CN114160149B - 一种用于乙醇氧化重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于乙醇氧化重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于乙醇氧化重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用，所述Cu基催化剂包括微球基体，所述微球基体上负载有复合固溶体，所述复合固溶体上负载有CuOx，其中0≤x≤2；所述微球基体包括Al2O3微球；所述复合固溶体包括Ce‑La固溶体。所述Cu基催化剂具有更高的比表面积和催化活性、更优良的抗积碳性能，可使乙醇转化率达到99％以上；所述制备方法简单、污染小、易于工业化，具有良好的工业应用前景；所述Cu基催化剂在高浓度的氧气气氛中，仍能够高效的产氢，应用于乙醇氧化重整制氢设备中时无需透氧膜等调控氧气浓度的器件。
Description
技术领域
本发明属于氢能领域，尤其涉及一种用于乙醇氧化重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在当今社会能源问题和环境污染问题日益严峻的背景下，寻找和开发新的清洁能源势在必行。氢气作为一种重要的能源载体，能够将风能、水能、太阳能、生物质能等可再生、清洁能源转化为能量而不产生有毒物质或温室气体，其被广泛应用在燃料电池领域。然而，由于氢气特殊的理化性质，氢气的生产需要较高的成本，其在燃料电池上的直接应用受到储氢技术的限制，因此开发一种低成本的制氢方法是发展氢能的关键。利用储氢材料原位产氢是燃料电池车上应用氢能的替代方法。
乙醇的能量密度高、挥发性小、毒性低，可用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢，且乙醇可由生物质转化而来，相比于其他“绿氢”制备技术，乙醇重整制备的氢气具有一定的价格优势。乙醇氧化重整制氢反应能够自热进行，H2O和O2的同时存在极大的抑制了催化剂表面积碳的形成。
贵金属催化剂具有良好的催化乙醇氧化重整制氢的活性，铑(Rh)由于具有良好的C-C键断裂能力，是目前最常用的活性组分。然而，近年来Rh价格飙升，使得Cu基、Ni基等非贵金属催化剂逐渐受到了关注。CN104841444A公开了一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法，所述催化剂以CeO2-BaO复合氧化物为载体，以NiO为活性组分，所述催化剂中NiO的质量百分含量为5％～15％，所述CeO2-BaO复合氧化物中CeO2与BaO的摩尔比为1：(0.1～0.5)。通过共沉淀法和焙烧处理得到CeO2-BaO载体，将硝酸镍浸渍到载体上，焙烧，得到所述催化剂。所述催化剂克服了传统的镍基重整催化剂所存在的积碳问题，具有选择性高和稳定性好的优点。但Ni基催化剂的焙烧温度在500℃以上，不利于应用于加氢站现场制氢和车载在线制氢。
因此，研究一种成本低、制备方法简单、催化效果好的新型Cu基催化剂应用于乙醇氧化重整制氢至关重要。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于乙醇氧化重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用，所述Cu基催化剂向偏酸性的Al2O3微球载体上负载碱性的Ce-La固溶体，降低了载体的酸性，所述复合固溶体上负载有CuOx，具有良好的催化活性，可提高乙醇的转化率，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了用于乙醇氧化重整制氢的Cu基催化剂，所述Cu基催化剂包括微球基体，所述微球基体上负载有复合固溶体，所述复合固溶体上负载有CuOx，其中0≤x≤2；
所述微球基体包括Al2O3微球；
所述复合固溶体包括Ce-La固溶体。
本发明中，所述复合固溶体上负载有CuOx，不同气氛下CuOx价态为零价、正一价、正二价中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：零价和正一价的组合或正一价和正二价的组合等。其与制备过程中的反应气氛相关。
本发明中，Al2O3微球涂覆方便、应用灵活，具有较多的酸性位点、较高的比表面积和较强的机械稳定性，且便于填装于各种形状、结构的乙醇重整制氢设备；Ce-La固溶体呈碱性，采用偏酸性的Al2O3微球作为载体，可以进一步调和催化剂的酸碱性；CeO2的弱碱性抑制了乙醇在载体表面脱水形成乙烯，乙烯极易形成积碳，而积碳是中低温条件下导致催化剂失活的重要因素，且Ce3+/4+的存在增强了金属-载体间相互作用、丰富了氧空穴，La3+掺杂入CeO2晶格形成Ce-La固溶体后，增加了催化剂中的氧空穴浓度，进而提高了产氢效率；Ce-La固溶体促进了CuOx在载体表面的铺展，提高了CuOx的分散度，从而节约了Cu的用量。
作为本发明优选的技术方案，所述Cu基催化剂的通式为CuOx/Ce1-yLayO2-δ/Al2O3。
优选地，所述Ce-La固溶体的通式为Ce1-yLayO2-δ，其中0.2≤y≤0.6，例如可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，Ce1-yLayO2-δ中δ代表氧空穴，其与制备过程中焙烧温度、La含量、反应气氛等因素相关。
作为本发明优选的技术方案，以Cu基催化剂的质量为基准，所述Cu基催化剂中Cu的质量含量为0.5-10wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以Cu基催化剂的质量为基准，所述Al2O3微球的质量含量为40-80wt％，例如可以是40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述Ce-La固溶体为CeO2萤石立方结构。
