CN114713236B - Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂及其制备方法、在生物质醛选择性加氢中的应用 - Google Patents

Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂及其制备方法、在生物质醛选择性加氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型Ni‑ReOx/TiO2双金属催化剂及其制备方法、在生物质醛的选择性加氢反应中的应用。制备方法中采用浸渍法在二氧化钛载体上分别负载了金属Ni和ReOx，Ni与ReOx的相互作用极大的提高了催化剂对于C＝O键的加氢活性，制得的双金属催化剂在用于催化糠醛一步加氢制备四氢糠醇，催化转化效率高，反应温度低，时间短且无需使用高压氢气。本发明还公开了用该种方法制得的催化剂用于5‑甲基糠醛，5‑羟甲基糠醛，苯甲醛以及肉桂醛等其他生物质醛的催化加氢的反应，且反应活性高，反应条件也较为温和。制备出的Ni‑ReOx/TiO2双金属催化剂上活性组分的分散度高，稳定性好，且易于回收。

Description

Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂及其制备方法、在生物质醛选择性 加氢中的应用
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术领域，具体涉及一种负载型Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂及其制备方法、在生物质醛的选择性加氢反应中的应用。
背景技术
随着化石资源的巨大需求和能源消耗的增加，生物质作为化石资源的可再生替代品在化学品和燃料生产中的利用引起了巨大的注意力。糠醛是半纤维素水解-脱水的关键平台分子。由于呋喃环和羰基具有较高的反应活性，糠醛可以通过加氢、氧化、胺化等方法进行升级。催化加氢是一种很有前途的生产增值化学品的方法，如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、戊二醇、环戊酮等。其中，四氢糠醇可作为环境友好的“绿色”工业溶剂，在工业树脂、印刷油墨和电子清洗剂的生产中具有重要应用。
目前工业上四氢糠醇的主要生产方法是两步法，第一步为糠醛选择性加氢得到糠醇，这一步工业上主要使用铜基催化剂，如专利CN1562477和CN1978051公开的传统的铜铬体系，以及专利CN1410161和CN1256965公开的铜锌铝和铜镁等无铬体系。第二步则是由糠醇选择性加氢为四氢糠醇，这一步常使用镍基催化剂，可见于专利CN1847234和CN1830551中的报道，这主要是由于金属镍对于C＝C双键的加氢具有非常良好的活性。两步法的生产成本过高(生产1吨四氢糠醇平均消耗糠醛1.5-2吨，消耗氢气1000m3，反应温度170-200℃，压力4.0-6.0MPa)。
而另一种方法是糠醛一步催化加氢生产四氢糠醇，即以糠醛为原料直接生产四氢糠醇。工业上常使用的金属以Ni、Cu、Co和贵金属Ru、Pd、Rh、Pt为主，其中金属镍由于其优异的加氢性能和相对低廉的价格，一直以来是研究的重点，但金属镍更倾向于C＝C双键的加氢而不是C＝O键，所以人们常常通过加入第二金属的掺杂或者利用不同载体与金属间的相互作用，来改变其电子结构以及表面结构，从而达到选择性加氢的目的。如专利CN105693659公开了一种以碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)改性的负载型Ni/Al2O3催化剂，在160℃，5MPa的条件下反应2.5h，四氢糠醇的的收率为95％，但是该催化剂在制备过程中需要经过多次水洗和焙烧，工艺较为繁琐复杂，且分散性较差，不适合大型推广。专利CN109225254公开了一种PtNi/C双金属催化剂用于糠醛一步加氢制备四氢糠醇。相比于两步法，这种一步生产四氢糠醇的方法更有利于降低单耗，控制成本，提高四氢糠醇的收率。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种负载型Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的制备方法，通过简单的浸渍法，在TiO2载体上分别负载金属Ni和ReOx，工艺简单、原料易得，有利于大型推广。通过本法制备的催化剂能够在条件温和的反应体系中实现糠醛一步法加氢制备四氢糠醇，并保证有较高的选择性。
为实现上述目的，本发明提供了一种负载型Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍盐、载体二氧化钛、助分散剂加入第一溶剂中常温搅拌、旋蒸、干燥，随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，得到Ni/TiO2催化剂；
