CN109759084B - 用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的活性炭负载的硫化镍基催化剂及其制备与应用。该催化剂由主催化剂和载体两部分组成，主催化剂活性组分为硫化镍，载体为椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种或两种。本发明提供了一种硫化镍为主要活性成分，椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种或两种为载体组成的，用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的活性炭负载的硫化镍基催化剂。该催化剂用于在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH₃OH和CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

Description

用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的催化剂及其制备与应用，用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的反应。该催化剂用于在固定床反应器中，碘甲烷为助催化剂，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH₃OH和CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

背景技术

乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。传统的方法是通过醋酸与甲醇以浓硫酸为催化剂酯化，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品，但工艺复杂，且需要使用浓硫酸。第二种方法是利用甲醇羰基化制乙酸的技术，通过调变催化剂的组成和工艺，在固定床中一次性得到高活性、高选择性和高稳定性的醋酸甲酯，但都需要使用贵金属催化剂铱或者铑。因此，探索高活性、高选择性非贵金属催化剂对于甲醇羰基化制乙酸甲酯具有划时代的意义，也引起了许多科研工作者得注意。

近年来，有报道活性炭负载硫化钼基催化剂非贵金属非碘体系下高选择性催化甲醇气相羰基化，但是活性低，失活快，不稳定；二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成醋酸甲酯也引起了人们的关注，但分子筛容易积碳失活，且时空收率很低。再有学者报道活性炭负载的Ni基催化剂对甲醇气相羰基化也表现出了不错的活性，但痛点依然是催化剂不稳定。

因此，基于目前甲醇羰基化合成乙酸甲酯的发展趋势，结合传统甲醇羰基化的特点和优势，我们发明了活性炭负载硫化镍基催化剂为主要催化剂，碘甲烷为助催化剂的硫化镍基甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的负载型催化剂。该催化剂活性好，稳定性强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫化镍基催化剂，用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的反应。该催化剂用于在固定床反应器中，碘甲烷为助催化剂，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH₃OH和CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

本发明的技术方案为：

一种用于甲醇经气相羰基化制乙酸甲酯的活性炭负载的硫化镍基催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由活性炭载体负载的硫化镍催化剂。

所述的硫化镍基催化剂的制备中，镍源为可溶性含镍化合物硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍、溴化镍、草酸捏、碘化镍中的一种或任意二种以上，优选氯化镍、溴化镍、碘化镍、硝酸镍、醋酸镍、和柠檬酸镍中的一种或任意二种以上。

所述的硫化镍基催化剂的制备，所述的硫源为可溶性含硫化合物硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺的一种或任意二种以上，优选硫化铵、硫脲、硫化氢、硫代乙酰胺中的一种或二种，其含量与镍的摩尔数为0.5～4。

所述的载体活性炭为椰壳活性炭炭或杏壳活性炭，其中椰壳炭的比表面积为550～900m²/g，平均孔径最佳为5～100nm；杏壳炭的比表面积为650～1000m²/g，平均孔径最佳为5～100nm。

所述的硫化镍基催化剂，需要先制备活性炭负载的镍基催化进行气相或液相硫化。其气相硫化需要先进行200～500℃还原2h后再切换硫源进行硫化或者同时进行还原和硫化，或者进行液相硫化。

一种甲醇经气相羰基化制乙酸甲酯的硫化铁基催化剂，所制备的催化剂在使用前需要在反应器中用合成气或者氢气原位200～450℃活化处理1～4h，然后将CO和泵入的甲醇等反应物进入到装有本发明的颗粒状催化剂的固定床反应器中，进行甲醇羰基化反应，主要产物为乙酸甲酯，有少量的乙酸副产物生成。

