CN107349956A - 乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。所述催化剂包括ZSM‑5分子筛和负载在所述分子筛上的金属组合物；所述的金属组合物包括铜和铈，其中，铜、铈与ZSM‑5分子筛的质量比分别为5%‑20%、5%‑20%。将ZSM‑5分子筛在100‑120℃烘干2‑12小时，将金属组合物对应的可溶性金属盐与水混合，搅拌溶解，制得溶液；将上述溶液和预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化0‑24h,100‑120℃烘干6‑12小时，450‑550℃煅烧3‑6小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。本发明的催化剂具有较好的低温活性，应用于乙醇水蒸气重整制氢反应，能够提高乙醇转化率和氢气选择性。

Description

乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂，特别是一种用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能由于具有洁净、高效的特点，被广泛视为替代能源之一。在制氢反应中，乙醇水蒸气重整制氢具有独特的优越性：（1）乙醇来源广泛，生物发酵法制乙醇所用的原料可以再生；（2）乙醇无毒，常温常压下呈液态，易存储、易运输、安全；（3）乙醇的能量远远高于甲醇和氢气；（4）乙醇在催化剂上具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围内发生。但是该反应体系复杂，副产物较多，因此，催化剂显得尤为重要。目前，涉及乙醇水蒸气重整制氢的催化剂主要为负载在Al2O3、CeO2、ZrO2、MgO、TiO2、CeO2-ZrO2等氧化物或复合氧化物上的贵金属催化剂（如Rh、Pt、Ru和Pd）和非贵金属催化剂（如Ni、Co和Cu）。贵金属催化剂尤其是Ru、Rh具有较高的活性和选择性，但是反应温度都很高，大约600-800℃，而且贵金属造价昂贵，成本过高，很难普遍使用。非贵金属催化剂反应温度较低，活性较好，但是仍存在反应选择性不高，易积碳导致的稳定性不高等问题。研究表明，载体对于制备高催化性能的催化剂有着十分重要的作用：载体有助于提高活性组分的分散度；通过载体与活性组分之间的相互作用，可以减小反应过程中的烧结，提高催化效果；载体比表面积增加，可以有效提高催化剂的催化活性。
分子筛由于自身独特的骨架结构、高吸附性和大比表面积，作为催化载体材料广泛应用于许多催化剂中。到目前为止，国内外有关将分子筛负载型催化剂应用于乙醇水蒸气重整制氢反应的专利及文献数量较少，且主要局限于单一分子筛为载体及负载单一金属活性组分催化剂的催化性能研究。
发明内容
本发明提供一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，至少解决达到提高乙醇转化率和氢气选择性的目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂，包括ZSM-5分子筛和负载在所述分子筛上的金属组合物；所述的金属组合物包括铜和铈，其中，铜、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、5%-20%。
进一步地，所述金属组合物由铜和铈组成，铜、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、5%-20%。
进一步地，所述金属组合物由铜、锌和铈组成，铜、锌、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、0.1-15%、5%-20%。
根据本发明的另一方面，提供制备上述乙醇水蒸气重整制氢催化剂的方法，包括步骤：
1）将ZSM-5分子筛在100-120℃烘干2-12小时；
2）将金属组合物对应的可溶性金属盐与水混合，搅拌溶解，制得溶液；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化0-24h,100-120℃烘干6-12小时，450-550℃煅烧3-6小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
进一步地，可溶性金属盐可以选自其硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
进一步地，步骤2）中，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容。
本发明使用ZSM-5分子筛为催化剂载体，负载复合金属活性组分，ZSM-5分子筛大比表面积可以提高活性组分的分散度，而且通过其与活性组分的协同作用，提高了乙醇转化率和氢气选择性。本发明的催化剂具有较好的低温活性，在270℃条件下，乙醇转化率达到98%以上，氢气选择性达到82%以上。
具体实施方式
在一种典型的实施方式中，一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂，包括ZSM-5分子筛和负载在所述分子筛上的金属组合物；所述的金属组合物包括铜和铈，其中，铜、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、5%-20%。在该实施方式中，至少由铜和铈作为金属活性组分负载于ZSM-5分子筛上，它应用于乙醇水蒸气重整制氢，具有较好的低温活性并有利于提高了乙醇转化率和氢气选择性。
在一种优选的实施方式中，所述金属组合物由铜和铈组成，铜、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、5%-20%。
在另一种优选的实施方式中，所述金属组合物由铜、锌和铈组成，铜、锌、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、0.1-15%、5%-20%。
本发明另一典型的实施方式，提供制备上述乙醇水蒸气重整制氢催化剂的方法，包括步骤：
1）将ZSM-5分子筛在100-120℃烘干2-12小时；
2）将金属组合物对应的可溶性金属盐与水混合，搅拌溶解，制得溶液；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化0-24h,100-120℃烘干6-12小时，450-550℃煅烧3-6小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
在一种相对具体的实施方式中，可溶性金属盐可以选自其硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
在另一种相对具体的实施方式中，步骤2）中，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容。
以下结合具体实施例对本发明要求保护的技术方案及其技术效果作进一步清楚、完整的说明。
实施例1
催化剂：
由铜和铈组成金属组合物，负载于ZSM-5分子筛上，铜、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为20%、5%。
制备方法：
1）将ZSM-5分子筛在100℃下烘干12小时；
2）将硝酸铜、硝酸铈与水混合，搅拌溶解，制得溶液，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，120℃烘干6小时，500℃煅烧3小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
实施例2
催化剂：
