CN106861715A - 一种含镍的合金催化剂在炔烃选择加氢反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含镍的合金催化剂在炔烃选择加氢反应中的应用。本发明的催化剂以惰性氧化物氧化硅、氧化铝等其中一种或二种作为载体。所述的主活性组分为Ni，使其与IB族或VIII族中除Ni和Pd之外金属元素中的一种或二种以上结合，使Ni与另外的金属元素形成合金，制备得到负载型含镍的合金催化剂。以载体总重计，Ni占载体的重量百分数为0.002～5％，其它金属元素的含量为0.1～20％。这种含镍的合金催化剂对接近工业条件，石油裂解得到的乙烯气中少量乙炔选择加氢反应，表现出很好的催化反应性能，具有选择加氢催化活性高、催化剂体系廉价等特点。

Description

一种含镍的合金催化剂在炔烃选择加氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备及其在炔烃选择加氢反应中的应用。具体涉及一种惰性载体负载的含镍的合金催化剂的制备及其对大量乙烯气氛中少量乙炔选择加氢去除反应的应用。
背景技术
乙烯工业是石油化工产业的核心，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。作为世界上产量最大的化学产品之一，乙烯是制备很多聚合物的单体。工业中乙烯的主要来源是石油烃类裂解，裂解分离工段乙烯馏分中会含有少量的乙炔(0.1～2％)，它是乙烯聚合时催化剂的毒物，还会引起乙烯分压的降低，在高压聚乙烯生产中，当乙炔积累过多时，还会引起爆炸。为了消除这些影响，乙烯聚合前需要将乙炔的含量降低到一定程度。目前，人们多采用选择性加氢的方法降低乙炔的含量，选用的催化剂以贵金属Pd作为主活性组分，加入不同的助催化剂，如Ag(US5648576)、Li(US3325556)、Cu(US66275798)、Bi(US 6459008)、K(CN1151908A)、Cr(US 4577047)、Co(US 3900526)等。这些含有贵金属的催化剂低温活性好、乙烯选择性高，但是贵金属为稀有资源，价格昂贵，易于流失且不宜再生。非贵金属催化剂加氢条件苛刻，但是储量比贵金属大，便于反复再生，尤其是其价格低廉，从降低催化剂成本角度出发，非贵金属催化剂的研究受到人们越来越多的关注。
作为与Pd同一主族的金属元素Ni，由于它具有较高的催化加氢活性一直被人们广泛研究。US3234298公开了一种Ni负载在Al2O3上的催化剂，Ni的担载量为1～20％，使用前需用硫化物进行处理。CN1552816公开了一种含镍(5～25％)的烃类选择加氢催化剂的制备方法，同时加入碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐作为助剂。US7022645公开了一种改进的含镍的催化剂，选用Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca、和Bi中的元素作为改性剂沉积在多孔载体上。CN101664692公开了一种以Ni作为主活性组分，添加另外一种助剂的非贵金属负载型选择加氢催化剂，该催化剂采用微乳化法制备得到，其中Ni的含量为1～30％。Jens K.等(Science,2008,320,1320.)利用理论计算得出Ni-Zn组合后得到的合金为最经济，且具有更好的乙炔选择加氢制乙烯活性的催化剂。2012年ChristopherHardacre等通过理论计算对比了Au、Ag、Cu三种金属与Ni形成合金时活性差别的原因。但这些理论结果目前还未得到实际应用，现有的一些公开结果催化剂中Ni的含量比较高，或催化剂制备过程比较繁琐。而且针对炔烃选择加氢这一反应，有关含镍的催化剂的研究很少。
基于以上研究现状可知，Ni作为一种廉价且具有很高加氢催化活性的金属元素，有希望替代传统贵金属活性组分Pd。因此，本专利旨在发明一种含镍的负载型合金催化剂，并将其应用于石油裂解气以及烯烃气氛中少量炔烃选择加氢去除的反应。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含镍的合金催化剂的制备方法。采用廉价的Ni替代贵金属活性组分Pd，降低了催化剂的成本。
本发明的另一个目的是提供所述的催化剂在炔烃选择加氢反应中的应用。更进一步，是提供了一种含镍的合金催化剂在脱出碳二馏分中少量乙炔选择性加氢反应中的应用，催化剂具有催化加氢活性高、催化剂体系廉价等特点。