优选地，所述Ce-La固溶体的晶格常数a为0.540-0.555，例如可以是0.540、0.541、0.542、0.543、0.544、0.545、0.546、0.547、0.548、0.549、0.55、0.551、0.552、0.553、0.554或0.555等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的Cu基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)按照质量比和摩尔比将铈和镧的金属盐和溶剂混合后，得到混合溶液；
(2)将Al2O3微球和步骤(1)部分混合溶液混合后进行第一热处理，冷却至室温后，加入步骤(1)剩余混合溶液依次进行第二热处理和第一煅烧处理，得到Ce1-yLayO2-δ/Al2O3；
(3)按照质量比将铜的金属盐和溶剂混合后，得到混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的Ce1-yLayO2-δ/Al2O3和步骤(3)部分混合溶液混合后进行第三热处理，冷却至室温后，加入步骤(3)剩余混合溶液依次进行第四热处理和第二煅烧处理，得到所述Cu基催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述金属盐包括金属硝酸盐。
本发明中，所述铜的金属盐包括硝酸铜，所述铈的金属盐包括硝酸铈铵，所述镧的金属盐包括硝酸镧。
优选地，所述溶剂包括水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一热处理的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一热处理的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二热处理的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二热处理的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一煅烧处理的温度为500-600℃，例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一煅烧处理的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述第三热处理的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述第三热处理的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述第四热处理的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述第四热处理的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述第二煅烧处理的温度为450-500℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述第二煅烧处理的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的Cu基催化剂在乙醇氧化重整制氢中的应用，所述应用包括：在反应温度为400-500℃下，在氧化气氛下利用第一方面所述的Cu基催化剂将反应气体催化转化为氢气；
所述反应气体为150-200℃汽化后的乙醇和水。
本发明中，所述乙醇和水的摩尔比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(2-4)。
本发明中，所述Cu基催化剂具有优异的氧化还原性能，即使反应气氛中含有较高浓度的氧气，依旧能够高效的产氢，将所述Cu基催化剂应用于乙醇氧化重整制氢设备，可直接采用粗生物乙醇水溶液和空气为原料，省去透氧膜等调控氧气浓度的器件。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化气氛包括空气。
本发明中，所述Cu基催化剂能够应用于多种形状、结构的乙醇氧化重整制氢设备，适用于加氢站内现场制氢和燃料电池车车载在线制氢。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述Cu基催化剂具有更高的比表面积和催化活性、更优良的抗积碳性能，可使乙醇转化率达到99％以上；
(2)本发明原料成本低、所述制备方法简单、污染小、易于工业化，具有良好的工业应用前景；
(3)本发明所述Cu基催化剂在高浓度的氧气气氛中，仍能够高效的产氢，应用于乙醇氧化重整制氢设备中时无需透氧膜等调控氧气浓度的器件。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Cu基催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将76.75g硝酸铈铵和25.98g硝酸镧溶于200mL水，得到混合溶液；
(2)称取204g Al2O3微球和步骤(1)100mL混合溶液混合后在100℃下热处理2h，冷却至室温后，再加入步骤(1)剩余混合溶液在100℃下热处理2h，然后在550℃下煅烧4.5h，得到Ce-La固溶体/Al2O3；
(3)称取48.3g硝酸铜溶于200mL水，得到混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的Ce-La固溶体/Al2O3和步骤(3)100mL混合溶液混合后在100℃下热处理2h，冷却至室温后，再加入步骤(3)剩余混合溶液在100℃下热处理2h，然后在475℃下煅烧2h，得到所述Cu基催化剂；
(5)称取2g步骤(4)所述Cu基催化剂装入石英管固定床反应器中，通入在180℃下汽化的乙醇和水(流速为0.06mL/min)与空气(流速为20mL/min)，所述乙醇和水的摩尔比为1:3，在180℃下保持0.5h后将反应温度升至450℃，进行催化剂性能测试。