2)将Ni/TiO2催化剂与铼盐加入第二溶剂中常温搅拌、旋蒸、真空干燥，随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，得到Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂。
优选的，所述步骤1)中镍盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或乙酸镍中的一种，载体二氧化钛为纳米级P25 TiO2，助分散剂为乙二胺、氨水、丙二胺、丁二胺中的一种，第一溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。
优选的，所述步骤1)中镍盐所含Ni与载体二氧化钛的质量百分比为5-20％，镍盐所含Ni与助分散剂摩尔比为1:2-10。
优选的，所述步骤1)中常温搅拌的时间为1-5h，干燥温度30-80℃，干燥时间为10-20h，氢气还原温度为300-600℃，还原时间为0.5-4h，钝化时间为0.2-3h，钝化气为O2/N2混合气。
优选的，所述步骤2)中铼盐为高铼酸铵，第二溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。
优选的，所述步骤2)中铼盐所含Re与Ni/TiO2催化剂中TiO2的质量百分比为1％～10％。
优选的，所述步骤2)中常温搅拌的时间为1-5h，真空干燥温度为30-80℃，真空干燥时间为10-20h，氢气还原温度为200-400℃，还原时间为0.5-4h，钝化时间为0.2-3h，钝化气为O2/N2混合气。
本发明的目的之二是提供由上述步骤制得的Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂。
本发明的目的之三在于提供上述Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂在生物质醛的选择性加氢反应中的应用，所述生物质醛为糠醛，5-甲基糠醛，5-羟甲基糠醛，苯甲醛或肉桂醛中的一种。生物质醛含义为从生物质提取的、含有醛羰基的平台化合物。
包括以下步骤：
以生物质醛为原料，氢气为氢源，二氧六环为溶剂，同时加入Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂进行催化，在反应温度为50～150℃，反应时间为0.5～6h，氢气压力为0.5～3MPa的条件下进行生物质醛的催化加氢反应。生物质醛的催化加氢反应中，每1mmol生物质醛对应使用Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂20～60mg。
P25 TiO2为市售平均粒径为25nm的二氧化钛产品。
本发明的有益效果如下：
1)本发明通过简单的浸渍法，在TiO2载体上分别负载金属Ni和ReOx，金属Re来增强镍基催化剂对于C＝O键的加氢活性，能够使糠醛一步加氢生成四氢糠醇，避免了中间步骤及中间产物的分离，能够有效降低生产成本；
2)利用本发明所述的催化剂用于催化糠醛加氢制备四氢糠醇时，催化转化效率高达100％，反应温度低，时间少，压力低，且无需使用高压氢气；
3)本发明所述的催化剂具有活性组分的分散度高，稳定性好，且易于回收等特性；
4)本发明所述的Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的制备方法简单、原料易得，适合推广使用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
图1为本发明Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的量程为200nm的TEM图；
图2为本发明Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的量程为100nm的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。任何本领域技术人员在本发明公开的范围内做出的任何改变和变化，都涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明的工作原理是：
金属Ni对于呋喃环上C＝C键加氢具有良好活性和选择性，但对于C＝O键的加氢活性较弱，因此通常需要引入第二金属来增强镍基催化剂对于C＝O键的加氢活性。ReOx对与C＝O键加氢具有十分显著的促进作用，在金属Ni和ReOx的相互作用下，双金属Ni-ReOx催化剂表现出的反应活性远远高于单金属的镍基催化剂。
对比例1
