CN114073967A - 一种含镍催化剂在糠醛制备1,5-戊二醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
该专利涉及一种含镍合金催化剂在糠醛制备1,5‑戊二醇中的应用。本发明的催化剂以氧化钨‑氧化铝的复合氧化物为载体，所述的活性组分为Ni和Pt族金属元素，Ni与Pt族金属元素中的一种或二种以上结合形成合金，制备得到负载型含镍合金催化剂。本发明所制得的含镍合金催化剂对糠醛选择性C‑O键断裂制备1,5‑戊二醇表现出较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含镍合金催化剂在糠醛制备1,5-戊二醇中的应用。
背景技术
1,5-戊二醇是一种应用广泛的化工产品，可以用作新型聚酯、涂料、粘合剂、增塑剂和密封剂的原料，也可以直接作为切削油、洗涤剂、润湿剂和特殊溶剂使用。其中目前1,5-戊二醇的合成方法主要包括：(1)以四氢糠醇作为原料直接氢化开环制备1,5-戊二醇；(2)以环戊二烯光氧化制取环氧戊烯醇，然后在70-100℃和约6MPa压力下加氢制得1,5-戊二醇；(3)首先采用戊二酸为原料制备1,5-戊二酸甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150-350℃和3-5MPa下加氢制备1,5-戊二醇；(4)以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反应，生成取代的3,4-二氢吡喃，然后经过催化水解制取戊二醛，之后加氢生成取代的戊二醇；(5)采用Ru为活性组分负载型催化剂，以1,5-戊二醛为原料，在较为温和的反应条件下，60-120℃，2MPa-8MPa，加氢制备1,5-戊二醇。
综上所述，目前还没有关于担载型的含Ni合金纳米催化剂催化糠醛直接制备1,5-戊二醇的报道。通过形成NiPt、NiPd等合金不但可以提高Pt族金属元素的稳定性，而且可以降低催化剂的成本，因此合成一种担载型的含Ni合金纳米催化剂，并将其用于糠醛转化制备二元醇反应中具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于合成一种含镍合金催化剂，并将其用于催化糠醛转化制备1,5-戊二醇反应中。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种含镍合金催化剂在糠醛制备1,5-戊二醇中的应用，以氧化钨-氧化铝的复合氧化物为载体，活性组分为Ni和Pt族金属元素；其中载体中氧化钨的质量百分数为1～55％，优选为5～35％,更优选为10～20％，其余为氧化铝；以载体总重计，Ni占载体的重量百分比为1～20％，优选为5～15％,更优选为8～12％；Pt族金属元素占载体的重量百分比为1～10％；优选2～8％,更优选为4～6％；
Pt族金属元素包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或二种以上，Ni与Pt族金属结合形成合金；
含镍合金催化剂的制备方法：
将载体WO3-AlO3直接浸渍于含有活性组分的金属前驱体溶液中，此时：1)采用载体先后依次浸渍不同活性组分金属前躯体溶液的方法或采用载体同时共浸渍全部活性组分金属前躯体混合溶液的方法；
2)浸渍后，于60～150℃干燥5～10h，300～550℃焙烧2～10h后降温，然后再用含氢气体积百分数1％～99％的H2和N2的混合气还原，还原温度为100～600℃；即得到所述含镍合金催化剂；
所述Ni前躯体为含Ni的酸类或者盐类如NiCl2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O、C4H6O4Ni、NiSO4、或(CHO2)2Ni中的一种或二种以上，所述Pt族金属元素活性组分的前躯体为含Pt族金属元素的氯化物，硝酸盐，有机配合物(如:三甲基(甲基环戊二烯)铂、双(乙基环戊二烯)钌等)中的任意一种或二种以上。
所述含镍合金催化剂在糠醛选择氢解制1,5-戊二醇中的应用，反应原料为糠醛水溶液，糠醛质量浓度范围为0.1-30％，氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为80-200℃，反应时间为4-48h。催化剂用量与反应原料比为1:3～3:1，优选为1:2～2:1,更优选为1:1.2～1.2:1。糠醛质量浓度优选为1～20％,更优选为1～10％；氢气压力优选为3～8MPa,更优选为3～5MPa；反应温度优选为120-180℃,更优选为140-160℃；反应时间优选为8-36h，更优选为12-24h。本发明所制得的含镍合金催化剂对糠醛选择性C-O键断裂制备1,5-戊二醇表现出较好的催化性能。
本发明催化剂是以复合氧化物WO3/AlO3为载体的含镍合金催化剂,在较温和条件下，首创性地直接将糠醛转化高附加值化学品1.5-戊二醇，且原料易得，成本低，可持续发展；