实施例2
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将90.75g硝酸铈铵和17.95g硝酸镧溶于200mL水，得到混合溶液；
(2)称取204g Al2O3微球和步骤(1)100mL混合溶液混合后在120℃下热处理0.5h，冷却至室温后，再加入步骤(1)剩余混合溶液在120℃下热处理0.5h，然后在600℃下煅烧3h，得到Ce-La固溶体/Al2O3；
(3)称取8.3g硝酸铜溶于200mL水，得到混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的Ce-La固溶体/Al2O3和步骤(3)100mL混合溶液混合后在120℃下热处理0.5h，冷却至室温后，再加入步骤(3)剩余混合溶液在120℃下热处理0.5h，然后在500℃下煅烧0.5h，得到所述Cu基催化剂；
(5)称取2g步骤(4)所述Cu基催化剂装入石英管固定床反应器中，通入在200℃下汽化的乙醇和水(流速为0.06mL/min)与空气(流速为20mL/min)，所述乙醇和水的摩尔比为1:3，在200℃下保持0.5h后将反应温度升至500℃，进行催化剂性能测试。
实施例3
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将42.54g硝酸铈铵和50.67g硝酸镧溶于200mL水，得到混合溶液；
(2)称取204g Al2O3微球和步骤(1)100mL混合溶液混合后在80℃下热处理4h，冷却至室温后，再加入步骤(1)剩余混合溶液在80℃下热处理4h，然后在500℃下煅烧6h，得到Ce-La固溶体/Al2O3；
(3)称取100.3g硝酸铜溶于200mL水，得到混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的Ce-La固溶体/Al2O3和步骤(3)100mL混合溶液混合后在80℃下热处理4h，冷却至室温后，再加入步骤(3)剩余混合溶液在80℃下热处理4h，然后在450℃下煅烧4h，得到所述Cu基催化剂；
(5)称取2g步骤(4)所述Cu基催化剂装入石英管固定床反应器中，通入在150℃下汽化的乙醇和水(流速为0.06mL/min)与空气(流速为20mL/min)，所述乙醇和水的摩尔比为1:3，在150℃下保持0.5h后将反应温度升至400℃，进行催化剂性能测试。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述硝酸铜的加入量为4g，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述硝酸铜的加入量为120g，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将76.75g硝酸铈铵和25.98g硝酸镧溶于200mL水，得到混合溶液；
(2)称取204g Al2O3微球和步骤(1)100mL混合溶液混合后在100℃下热处理2h，冷却至室温后，再加入步骤(1)剩余混合溶液在100℃下热处理2h，然后在550℃下煅烧4.5h，得到Ce-La固溶体/Al2O3；
(3)将步骤(2)得到的Ce-La固溶体/Al2O3和48.3g硝酸铜溶于200mL水中，在100℃下热处理2h，冷却至室温后，然后在475℃下煅烧2h，得到所述Cu基催化剂；
(4)称取2g步骤(3)所述Cu基催化剂装入石英管固定床反应器中，通入在180℃下汽化的乙醇和水(流速为0.06mL/min)与空气(流速为20mL/min)，所述乙醇和水的摩尔比为1:3，在180℃下保持0.5h后将反应温度升至450℃，进行催化剂性能测试。
实施例7
本实施例提供一种Cu基催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法及其应用包括以下步骤：
(1)将76.75g硝酸铈铵和25.98g硝酸镧溶于200mL水，向其加入204gAl2O3微球混合后在100℃下热处理2h，冷却至室温后，然后在550℃下煅烧4.5h，得到Ce-La固溶体/Al2O3；
(2)将步骤(2)得到的Ce-La固溶体/Al2O3和48.3g硝酸铜溶于200mL水中，在100℃下热处理2h，冷却至室温后，然后在475℃下煅烧2h，得到所述Cu基催化剂；
(3)称取2g步骤(2)所述Cu基催化剂装入石英管固定床反应器中，通入在180℃下汽化的乙醇和水(流速为0.06mL/min)与空气(流速为20mL/min)，所述乙醇和水的摩尔比为1:3，在180℃下保持0.5h后将反应温度升至450℃，进行催化剂性能测试。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不添加硝酸镧，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中48.3g硝酸铜替换为2.9g硝酸铑，其他条件均与实施例1相同。
采用PAN alytical X’Pert Pro型X射线衍射仪，分析实施例1制备的Cu基催化剂的物相结构。测试条件为：最大功率9kw(45kV,200mA)，测试步长为0.01°；扫描范围为5-90°；测试温度为室温。测试结果如图1所示。
采用安捷伦7890B气相色谱对反应气体组成进行分析，实施例1-7与对比例1-2中制备的Cu基催化剂应用于乙醇氧化重整制氢反应的测试数据如表1所示。
表1
| 乙醇转化率(％) | 氢气产率(mol/mol) | |
| 实施例1 | 99.9 | 3.4 |
| 实施例2 | 99.1 | 3.2 |
| 实施例3 | 99.9 | 3.3 |
| 实施例4 | 85 | 2.4 |
| 实施例5 | 94 | 2.9 |
| 实施例6 | 98.2 | 3.1 |