将1g Ni(NO3)2·6H2O与2g TiO2加入到100mL蒸馏水中，再加入1.02g的乙二胺(n乙二胺/n镍＝5)，在室温下搅拌1h，然后在60℃下旋蒸，直至溶剂被蒸干。将蒸干的样品继续在60℃烘箱中干燥12h。将干燥过的样品在管式炉内用H2气氛400℃还原1h，待样品温度降到室温后，通入O2/N2(5/95,v/v)气氛钝化1h，即得到镍负载量为10％的金属镍基催化剂，记为10％Ni/TiO2催化剂。
对上述制得的催化剂10％Ni/TiO2进行糠醛的选择性催化加氢：取50mg上述制得的催化剂10％Ni/TiO2，糠醛96mg(1mmol)，二氧六环3.38g和磁子放入聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，先充两次H2后排出空气，检查反应釜气密性并充3MPa H2，将反应釜放入设定温度为130℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应3h，到设定反应时间后，停止反应，将反应液加入适量无水乙醇溶解离心分离，取上清液进行气相色谱分析。实验结果显示：糠醛的转化率为68.7％，四氢糠醇的选择性为16.3％。
实施例1
将对比例1中合成的10％Ni/TiO2催化剂1g与0.0131g的NH4ReO4加入到100mL蒸馏水中，在室温下搅拌1h，然后在60℃下旋蒸，直至溶剂被蒸干。待样品温度降到室温后取出，放入60℃真空烘箱中干燥12h。将干燥过的样品在管式炉内用H2气氛200℃还原1h，待样品温度降到室温后，通入O2/N2(5/95,v/v)气氛钝化1h，即可得到镍负载量10％，铼负载量1％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-1％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni-1％ReOx/TiO2进行催化活性测试，实验结果显示：糠醛的转化率为100％，四氢糠醇的选择性为68.4％。
实施例2
将对比例1中合成的10％Ni/TiO2催化剂1g与0.0327g的NH4ReO4加入到100mL蒸馏水中，在室温下搅拌1h，然后在60℃下旋蒸，直至溶剂被蒸干。待样品温度降到室温后取出，放入60℃真空烘箱中干燥12h。将干燥过的样品在管式炉内用H2气氛200℃还原1h，待样品温度降到室温后，通入O2/N2(5/95,v/v)气氛钝化1h，即可得到镍负载量10％，铼负载量2.5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-2.5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni-2.5％ReOx/TiO2进行催化活性测试，实验结果显示：糠醛的转化率为100％，四氢糠醇的选择性为97.3％。
实施例3
将对比例1中合成的10％Ni/TiO2催化剂1g与0.0655g的NH4ReO4加入到100mL蒸馏水中，在室温下搅拌1h，然后在60℃下旋蒸，直至溶剂被蒸干。待样品温度降到室温后取出，放入60℃真空烘箱中干燥12h。将干燥过的样品在管式炉内用H2气氛200℃还原1h，待样品温度降到室温后，通入O2/N2(5/95,v/v)气氛钝化1h，即可得到镍负载量10％，铼负载量5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni-5％ReOx/TiO2进行催化活性测试，实验结果显示：糠醛的转化率为100％，四氢糠醇的选择性为97.6％。
实施例4
将对比例1中合成的10％Ni/TiO2催化剂1g与0.131g的NH4ReO4加入到100mL蒸馏水中，在室温下搅拌1h，然后在60℃下旋蒸，直至溶剂被蒸干。待样品温度降到室温后取出，放入60℃真空烘箱中干燥12h。将干燥过的样品在管式炉内用H2气氛200℃还原1h，待样品温度降到室温后，通入O2/N2(5/95,v/v)气氛钝化1h，即可得到镍负载量10％，铼负载量10％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-10％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni-10％ReOx/TiO2进行催化活性测试，实验结果显示：糠醛的转化率为100％，四氢糠醇的选择性为88.1％。
实施例5-8
将对比例1中合成的10％Ni/TiO2催化剂1g与0.0655g的NH4ReO4加入到100mL蒸馏水中，在室温下搅拌1h，然后在60℃下旋蒸，直至溶剂被蒸干。待样品温度降到室温后取出，放入60℃真空烘箱中干燥12h。将干燥过的样品在管式炉内用H2气氛200℃还原1h，待样品温度降到室温后，通入O2/N2(5/95,v/v)气氛钝化1h，即可得到镍负载量10％，铼负载量5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni-1％ReOx/TiO2进行催化活性测试，不同的是，反应时间分别为0.5h，1h，2h，4h。实验结果显示：糠醛的转化率分别为88.9％，100％，100％，100％，四氢糠醇的选择性分别为7.4％，16.1％，76.5％，99％。
