350 | 72 |
| 3 | 0.5％Pt-0.25％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 165～350 | 43 |
| 4 | 0.5％Pt-0.50％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 170～350 | 48 |
| 5 | 0.5％Pt-0.75％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 175～350 | 54 |
表4表明，本发明方案的催化剂材料在脱氢温度和脱氢效率等方面有明显的改进。
以0.5％Pt-0.25％Ce/Al2O3催化剂催化脱氢后的氢载体的GC-MS谱图分析结果：由于不同比例的催化剂几乎均脱氢完全，仅以上述比例为例进行脱氢结果展示，如下表所示，表格中的选择性为MS定量软件分析结果，脱氢转化率为计算结果(以0H-DBT为最终产物计算)。
对比例组1
反应设备：高温高压反应釜，反应釜左右两端配备有进气口和出气口管道、阀门，出气口管道旁路安装质量流量计，记录出气口的氢气流速。反应釜的温度、压力、时间参数和质量流量计的流量、时间参数可通过数据线传输到电脑采集。此外，为保证反应过程中有机物不气化，反应釜盖顶端安装有20cm长的冷凝管道。
催化剂制备：
采用购买的如表5所示多孔材料为载体，在负载前，筛得40～50目的部分，待用。
以氯铂酸(H2PtCl6)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，加入一定量的超纯水，配制成相应浓度的混合溶液(这里的浓度选择可以视共混载体的负载需求而定可以配制为0.5M Pt和0.5M Ce的混合溶液，以及其它可行的浓度值，可以选自0.1-1M范围内的比如0.125M、0.25M、0.75M等，下同)，超声分散20min；
采用共浸渍法制备催化剂，将上述混合溶液倒入适量的载体中，比如混合溶液与载体以体积比1:1进行混合，搅拌30min后陈化24h，离心、洗涤，置于真空干燥箱中120℃干燥过夜；
将上述干燥后的产物置于管式炉中，氢气气氛下煅烧5h，煅烧温度为350℃，升温速率为5℃/min，氢气流速为40mL/min，煅烧后获得目标催化剂Pt-Ce/Al2O3，即得到0.5％Pt-0.50％Ce/载体催化材料，其它序号的方案可以同理地获得。
脱氢反应过程：
加料：反应釜内加入40g的18H-DBT有机液油，2g的Pt-Ce/载体催化剂；
保压：安装好反应釜后充入1-2MPa氮气保压30min，压力不变视为不漏气；
置换：排空保压的氮气，用氮气和氢气(1-2MPa)各置换2-3次，保证釜内空气彻底排空；
加热：关闭反应釜进气口及出气口管道阀门，设置温度为350℃(即本方案反应最高温度，如下表所示想，下同)，搅拌速度为1000rpm，开始运行；
反应：温度升高至150℃时打开出气口及旁路连接流量计的阀门，流量计有读数，即表明开始脱氢；
结束：当质量流量计读数为0时，停止运行，反应结束。
表5不同比例的Pt-Ce/载体催化剂的脱氢温度及反应时间
| 序号 | 催化剂 | 脱氢温度/℃ | 脱氢时间/min |
| 1 | 0.5％Pt-0.25％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 160～350 | 41 |
| 2 | 0.5％Pt-0.25％Ce/氧化锆 | 190～350 | 68 |
| 3 | 0.5％Pt-0.25％Ce/沸石 | 210～350 | 79 |
| 4 | 0.5％Pt-0.25％Ce/活性炭 | 175～350 | 50 |
0.5％Pt-0.25％Ce/氧化锆催化剂催化脱氢后的氢载体的GC-MS谱图分析结果：由于不同比例的催化剂几乎均脱氢完全，仅以上述比例为例进行脱氢结果展示，如下表所示，表格中的选择性为MS定量软件分析结果，脱氢转化率为计算结果(以0H-DBT为最终产物计算)。
0.5％Pt-0.25％Ce/沸石催化剂催化脱氢后的氢载体的GC-MS谱图分析结果：由于不同比例的催化剂几乎均脱氢完全，仅以上述比例为例进行脱氢结果展示，如下表所示，表格中的选择性为MS定量软件分析结果，脱氢转化率为计算结果(以0H-DBT为最终产物计算)。
0.5％Pt-0.25％Ce/活性炭催化剂催化脱氢后的氢载体的GC-MS谱图分析结果：由于不同比例的催化剂几乎均脱氢完全，仅以上述比例为例进行脱氢结果展示，如下表所示，表格中的选择性为MS定量软件分析结果，脱氢转化率为计算结果(以0H-DBT为最终产物计算)。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种Pt-Ce脱氢催化材料，其特征在于，包括
γ-Al2O3载体；
和负载于所述γ-Al2O3载体上的活性成分，所述活性成分为Pt-Ce组合物。
2.如权利要求1所述的Pt-Ce脱氢催化材料，其特征在于，所述γ-Al2O3载体为40-60目的颗粒材料。
3.如权利要求1所述的Pt-Ce脱氢催化材料，其特征在于，所述Pt-Ce组合物中Pt在γ-Al2O3载体上的负载量为0.3-0.6wt.％，Ce在γ-Al2O3载体上的负载量为0.125-0.75wt.％。
4.如权利要求3所述的Pt-Ce脱氢催化材料，其特征在于，所述Pt-Ce组合物中质量比满足：Pt：Ce＝1:(0.25-1.5)。
5.如权利要求1-4任一所述的Pt-Ce脱氢催化材料的制备方法，包括如下步骤：
准备γ-Al2O3载体，并以铂源和/或铈源准备活性前驱体溶液；
将所述γ-Al2O3载体与所述活性前驱体溶液共浸渍、陈化、干燥、煅烧后，即得到Pt-Ce脱氢催化材料。
6.如权利要求5所述的Pt-Ce脱氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液为如下情形之一：
A、铂源前驱体溶液和铈源前驱体溶液；
B、含有铂源和铈源混合物的混合前驱体溶液。
7.如权利要求5所述的Pt-Ce脱氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述共浸渍为所述γ-Al2O3载体与所述活性前驱体溶液搅拌20-40min后，陈化18-36h。
8.如权利要求5所述的Pt-Ce脱氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在氢气气氛下煅烧3-8h，煅烧温度为300-400℃。
9.如权利要求8所述的Pt-Ce脱氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述氢气气氛为氢气流速为40～60mL/min。
10.如权利要求1-4任一所述的Pt-Ce脱氢催化材料在催化储氢材料脱氢中的应用。
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