其羰基化反应的温度在180～300℃，0.5～3.5MPa，液体体积空速在0.1～15h^-1。

助催化剂反应物还包括碘甲烷，其为甲醇重量的5～35.0％。

采用的主反应器材质为哈氏合金。

所述的一种用于甲醇经羰基化制乙酸甲酯的催化剂用于以甲醇/CO为原料转化为乙酸甲酯的反应，反应气中需要加入一定量的H₂，H₂和CO的体积比为0.01～2。

本发明的有益效果为：

与现有的技术相比，本发明的一种用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的活性炭负载的硫化镍基催化剂以及制备与应用。该催化剂，活性高，稳定性好，不使用贵金属，较传统的Rh基和Ir基催化剂的具有长足的进步和划时代的意义。

其次，在产物分离方面相对简单，同时反应液相产物中，反应副产物只有工艺水和少量或微量的乙酸，水含量较低且还有大量未反应的甲醇和无腐蚀性的乙酸甲酯，因此，产物的腐蚀性较低，反应装置的核心部分的材质只需要哈氏合金，具有投资低的优势。同时甲醇的转化率和乙酸甲酯选择性均较高且反应压力低，装置运行成本低。

具体实施方式

下述实施例说明但不仅限于本发明要保护的内容，为不同的催化剂的制备、活化和反应评价，其中1～17为不同催化剂的制备，18～23为不同反应和活化条件的案例，详请参考后边的说明。

实施例1

取0.6501g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下用惰性气体保护焙烧后降温即得活性炭负载的非硫化Ni基催化剂

实施例2

取0.85g的钼酸铵，溶解到7.5的H₂O水溶液中，使钼酸铵完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下用惰性气体保护焙烧后，然后用体积分数10％H₂S/H₂400℃硫化6h降温即得活性炭负载的气相硫化Mo基催化剂。

实施例3

取0.65g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在320℃下用体积分数10％H₂S/H₂气体硫化6h后降温即得活性炭负载的不用焙烧直接用H₂S气相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例4

取0.65g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移到管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用10％H₂S/H₂320℃下硫化6h后降温即得活性炭负载的焙烧后H₂S气相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例5

取0.65g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再用7.5ml 8％的(NH₄)₂S溶液浸渍熟化6h，90℃烘干12h，Ar气下300℃焙烧2h，既得活性炭负载的硫化铵为硫源，直接液相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例6

取0.65g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再称1.2357g的硫脲溶于7.5ml的水溶液中，将放入第一步制好的活性炭负载的镍催化剂，浸渍熟化6h后，90℃烘干12h，Ar气下300℃焙烧2h，既得活性炭负载的硫脲为硫源，直接液相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例7

取0.65g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再称1.2321g的硫代乙酰胺溶于7.5ml的水溶液中，将放入第一步制好的活性炭负载的镍催化剂，浸渍熟化6h后，90℃烘干12h，Ar气下300℃焙烧2h，既得活性炭负载的硫代乙酰胺为硫源，直接液相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例8

取0.75g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使Ni(NO₃)₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用10％H₂S/H₂ 320℃下硫化6h后降温，即得既得活性炭负载的Ni(NO₃)₂为镍源，焙烧后H₂S气相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例9

取0.75g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使Ni(NO₃)₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，用7.5ml 8％的(NH₄)₂S溶液浸渍，90℃烘干，浸渍熟化6h，然后再在Ar气下300℃焙烧2h，即得既得活性炭负载的Ni(NO₃)₂为镍源，(NH₄)₂S为硫源直接液相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例10

取0.56g的NiBr₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiBr₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用10％H₂S/H₂ 320℃下硫化6h后降温，即得活性炭负载的NiBr₂为镍源，H₂S为硫源的直接气相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例11

取0.80g的NiI₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiI₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用7.5ml 8％的(NH₄)₂S溶液浸渍，熟化6h后放入90℃烘箱中烘干，Ar气下300℃焙烧2h，即得NiI₂为镍源，(NH₄)₂S为硫源直接液相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例12

取0.50g的醋酸镍C₄H₆NiO₄，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使醋酸镍完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用10％H₂S/H₂ 320℃下硫化6h后降温，即得醋酸镍为镍源，H₂S为硫源直接气相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例13