实施例9-11
将对比例1中合成的10％Ni/TiO2催化剂1g与0.0655g的NH4ReO4加入到100mL蒸馏水中，在室温下搅拌1h，然后在60℃下旋蒸，直至溶剂被蒸干。待样品温度降到室温后取出，放入60℃真空烘箱中干燥12h。将干燥过的样品在管式炉内用H2气氛200℃还原1h，待样品温度降到室温后，通入O2/N2(5/95,v/v)气氛钝化1h，即可得到镍负载量10％，铼负载量5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni-5％ReOx/TiO2进行催化活性测试，不同的是，反应温度分别为70℃，90℃，110℃。实验结果显示：糠醛的转化率分别为55.8％，97.3％，100％，四氢糠醇的选择性分别为3.4％，23.3％，66.5％。
实施例12
将对比例1中合成的10％Ni/TiO2催化剂1g与0.0655g的NH4ReO4加入到100mL蒸馏水中，在室温下搅拌1h，然后在60℃下旋蒸，直至溶剂被蒸干。待样品温度降到室温后取出，放入60℃真空烘箱中干燥12h。将干燥过的样品在管式炉内用H2气氛200℃还原1h，待样品温度降到室温后，通入O2/N2(5/95,v/v)气氛钝化1h，即可得到镍负载量10％，铼负载量5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni-5％ReOx/TiO2进行催化活性测试，不同的是，反应氢气压力为0.5MPa，反应时间为5h。实验结果显示：糠醛的转化率为100％，四氢糠醇的选择性为99％。
实施例13
参照对比例1、实施例3的制备方法制得镍负载量为10％的金属镍基催化剂，记为10％Ni/TiO2和镍负载量为10％，铼负载量为5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni/TiO2，10％Ni-5％ReOx/TiO2进行催化活性测试，不同的是反应物为110.1mg(1mmol)的5-甲基糠醛，反应时间为2h，产物为5-甲基四氢糠醇，实验结果显示：5-甲基糠醛的转化率为97.4％和100％，5-甲基四氢糠醇的选择性为0％和75.2％。
实施例14
参照对比例1、实施例3的制备方法制得镍负载量为10％的金属镍基催化剂，记为10％Ni/TiO2和镍负载量为10％，铼负载量为5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni/TiO2，10％Ni-5％ReOx/TiO2进行催化活性测试，不同的是反应物为126.1mg(1mmol)的5-羟甲基糠醛，反应时间为2h，产物为2，5-二羟甲基四氢呋喃，实验结果显示：5-羟甲基糠醛的转化率为73.4％和100％，2，5-二羟甲基四氢呋喃的选择性为0％和89.5％。
实施例15
参照对比例1、实施例3的制备方法制得镍负载量为10％的金属镍基催化剂，记为10％Ni/TiO2和镍负载量为10％，铼负载量为5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni/TiO2，10％Ni-5％ReOx/TiO2进行催化活性测试，不同的是反应物为106.1mg(1mmol)的苯甲醛，反应时间为0.5h，反应压力为2MPa，反应温度为120℃，产物为苯甲醇。实验结果显示：苯甲醛的转化率为6.7％和62.3％，苯甲醇的选择性均为100％。
实施例16
参照对比例1、实施例3的制备方法制得镍负载量为10％的金属镍基催化剂，记为10％Ni/TiO2和镍负载量为10％，铼负载量为5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni/TiO2，10％Ni-5％ReOx/TiO2进行催化活性测试，不同的是反应物为132.2mg(1mmol)的肉桂醛，反应时间为0.5h，产物为苯丙醇。实验结果显示：肉桂醛的转化率均为100％，苯丙醇的选择性为25.6％和100％。
实施例17-21
参照实施例3的制备方法制得镍负载量为10％，铼负载量为5％的Ni-ReOx双金属催化剂，记为10％Ni-5％ReOx/TiO2。
参照对比例1糠醛的催化加氢的方法对上述制得的催化剂10％Ni-5％ReOx/TiO2回收重复使用第1,2,3,4,5次，对糠醛进行催化加氢，不同的是反应时间为1h。实验结果显示：糠醛的转化率为90.7％，84.4％，83.3％，81.4％和79.9％，四氢糠醇的收率为15.4％，12.2％，12.7％，11％，11.4％。
实施例1-4、对比例的实验结果整理如以下表1所示；
实施例5-12的实验结果整理如以下表2所示；
实施例13-16的实验结果整理如以下表3所示；
实施例17-21的实验结果整理如以下表4所示.