为了实现上述目的，本发明中的催化剂以Ni作为主要活性组分，以惰性氧化物SiO2或Al2O3作为载体，另一种活性组分选自IB族或VIII族中除Pd和Ni之外金属元素中的一种或二种以上，使其与Ni形成合金，制备得到负载型含镍的合金催化剂，并将其用于烯烃存在条件下乙炔选择加氢的反应。
本发明中提供的一种用于炔烃选择加氢的含镍的合金催化剂，载体选自热稳定性好且相对廉价的氧化硅或氧化铝，包括有序介孔氧化硅中的SBA-15、MCM-41、MCM-48、商品化的SiO2和硅胶中的一种或二种以上，或氧化铝中的γ-Al2O3、β-Al2O3、α-Al2O3中的一种或二种以上。进一步优选为大比表面积的氧化硅作为载体。
催化剂以Ni作为主活性组分，以载体总重计，Ni占载体的重量百分比为0.002～5％，另一种元素选自IB族或VIII族中除Ni和Pd之外金属元素中的一种或二种以上，可以为Au、Ag、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pt等，优选为Au、Ag、Cu，另一种金属元素占载体的重量百分比为0.1～20％。进一步优选Ni占载体的重量百分比为0.01～1.45％；进一步优选其它金属为Au或Ag，占载体的重量百分比为0.45～7.5％。
本发明中催化剂主活性组分Ni的前躯体为含Ni的酸类或者盐类如NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、C4H6O4Ni、雷尼镍、NiSO4、或(CHO2)2Ni中的一种或二种以上，所述其它金属活性组分的前躯体为含其它金属的酸类或者盐类AuClO4、Au(en)2Cl3、HAuCl4、AgC2H3O2、AgNO3、AgClO4、Cu(NO3)2、CuCl2、或CuC4H6O4中的一种或二种以上。
本发明中催化剂的制备过程中，可以采用表面修饰后的载体，此时：
1)所述的修饰剂为能够络合金属离子基团的有机前驱物，可以为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、N-三乙氧基硅基丙基尿素、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷或其它含-NH2、-SH或-N＝C-R的硅烷化试剂；
2)于Ni和/或其它金属活性组分前躯体溶液中，载体依次络合或者同时络合Ni和其它一种或二种以上金属元素；
3)每次络合后的催化剂需要进行还原处理，得到络合所有活性组分的催化剂前驱体，还原剂可以采用氢气、NaBH4、甲醛、抗坏血酸、或肼具有还原能力的气体或者试剂；
4)上述催化剂前驱体于40～200℃干燥4～20小时，250～550℃焙烧1.5～10小时即得到所述含Ni的催化剂。
一种含镍的合金催化剂在炔烃选择加氢反应中的应用，催化剂的制备方法也可以将载体直接浸渍于含有活性组分的金属盐混合溶液中，此时：
1)可以采用载体同时共浸渍全部活性组分金属前躯体混合溶液的方法，或也可以采用载体先后依次浸渍不同活性组分金属前躯体溶液的方法；
2)浸渍后，室温放置2-30小时，于40～200℃干燥4～20小时，250～550℃焙烧1.5～10小时，即得到所述含镍催化剂。
以上任一方法得到的负载型含镍的催化剂，使用前经过50～700℃，含氢气体积百分数0.5～100％的氢气和惰性气体的混合气还原。另一种惰性气体可以为Ar、N2、He等中的一种。其特征反应条件为接近工业中乙炔加氢反应气体组成，体积配比：0.01～2.5％C2H2，0～99.5％C2H4，0.1～45％H2；余量为CH4、C2H6、C3H8、惰性气体中的一种或二种以上。其最优反应条件为：反应温度40～400℃，乙炔转化率10～100％，乙烯选择性-400～95％。
本发明中提供了一种用于炔烃选择加氢反应的含镍的合金催化剂，不仅适用于单纯炔烃选择加氢反应，也适用于烯烃等不饱和烃类存在条件下的炔烃选择加氢反应。尤其适用于工业条件下石油裂解工段中，大量乙烯存在条件下的少量乙炔选择加氢去除的反应。
本发明与传统的催化剂或现有催化剂体系相比，具有以下优点：
1.本发明中制备得到的含镍的合金催化剂，其中Ni为廉价金属元素，替代了传统催化剂的主活性组分Pd，从而达到了降低催化剂成本的目的。
2.本发明中催化剂的载体为惰性氧化物，惰性氧化物可以经过修饰或直接做载体，制备过程相对简单。
3.本发明中尤其突出优势在于，采用廉价的Ni作为主活性组分，且Ni的含量较低，催化活性高。无论在较低温度还是较高温度，均可获得高乙炔转化率。