具体实施方式
下列实施将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1 WO3-AlO3载体的制备
其载体氧化铝-氧化钨的复合氧化物采用湿法浸渍法制备获得，具体过程为：
将氧化钨的前躯体溶液(质量浓度30％偏钨酸铵水溶液)通过湿法浸渍在氧化铝上，浸渍时间为12h、120℃烘箱中干燥5小时、马弗炉中700℃下煅烧5小时，得到氧化钨-氧化铝的复合载体记为WO3-Al2O3。其中WO3的质量百分比为15％，AlO3的质量百分比为85％。
实施例2含镍合金催化剂的制备
以Ni2Pt1/WO3-AlO3制备方法为例：室温下(～25℃)，称取0.1328gH2PtCI6·6H2O与0.4929g Ni(NO 3)2·6H2O加入2克水配成溶液，浸渍1g实施例1制备的WO3-AlO3载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，然后用含氢气体积百分数10％的H2和N2的混合气还原，还原温度为500℃，即得到Ni2Pt1/WO3-AlO3合金催化剂。其中Pt的理论担载量保持5％，Ni/Pt质量比为2/1。通过XPS表征方法发现有0价镍(Ni)和0价铂(Pt)的存在，说明该催化剂中Ni与Pt形成合金。
实施例3含镍合金催化剂的制备
将H2PtCI6·6H2O水溶液改为氯化钌(钌与Pt质量用量相同)水溶液，其他条件与实施例2相同，所制得催化剂为Ni2Ru1/WO3-AlO3合金催化剂。
实施例4含镍合金催化剂的制备
将H2PtCI6·6H2O水溶液改为氯化钯(钯与Pt质量用量相同)水溶液，其他条件与实施例2相同。所制得催化剂为Ni2Pd1/WO3-AlO3合金催化剂。
实施例5含镍合金催化剂的制备
将H2PtCI6·6H2O水溶液改为氯化铑(铑与Pt质量用量相同)水溶液，其他条件与实施例2相同。所制得催化剂为Ni2Rh1/WO3-AlO3合金催化剂。
实施例6含镍合金催化剂的制备
将H2PtCI6·6H2O水溶液改为氯铱酸(铱与Pt质量用量相同)水溶液，其他条件与实施例2相同。所制得催化剂为Ni2Ir1/WO3-AlO3合金催化剂。
实施例7-10含镍合金催化剂的制备
将不同质量的Ni(NO3)2·6H2O与0.1328g H2PtCI6·6H2O浸渍到WO3-AlO3催化剂上，其他条件与实施例2相同。所制得催化剂分别为Ni1Pt1/WO3-AlO3、Ni1Pt2/WO3-AlO3、Ni1Pt3/WO3-AlO3、Ni4Pt1/WO3-AlO3。Ni1Pt1、Ni1Pt2、Ni1Pt3、Ni4Pt1的下标分别表示Ni/Pt质量比为1/1、1/2、1/3、4/1。
对比例1催化剂的制备
室温下(～25℃)，称取0.1328g H2PtCI6·6H2O加入2克水配成溶液，浸渍1g WO3载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，然后用含氢气体积百分数10％的H2和N2的混合气还原，还原温度为500℃，即得到Pt/WO3催化剂。其中Pt的理论担载量保持5％。
对比例2催化剂的制备
将H2PtCI6·6H2O水溶液改为氯化铑(铑与Pt质量用量相同)水溶液，其他条件与对比例1相同。所制得催化剂为Rh/WO3催化剂。
对比例3催化剂的制备
室温下(～25℃)，称取0.1328g H2PtCI6·6H2O加入2克水配成溶液，浸渍1g AlO3载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，然后用含氢气体积百分数10％的H2和N2的混合气还原，还原温度为500℃，即得到Pt/AlO3催化剂。其中Pt的理论担载量保持5％。
实施例11-19催化剂性能测试
以实施例2-10和对比例1-2催化剂为例：选用间歇式反应釜，糠醛水溶液质量浓度为5％(溶液共8g)，催化剂量为0.4g,反应压力为3MPa，反应温度首先在100℃停留5小时，然后再升至160℃反应15h。
表1不同催化剂组成对催化活性影响
注：反应温度首先在100℃停留5小时，再升至160℃反应15小时，压力为3MPa，糠醛质量浓度为5％，其他包括糠醇、四氢糠醇、甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃等，总体物料守恒。
由表1可见，复合型载体WO3-Al2O3制备的含镍合金催化剂在糠醛制1,5-戊二醇反应中均表现出良好的催化活性及选择性。而负载型单金属Pt或Rh催化剂尽管在该反应中表现出良好的催化活性，但目标产物选择性较差。
实施例20-29不同反应条件下催化剂性能测试
选用间歇式反应釜，在不同糠醛水溶液质量浓度下(溶液共8g)，Ni2Pt1/WO3-AlO3催化剂量为0.4g,一定的反应压力，反应温度首先在100℃停留5小时，然后再升至一定温度反应15小时。