取1.5g的柠檬酸镍C₆H₈O₇·3/2Ni，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使柠檬酸镍完全溶解，再加入5g的活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用10％H₂S/H₂ 320℃下硫化6h后降温，即得柠檬酸镍为镍源，10％H₂S为硫源的直接气相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例14

取0.68g的硫酸镍NiSO₄·6H₂O，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使硫酸镍完全溶解，再加入5g的活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用10％H₂S/H₂ 320℃下硫化6h后降温，即得硫酸镍为镍源，10％H₂S为硫源的直接气相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例15

取0.65g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用称取0.65g的Na₂S溶于7.5ml的水，然后放入焙烧后的活性炭负载的Ni催化剂，浸渍熟化6h后放入烘箱中90℃干燥8h，即得NiCl₂为镍源，Na₂S为硫源的直接液相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例16

取0.65g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在300℃下Ar气保护焙烧2h后，用称取0.45g的K₂S溶于7.5ml的水，然后放入焙烧后的活性炭负载的Ni催化剂，浸渍熟化6h后放入烘箱中90℃干燥8h，即得NiCl₂为镍源，Na₂S为硫源的直接液相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例17

取0.65g的NiCl₂，溶解到7.5ml的H₂O水溶液中，使NiCl₂完全溶解，再加入5g的椰壳活性炭到上述的前驱体溶液中，然后置于90℃的烘箱中烘干6h，再转移制管式炉中在400℃下用体积分数10％H₂S/H₂气体硫化6h后降温即得活性炭负载的不用焙烧直接用H₂S气相硫化的硫化Ni基催化剂。

实施例18

用实施例3的硫化镍基催化剂，反应温度为260℃，其他反应和活化条件同下，2.5Mpa，CH₃OH/CO/H₂＝10/10/1(摩尔比)，甲醇LHSV＝6h^-1。

实施例19

用实施例3的硫化镍基催化剂，反应温度为260℃，CO/H₂＝4，其他反应和活化条件同下，2.5Mpa，CH₃OH/CO/H₂＝10/10/1(摩尔比)，甲醇LHSV＝6h^-1。

实施例20

用实施例3的硫化镍基催化剂，反应压力为1.7Mpa，其他反应和活化条件同下，240℃，CH₃OH/CO/H₂＝10/10/1(摩尔比)，甲醇LHSV＝6h^-1。

实施例21

用实施例3的硫化镍基催化剂，甲醇LHSV＝8h^-1，其他反应和活化条件同下，240℃，2.5Mpa，CH₃OH/CO/H₂＝10/10/1(摩尔比)。

实施例22

用实施例3的硫化镍基催化剂，反应前活化温度为260℃，其他反应和活化条件同下，240℃，2.5Mpa，CH₃OH/CO/H₂＝10/10/1(摩尔比)，甲醇LHSV＝6h^-1。

实施例23

用实施例3的硫化镍基催化剂，反应前活化温度为280℃，其他条件同下，240℃，2.5Mpa，CH₃OH/CO/H₂＝10/10/1(摩尔比)，甲醇LHSV＝6h^-1。

应用案例1～17为制备的催化剂在以甲醇、CO为原料制备乙酸甲酯反应中的应用，其催化剂的活化和反应条件如下，18～23为羰基化反应和活化条件在实施案例中的应用，除特殊说明外，其他活化和反应条件如下。

催化剂的活化：在催化剂使用前，在反应器中CO/H₂＝3，GHSV＝7500h^-1中进行原位还原活化1h，条件为：常压，5℃/min从室温升温至240℃，保持1小时，得到活化后的硫化铁基催化剂。

羰基化反应条件为：240℃，2.5Mpa，CH₃OH/CO/H₂＝10/10/1(摩尔比)，甲醇LHSV＝6h^-1。反应尾气经冷阱冷却后，气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦7890B GC，PQ填充柱，TCD检测器。液相产物离线分析，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。内标法分析，异丁醇为内标物。

使用实施例1-23制备得到的硫化镍基催化剂，按照上述操作制备乙酸甲酯，甲醇的转化率以及乙酸甲酯的选择性如表1。

表1

*以转化的甲醇计，其它产物主要为乙酸，有少量的二甲醚，和微量的甲烷。

Claims (14)