4.本发明中提供的催化剂活性，可接近贵金属Pd催化剂水平。
5.本发明中的催化剂尤其适用于石油裂解气氛中大量乙烯存在、氢炔比例比较大，即，选择性去除乙炔工艺中的前加氢过程。
6.本发明提供的催化剂用于炔烃选择加氢反应过程时，保证反应具有高的乙炔去除水平和适宜的乙烯选择性的前提下，可以省略裂解气后处理过程中去除氢气的繁琐步骤，因此会带来显著的经济效益。
下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
特别指出，以下具体实施例仅为示例，并非对本发明的限制。只要符合本发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明。本发明的保护范围以申请的权利要求为准。
附图说明
图1为实施例2-3和对比例2-3各催化剂焙烧后的XRD衍射谱图。
图2为实施例2-3和对比例2-3各催化剂400℃还原后的XRD衍射谱图。
图3为实施例2-3和对比例2各催化剂TPR结果。
具体实施方式
实施例1.
Ag8Ni1/SiO2催化剂制备：
室温下(～25℃)，称取0.0787g AgNO3与0.0168gNi(NO3)2·6H2O加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO2载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Ag8Ni1/SiO2双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5％，Ag/Ni摩尔比为8/1。
实施例2.
Ag4Ni1/SiO2催化剂制备：
室温下(～25℃)，称取0.0787g AgNO3与0.0337gNi(NO3)2·6H2O加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO2载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Ag4Ni1/SiO2双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5％，Ag/Ni摩尔比为4/1。
实施例3.
Ag2Ni1/SiO2催化剂制备：
室温下(～25℃)，称取0.0787g AgNO3与0.0674gNi(NO3)2·6H2O加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO2载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Ag2Ni1/SiO2双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5％，Ag/Ni摩尔比为2/1。
实施例4.
Ag1Ni1/SiO2催化剂制备：
室温下(～25℃)，称取0.0787g AgNO3与0.1348gNi(NO3)2·6H2O加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO2载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Ag8Ni1/SiO2双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5％，Ag/Ni摩尔比为1/1。
实施例5.
Ag1Ni1/SiO2活性评价：
预处理条件：250℃，体积百分数80％H2与He混合气，40,000mL·h-1·g-1，处理一小时后。
催化反应条件：固定床微反应器，原料气组成体积配比为1％C2H2、20％C2H4、20％H2，He做平衡气，原料气空速为60,000mL·h-1·g-1。
反应温度范围：40℃～240℃。
实施例6.
Ag2Ni1/SiO2活性评价：与实施例5同样条件。
实施例7.
Ag4Ni1/SiO2活性评价：与实施例5同样条件。
实施例8.
催化剂Ag2Ni1/SiO2活性评价：
预处理条件：400℃，体积百分数80％H2与He混合气，40,000mL·h-1·g-1，处理一小时。
催化反应条件：固定床微反应器，原料气组成体积配比为1％C2H2、20％C2H4、20％H2，He做平衡气，原料气空速为60,000mL·h-1·g-1。
反应温度范围：40℃～400℃。
实施例9.
催化剂Ag4Ni1/SiO2活性评价：与实施例9同样条件。
实施例10.