由铜、锌和铈组成金属组合物，负载于ZSM-5分子筛上，其中，铜、锌、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为10%、5%、10%。
制备方法：
1）将ZSM-5分子筛在120℃烘干2小时；
2）将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈与水混合，搅拌溶解，制得溶液，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化24h, 100℃烘干12小时，450℃煅烧5小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
实施例3
催化剂：
由铜、锌和铈组成金属组合物，负载于ZSM-5分子筛上，其中，铜、锌、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%、10%、20%。
制备方法：
1）将ZSM-5分子筛在110℃烘干6小时；
2）将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈与水混合，搅拌溶解，制得溶液，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化12h, 110℃烘干10小时， 550℃煅烧3小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
实施例4
催化剂：
由铜、锌和铈组成金属组合物，负载于ZSM-5分子筛上，其中，铜、锌、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为15%、15%、15%。
制备方法：
1）将ZSM-5分子筛在115℃烘干8小时；
2）将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈与水混合，搅拌溶解，制得溶液；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化12h, 105℃烘干7小时， 480℃煅烧6小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
实施例5
催化剂：
由铜、锌和铈组成金属组合物，负载于ZSM-5分子筛上，其中，铜、锌、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为10%、0.1%、15%。
制备方法：
1）将ZSM-5分子筛在105℃烘干4小时；
2）将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈与水混合，搅拌溶解，制得溶液，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化6h, 110℃烘干10小时， 450℃煅烧5小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
为了说明本发明的有益技术效果，提供以下对比例。
对比例1
催化剂：
铜负载在ZSM-5分子筛上，其中，铜与ZSM-5分子筛的质量比分别为20%。
制备方法：
1）将ZSM-5分子筛在100℃下烘干12小时；
2）将硝酸铜与水混合，搅拌溶解，制得溶液，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，120℃烘干6小时，500℃煅烧3小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
对比例2
催化剂:
锌负载在ZSM-5分子筛上，其中，锌与ZSM-5分子筛的质量比分别为10%。
制备方法：
1）将ZSM-5分子筛在110℃烘干6小时；
2）将硝酸锌与水混合，搅拌溶解，制得溶液，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化12h, 110℃烘干10小时， 550℃煅烧3小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
对比例3
催化剂：
铈负载在ZSM-5分子筛上，其中，铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为10%。
制备方法：
1）将ZSM-5分子筛在120℃烘干2小时；
2）将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈与水混合，搅拌溶解，制得溶液，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化24h, 100℃烘干12小时，450℃煅烧5小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
将实施例1、2、3与对比例1、2、3制备的催化剂各5g分别装填于固定床反应器，在400℃条件下用10vol%H2-N2混合气还原2h，混合气流量为500mL/min，在氮气氛围下降温至270℃后通入乙醇与水摩尔比为1:6的乙醇水溶液，乙醇水溶液流量为0.2mL/min，蒸发器温度为350℃，气相产物用气相色谱在线监测，液相产物收集后用气相色谱检测，结果显示：实施例1、2、3的乙醇转化率和氢气选择性均明显高于对比例。检测结果如表1所示。
表1
乙醇转化率 氢气选择性
实施例1 98.52% 82.57%
实施例2 99.07% 84.13%
实施例3 98.76% 83.25%
对比例1 72.35% 63.14%
对比例2 50.24% 45.67%
对比例3 32.05% 29.15%
本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于：包括ZSM-5分子筛和负载在所述分子筛上的金属组合物；所述的金属组合物包括铜和铈，其中，铜、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、5%-20%。
2.根据权利要求1所述的乙醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于：所述金属组合物由铜和铈组成，铜、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、5%-20%。
3.根据权利要求1所述的乙醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于：所述金属组合物由铜、锌和铈组成，铜、锌、铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为5%-20%、0.1-15%、5%-20%。
4.制备如权利要求1、2或3所述的乙醇水蒸气重整制氢催化剂的方法，其特征在于，包括步骤：
1）将ZSM-5分子筛在100-120℃烘干2-12小时；
2）将金属组合物对应的可溶性金属盐与水混合，搅拌溶解，制得溶液；
3）将步骤2）制备的溶液与步骤1）预处理后的分子筛搅拌混合，常温下陈化0-24h,100-120℃烘干6-12小时，450-550℃煅烧3-6小时，即可得到一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：可溶性金属盐可以选自其硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤2）中，溶液的体积为步骤1）预处理后的分子筛的质量×比孔容。
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