1.一种活性炭负载的硫化镍基催化剂在甲醇气相羰基化制乙酸甲酯中的应用，其特征在于：所述的催化剂包括主催化剂和载体两部分组成：

主催化剂的成分为镍的硫化物中的一种或两种以上；

载体活性炭为椰壳炭或杏壳炭中的一种或二种；镍占催化剂总质量的0.5~10.0wt%；硫与镍的摩尔比为4~0.5:1；

反应温度为180~280℃，反应压力0.5~6.5MPa；反应液时空速为0.1~15h^-1，CO和甲醇的摩尔比为0.25~4；反应过程需要用到H₂，H₂和CO的体积比为0.01~2；反应产物中乙酸甲酯为所需的主产物，选择性大于80%；

反应器中需要加入助催化剂碘甲烷，加入量为甲醇的5~50.0wt%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：镍占催化剂总质量的1~8wt%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：镍占催化剂总质量的1~5 wt％。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述的载体为椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种，椰壳炭的比表面积为500~1100m²/g，椰壳炭的平均孔径为1~200nm；

杏壳炭的比表面积为600~1200m²/g，杏壳炭的平均孔径为1~200nm。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述的载体为椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种，椰壳炭的比表面积为550~900m²/g，椰壳炭的平均孔径为1~100nm；

杏壳炭的比表面积为650~1000m²/g，杏壳炭的平均孔径为1~100nm。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

先制备活性炭负载的Ni催化剂，再用硫源硫化；

活性炭负载的Ni催化剂的制备过程为：将Ni源溶解于水、乙醇或丙酮中的一种或二种溶剂中，得到Ni的前驱体溶液再浸渍于载体活性炭上，浸渍2~4h，再在60~120℃下烘干6~12h，在氦气、氩气惰性气体保护下250~500℃焙烧1~6 h；

硫化的一种方式之一为气相硫化：

将制备活性炭负载的Ni基催化剂在管式炉中用H₂先还原，再切换H₂S硫化；或者将制备活性炭负载的Ni基催化剂在管式炉中直接用H₂和H₂S的混合气还原硫化，H₂S的体积含量为1~20%；还原和硫化的温度为200~600℃，时间为1~12h；

或，硫化的方式之二为液相硫化：

先制备含有硫源的前驱体溶液，所述的硫源为硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲或硫代乙酰胺中的一种或两种以上，该前驱体溶液中硫的质量分数为1~15%；再将制备好的活性炭负载的Ni基催化剂浸渍其中进行硫化，室温放置1~6h后80~120℃烘干，然后再进行干燥焙烧，焙烧温度200~600℃，焙烧时间1~6h。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：气相硫化时：

H₂S的体积含量为5~10%；还原和硫化的温度为250~450℃，时间为1~6h；

液相硫化时：

焙烧温度250~450℃，焙烧时间2~4h。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

所述的Ni源为可溶性镍化合物硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍、溴化镍、碘化镍的一种或二种以上。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

最后的成品催化剂中，所述硫与镍的摩尔比为4~0.5。

10.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

催化剂在使用前需要进行活化，在CO和H₂的合成气或纯H₂中活化，温度为200~450℃，时间为1~4h，合成气中为CO与H₂摩尔比为1~20。

11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：

催化剂在使用前需要进行活化，在CO和H₂的合成气或纯H₂中活化，温度为200~400，时间为1~2h，合成气中为CO与H₂摩尔比为1~10。

12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

反应温度为200~260℃，反应压力 0.5~3.5MPa；反应液时空速为1~10h^-1，CO和甲醇的摩尔比为0.25~4；反应过程需要用到H₂，H₂和CO的体积比为0.05~1；反应产物中乙酸甲酯为所需的主产物，选择性大于80%。

13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

反应器中需要加入助催化剂碘甲烷，加入量为甲醇的5~25%。

14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

采用的主反应器材质为哈氏合金。