催化剂Ag8Ni1/SiO2活性评价：与实施例9同样条件。
实施例11.
催化剂Ag2Ni1/SiO2活性评价：
预处理条件：150℃，体积百分数80％H2与He混合气，40,000mL·h-1·g-1，处理一小时。
催化反应条件：固定床微反应器，原料气组成体积配比为1％C2H2、20％C2H4、20％H2，He做平衡气，原料气空速为60,000mL·h-1·g-1。
反应温度范围：40℃～240℃。
实施例12.
催化剂Ag4Ni1/SiO2活性评价：
预处理条件：500℃，体积百分数80％H2与He混合气，40,000mL·h-1·g-1，处理一小时。
催化反应条件：固定床微反应器，原料气组成体积配比为1％C2H2、20％C2H4、20％H2，He做平衡气，原料气空速为60,000mL·h-1·g-1。
反应温度范围：40℃～400℃。
对比例1.
Ag/SiO2催化剂制备：
室温下(～25℃)，称取0.0787g AgNO3加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO2载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Ag/SiO2催化剂。其中Ag的理论担载量保持5％。
对比例2.
Ni1/SiO2催化剂制备：
室温下(～25℃)，称取0.1348g Ni(NO3)2·6H2O加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO2载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Ni1/SiO2催化剂。其中Ni的理论担载量保持2.72％。
对比例3.
Ni4/1/SiO2催化剂制备：
室温下(～25℃)，称取0.0337g Ni(NO3)2·6H2O加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO2载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Ni4/1/SiO2催化剂。其中Ni的理论担载量保持0.68％。
对比例4.
Ni8/1/SiO2催化剂制备：
室温下(～25℃)，称取0.0168g Ni(NO3)2·6H2O加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO2载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Ni8/1/SiO2催化剂。其中Ni的理论担载量保持0.34％。
对比例5.
Ag/SiO2活性评价：与实施例5同样条件。
对比例6.
Ni1/SiO2活性评价：与实施例5同样条件。
对比例7.
Ni1/SiO2活性评价：与实施例8同样条件。
对比例8.
Ni4/1/SiO2活性评价：与实施例8同样条件。
对比例9.
Ni8/1/SiO2活性评价：与实施例8同样条件。
对应的转化率和选择性结果见下表：
图1给出实施例2-3和对比例2-3中制备得到各AgNi/SiO2和Ni/SiO2焙烧后催化剂的XRD衍射谱图。图2给出对应各催化剂经400℃还原后的XRD衍射谱图。从图中可以看出，焙烧后的催化剂可以明显看到Ni元素的衍射峰(除Ni4/1/SiO2)，而看不到Ag元素的衍射峰。经400℃还原后可以观察到明显Ag的衍射峰，说明Ag的粒子经还原后发生聚集。当Ag/Ni比例为4/1时Ni的衍射峰不明显，可能Ni的粒子太小XRD不能给出信息。由图3中TPR结果可知，400℃时Ag和Ni均可被还原，因此，当Ag/Ni比例为4/1时Ag与Ni可能形成了合金，所以XRD谱图中没有Ni的衍射峰。
结合活性数据可以发现对比例7～9中单一Nix/SiO2虽然乙炔转化率很高但是乙烯的选择性极差，达-2000％左右，整体选择加氢活性极差。而对于实施例5～12中的合金催化剂，对比同样担载量Nix/SiO2可以发现，Ag-Ni合金的形成可以在保证很高的乙炔转化率的同时明显提高其对乙烯的选择性。

Claims (11)

1.一种含镍的合金催化剂在炔烃选择加氢反应中的应用，其特征在于：
含镍的合金催化剂以氧化硅或氧化铝作为载体，活性组分为Ni和其它金属，Ni与其它金属结合形成合金；
以载体总重计，Ni占载体的重量百分比为0.002～5％，其它金属包括IB族或VIII族中除Ni和Pd之外金属元素中的一种或二种以上，其它金属占载体的重量百分比为0.1～20％。