| 实施例7 | 96.4 | 3 |
| 对比例1 | 80 | 2.3 |
| 对比例2 | 99.5 | 3.2 |
Cu基催化剂的XRD图表现出了典型的氧化铈萤石立方结构(图1)。
从表1可以看出，本发明所述Cu基催化剂具有良好的催化活性，乙醇的转化率可达99％以上和较高的氢气产率。实施例4所述制备方法，因步骤(3)硝酸铜的加入量过低，Cu的负载量过低，导致乙醇的转化率和氢气产率下降；实施例5所述制备方法，因步骤(3)硝酸铜的加入量过大，Cu的负载量过高，影响催化剂的活性，导致乙醇的转化率和氢气产率下降；实施例6所述制备方法，因步骤(3)热处理只进行一次，导致制备的Cu基催化剂活性下降，导致乙醇的转化率和氢气产率下降；实施例7所述制备方法，因步骤(1)和步骤(2)热处理分别只进行一次，导致制备的Cu基催化剂活性下降，导致乙醇的转化率和氢气产率下降。
对比例1制备过程未添加硝酸镧，制备的纯氧化铈为载体应用于乙醇氧化重整制氢的催化性能差于Ce-La固溶体为载体；对比例2所述制备方法，采用硝酸铑替换硝酸铜制备的Rh基催化剂用于乙醇氧化重整制氢，乙醇转化率也能达到99％和较高的氢气产率，但硝酸铑价格十分昂贵，同时说明本发明所述制备方法也能够适用于其他贵金属/非贵金属催化剂的制备。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种Cu基催化剂在乙醇氧化重整制氢中的应用，其特征在于，所述应用包括：在反应温度为400-500℃下，在氧化气氛下利用所述Cu基催化剂将反应气体催化转化为氢气；
所述反应气体为150-200℃汽化后的乙醇和水；
所述乙醇转化率达到99％以上；
所述Cu基催化剂包括微球基体，所述微球基体上负载有复合固溶体，所述复合固溶体上负载有CuOx，其中0≤x≤2；
所述微球基体包括Al2O3微球；
所述复合固溶体包括Ce-La固溶体；
所述Cu基催化剂的通式为CuOx/Ce1-yLayO2-δ/Al2O3；
所述Ce-La固溶体的通式为Ce1-yLayO2-δ，其中0.2≤y≤0.5；
以Cu基催化剂的质量为基准，所述Cu基催化剂中Cu的质量含量为0.5-5wt％；
所述Cu基催化剂由以下制备方法制得，所述制备方法包括：
(1)按照质量比和摩尔比将铈和镧的金属盐和溶剂混合后，得到混合溶液；
(2)将Al2O3微球和步骤(1)部分混合溶液混合后进行第一热处理，冷却至室温后，加入步骤(1)剩余混合溶液依次进行第二热处理和第一煅烧处理，得到Ce-La固溶体/Al2O3；
(3)按照质量比将铜的金属盐和溶剂混合后，得到混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的Ce-La固溶体/Al2O3和步骤(3)部分混合溶液混合后进行第三热处理，冷却至室温后，加入步骤(3)剩余混合溶液依次进行第四热处理和第二煅烧处理，得到所述Cu基催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以Cu基催化剂的质量为基准，所述Al2O3微球的质量含量为40-80wt％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ce-La固溶体为CeO2萤石立方结构。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ce-La固溶体的晶格常数a为0.540-0.550。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属盐包括金属硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂包括水。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述第一热处理的温度为80-120℃。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述第一热处理的时间为0.5-4h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述第二热处理的温度为80-120℃。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述第二热处理的时间为0.5-4h。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述第一煅烧处理的温度为500-600℃。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述第一煅烧处理的时间为3-6h。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述第三热处理的温度为80-120℃。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述第三热处理的时间为0.5-4h。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述第四热处理的温度为80-120℃。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述第四热处理的时间为0.5-4h。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述第二煅烧处理的温度为450-500℃。
18.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述第二煅烧处理的时间为0.5-4h。
19.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化气氛包括空气。
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