表2不同糠醛质量浓度下催化剂活性测试
注：所用催化剂为Ni2Pt1/WO3-AlO3，反应温度首先在100℃停留5小时，再升至160℃反应15小时，压力为3MPa，其他包括糠醇、四氢糠醇、甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃等，总体物料守恒。
由表2可见，随反应物糠醛浓度的增加，催化剂对糠醛的活性不变，但1,5-戊二醇选择性略有下降。
表3不同氢气压力对糠醛氢解活性影响
注：所用催化剂为Ni2Pt1/WO3-AlO3，反应温度首先在100℃停留5小时，再升至160℃反应15小时，糠醛质量浓度为5％，其他包括糠醇、四氢糠醇、甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃等，总体物料守恒。
由表3可见，随反应压力从1MPa提升到5MPa，1,5-戊二醇的收率先升后降，反应压力为3MPa时产物选择性最优。
表4不同反应温度对四氢糠醇氢解活性影响
注：所用催化剂为Ni2Pt1/WO3-AlO3，反应温度首先在100℃停留5小时，再升至表4中的一定温度反应15小时，压力为3MPa，糠醛质量浓度为5％，其他包括糠醇、四氢糠醇、甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃等，总体物料守恒。
由表4可见，随着反应温度的提高，糠醛的转化率不变，但是1,5-戊二醇的选择性不断降低。温度在140℃和160℃时，1,5-戊二醇的产率基本一致。
Claims (8)
1.一种含镍催化剂在糠醛制备1,5-戊二醇中的应用，其特征在于：以氧化钨-氧化铝的复合氧化物为载体，活性组分为Ni和Pt族金属元素；其中载体中氧化钨的质量百分数为1～55％，优选为5～35％,更优选为10～20％，其余为氧化铝；以载体总重计，Ni占载体的重量百分比为1～20％，优选为5～15％,更优选为8～12％；Pt族金属元素占载体的重量百分比为1～10％，优选2～8％,更优选为4～6％；Pt族金属元素包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：Ni与Pt族金属结合形成合金。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：含镍催化剂的制备过程为，
1)将载体WO3-AlO3直接浸渍于含有活性组分的金属前驱体溶液中，
2)浸渍后，于60～150℃干燥5～10h，300～550℃焙烧2～10h后降温，然后再用含氢气体积百分数1％～99％的H2和N2的混合气还原，还原温度为100～600℃；即得到所述含镍合金催化剂。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤1)浸渍过程为：
采用载体先后依次浸渍不同活性组分金属前躯体溶液的方法、或采用载体同时共浸渍全部活性组分金属前躯体混合溶液的方法；
载体WO3-AlO3的制备过程：将偏钨酸铵和/或仲钨酸铵水溶液通过湿法浸渍在氧化铝上，浸渍时间为2-24h、干燥、马弗炉中600-800℃下煅烧2-8小时，得到氧化钨-氧化铝的复合载体。
5.按照权利要求3或4所述的应用，其特征在于：所述金属前驱体中的Ni前躯体为含Ni的酸类或者盐类如NiCl2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O、C4H6O4Ni、NiSO4、或(CHO2)2Ni中的一种或二种以上；所述Pt族金属元素活性组分的前躯体为含Pt族金属元素的氯化物、硝酸盐、有机配合物(如:三甲基(甲基环戊二烯)铂、或双(乙基环戊二烯)钌等)中的任意一种或二种以上。
6.按照权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于：所述含镍催化剂在糠醛选择氢解制1,5-戊二醇中的应用，反应原料为糠醛水溶液，糠醛质量浓度范围为0.1-30％，氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为80-200℃，反应时间为4-48h。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂用量与反应原料糠醛质量比为1:3～3:1，优选为1:2～2:1,更优选为1:1.2～1.2:1。
8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：糠醛质量浓度优选为1～20％,更优选为1～10％；氢气压力优选为3～8MPa,更优选为3～5MPa；反应温度优选为120-180℃,更优选为140-160℃；反应时间优选为8-36h，更优选为12-24h。
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