2.根据权利要求1所述的含镍的合金催化剂，其特征在于：
载体为热稳定性好且相对廉价的氧化硅或氧化铝等惰性氧化物。进一步优化载体为大比表面积的氧化硅，包括有序介孔氧化硅中的SBA-15、MCM-41、MCM-48和无定形商品化SiO2、硅胶中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的含镍的合金催化剂，其特征在于：其它金属为Au、Ag、Cu、Fe、Co、Ru、Rh、Ir、Pt中的一种或二种以上；较优其它金属为Au、Ag、Cu、Fe、Co中的一种或二种。
4.根据权利要求1或2所述的含镍的合金催化剂，其特征在于：其它金属为Au或Ag中的一种，以载体总重计，Ni占载体的重量百分比为0.0051～2.8％，较优为0.01～1.45％；
Au或Ag占载体的重量百分比为0.1～8％，较优为0.45～7.5％。
5.一种权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化剂制备时，可以采用表面修饰后的载体，此时催化剂制备过程如下：
1)所述的修饰剂为能够络合金属离子基团的有机前驱物，可以为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、N-三乙氧基硅基丙基尿素、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷或其它含-NH2、-SH或-N＝C-R的硅烷化试剂中的一种或二种以上；
将修饰剂溶解于乙醇和/或甲苯中，修饰剂和溶剂的质量比例范围为1/10～1/40；然后，将载体浸入到上述溶液中；在60～120℃回流搅拌12～40小时；经过滤、洗涤，在50～120℃烘箱中干燥5～20小时，即得到修饰过的载体；
2)于Ni和/或其它金属元素活性组分前躯体溶液中加入上述载体，载体依次络合或者同时络合Ni和/或其它一种或二种以上金属元素；
3)每次络合后的前驱物需要进行还原，得到催化剂前驱体，采用的还原剂可以为氢气、NaBH4、甲醛、抗坏血酸、或肼等具有还原能力的气体或者试剂；
4)上述催化剂前驱体于40～200℃干燥4～20小时，250～550℃焙烧1.5～10小时即得到所述含镍催化剂。
6.一种权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂制备时，可以将载体直接浸渍于含有活性组分的金属元素前驱体溶液中，此时：
1)可以采用载体同时浸渍所有活性组分金属元素前躯体混合溶液的方法，或也可以采用载体先后依次浸渍不同活性组分金属元素前躯体溶液的方法；
2)浸渍后，室温放置2～30小时，于40～200℃干燥4～20小时，250～550℃焙烧1.5～10小时即得到所述含镍催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于：所述Ni前躯体为含Ni的酸类或者盐类如NiCl2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O、C4H6O4Ni、雷尼镍、NiSO4、或(CHO2)2Ni中的一种或二种以上，所述其它金属元素活性组分的前躯体为含其它金属元素的酸类或者盐类AuClO4、Au(en)2Cl3、HAuCl4、AgC2H3O2、AgNO3、AgClO4、Cu(NO3)2、CuCl2、或CuC4H6O4中的一种或二种以上。
8.一种权利要求1-6任一所述含镍的合金催化剂在炔烃选择加氢反应中的应用，尤其是在碳二馏分中少量炔烃的选择加氢反应中的应用。
9.根据权利要求1或8所述的应用，其特征在于：使用前催化剂用含氢气体积百分数0.5～100％的H2和另一种惰性气体的混合气还原，还原温度范围50～700℃；
另一种惰性气体可以为Ar、N2、He等中的一种或二种以上。
10.根据权利要求1或8所述的应用，其特征在于：所述含镍的合金催化剂在大量烯烃存在条件下炔烃选择加氢反应中的应用，反应条件为接近工业中乙烯原料中少量乙炔去除过程中气体组成，体积配比：0.01～2.5％C2H2，0～99.5％C2H4，0.1～45％H2；余量为CH4、C2H6、C3H8、惰性气体中的一种或二种以上。
11.根据权利要求1或10所述的应用，其特征在于：最优反应条件为：反应温度40～400℃，乙炔转化率10～100％，乙烯选择性-400～95％。
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