表1
从表1中的数据可知，镍负载量为10％的单金属10％Ni/TiO2催化剂对于糠醛加氢生产四氢糠醇的反应活性较低，在反应温度为130℃，反应氢压为3MPa，溶剂为二氧六环，反应时间为3h的条件下，糠醛的转化率为68.7％，四氢糠醇的收率仅为11.2％，而在10％Ni/TiO2催化剂的基础上掺入了金属铼之后，糠醛的转化率和四氢糠醇的收率都有了极大的提升，在掺入的Re与Ni/TiO2催化剂中TiO2的质量百分比为1％～10％的条件下，糠醛的转化率均达到了100％，四氢糠醇的收率分别为68.4％、97.3％、97.6％、88.1％。金属Re增强了镍基催化剂对于C＝O键的加氢活性，能够使糠醛一步加氢生成四氢糠醇，避免了中间步骤及中间产物的分离，能够有效降低生产成本。
表2
从表2中的数据可以看出，镍负载量为10％，铼负载量为5％的负载型10％Ni-5％ReOx/TiO2双金属催化剂对于糠醛加氢生产四氢糠醇的活性和选择性非常优秀，在反应温度为130℃，反应氢压为3MPa，溶剂为二氧六环，反应时间为4h的条件下，糠醛的转化率为100％，四氢糠醇的选择性可以达到99％，且在降低温度和氢压后依然保有一定的反应活性。
表3
从表3中的数据可知，本发明负载型10％Ni-5％ReOx/TiO2双金属催化剂相较于单金属的10％Ni/TiO2催化剂，在相同的反应条件下，除了对糠醛催化加氢反应的活性有较大提升外，在优化条件下，负载型10％Ni-5％ReOx/TiO2双金属催化剂对于5-甲基糠醛，5-羟甲基糠醛，苯甲醛，肉桂醛等醛类化合物的加氢催化转化效率也远高于单金属的10％Ni/TiO2催化剂。其中，对于5-甲基糠醛转化为5-甲基四氢糠醇，5-羟甲基糠醛转化为2，5-二羟甲基四氢呋喃，肉桂醛转化为苯丙醇这三个反应，在相同的反应条件下，10％Ni-5％ReOx/TiO2双金属催化剂对于这些反应对应的产物：5-甲基四氢糠醇，2，5-二羟甲基四氢呋喃，苯丙醇的选择性分别为75.2％，89.5％，100％，远高于10％Ni/TiO2催化剂的0％，0％，25.6％。对于苯甲醛转化为苯甲醇的反应，10％Ni-5％ReOx/TiO2双金属催化剂对于苯甲醛的转化率为62.3％，也远高于10％Ni/TiO2催化剂的6.7％。这足以说明10％Ni-5％ReOx/TiO2双金属催化剂对于醛类化合物的加氢活性要远高于10％Ni/TiO2催化剂。本发明所涉及的负载型Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂不仅可应用于糠醛的加氢催化，在其他生物质醛的选择性加氢反应中也有不俗的表现。
表4
从表4中的数据可知，本发明负载型10％Ni-5％ReOx/TiO2双金属催化剂可多次重复使用，对糠醛的催化转化效率影响较小。
本发明制得的Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂形貌如图1-2所示，可以看出载体为10-100nm的颗粒状，负载金属高分散至载体表面。

Claims (6)

1.一种Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将镍盐、载体二氧化钛、助分散剂加入第一溶剂中常温搅拌、旋蒸、干燥，镍盐所含Ni与载体二氧化钛的质量百分比为5-20%，镍盐所含Ni与助分散剂摩尔比为1:2-10，常温搅拌的时间为1-5h，干燥温度30-80℃，干燥时间为10-20h；随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，氢气还原温度为300-600℃，还原时间为0.5-4h，钝化时间为0.2-3h，钝化气为O2/N2混合气，得到Ni/TiO2催化剂；
2）将Ni/TiO2催化剂与铼盐加入第二溶剂中常温搅拌、旋蒸、真空干燥，铼盐所含Re与Ni/TiO2催化剂中TiO2的质量百分比为1%~10%，常温搅拌的时间为1-5h，真空干燥温度为30-80℃，真空干燥时间为10-20h；随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，氢气还原温度为200℃，还原时间为0.5-4h，钝化时间为0.2-3h，钝化气为O2/N2混合气，得到Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中镍盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或乙酸镍中的一种，载体二氧化钛为纳米级P25TiO2，助分散剂为乙二胺、氨水、丙二胺、丁二胺中的一种，第一溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中铼盐为高铼酸铵，第二溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。
4.一种Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂，其特征在于，由如权利要求1-3中任一所述的Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂的制备方法制备得到。
5.一种如权利要求4所述的Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂在生物质醛的选择性加氢反应中的应用，所述生物质醛为糠醛，5-甲基糠醛，5-羟甲基糠醛，苯甲醛或肉桂醛中的一种。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，应用具体步骤包括：
以生物质醛为原料，氢气为氢源，二氧六环为溶剂，同时加入Ni-ReOx/TiO2双金属催化剂进行催化，在反应温度为50~150℃，反应时间为0.5~6h，氢气压力为0.5~3 MPa的条件下进行生物质醛的催化加氢反应。
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