CN114749187A - 一种金属骨架催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体公开一种金属骨架催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括骨架镍铝主催化剂，骨架镍内引入Cr、Sn、Fe、Cu、Co和Zn中至少一种助催化剂，还包括稀土金属Pt、Ru、Pd、Sm中至少一种元素，该金属骨架催化剂用于连续加氢制备间苯二胺中，间苯二甲腈的转化率为100%，间苯二甲胺的选择性均可≥95%。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种金属骨架催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
间苯二甲胺广泛用于橡胶助剂、光敏材料、农药、涂料、纤维整理剂、除锈剂、螯合剂、润滑剂、纸张加工等产品中，间苯二甲胺通常通过间苯二甲腈液相加氢制得，加氢过程中使用最多的就是雷尼镍催化剂（Raney-Ni）。但现有的雷尼镍催化剂存在活性降低快、因流失而消耗大，间苯二甲胺选择性低，生产能耗高等问题。国内外对此催化剂进行了改进研究， CN 1774390A利用雷尼镍催化分解硼氢化钠制氢，其采用两种方法解决粉末雷尼镍的流失问题，其一是将雷尼镍附着到有催化剂固定单元的磁体上，浸泡在水中；其二是用聚氨酯泡沫将雷尼镍固定在镍网上，然后储存在蒸馏水中。上述两种方法都使得反应装置更为复杂，当反应液以较大流速流过固定床雷尼镍催化剂，催化剂容易破碎脱落，而且当硼氢化物的浓度降低到2 wt%或者以下时，氢气的生成速率降低很快，因而其应用受到限制。
余小兵等(《广州化学》,1999,21:23-27)和Irina等(Appl.Catal.A Gen.,2009,356,216-224)均报道了用Pd/C催化α-蒎烯加氢的方法，该法底物转化率可达99％，但选择性仅80.1％，选择性过低。余小兵等(《广州化学》,1999,21:23-27)用CuCl2修饰Pd/C催化剂后，顺式蒎烷的选择性上升到93.1％，但相同反应时间内底物转化率下降到63.3％。
CN1283359C公开了一种固定床加氢用的骨架金属催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和镍、钴、铜、铁中的一种或多种金属元素的合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物制备的胶状物作为粘合剂，田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得。其实施例中的合金粉末均是镍 铝合金粉末，焙烧后的催化剂只含有镍一种成分，机械强度低。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属骨架催化剂及其制备方法和应用，该方法制备的催化剂具有转化率高、选择性好，催化剂活性及强度高的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属骨架催化剂，该催化剂包括骨架镍铝主催化剂，骨架镍内引入Cr、Sn、Fe、Cu、Co和Zn中至少一种助催化剂，还包括稀土金属Pt、Ru、Pd、Sm中至少一种元素，所述主催化剂、助催化剂和稀土元素复合形成多孔结构的镍铝合金的细小晶粒的固态异相催化剂。
进一步的，所述主催化剂镍的用量为90-92%，助催化剂用量为1-5%，稀土金属用量为0-0.5%，其余为铝。
进一步的，所述助催化剂为Cr或Co。
一种金属骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，加入到NaOH、金属盐、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末混入到含（包括Pt、Ru、Pd、Sm中至少一种）稀土金属酸或盐包括（氯铂酸，四氯合铂酸钾，六氯合铂酸钾、高钌酸钠、高钌酸钾、氯钯酸盐、高氯酸钐中的一种或几种中，投入到10%的氯化镍溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，恒温1-36h，所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h、通入压力在2-10MPa的氢气,在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
一种金属骨架催化剂的应用，其特征在于：该金属骨架催化剂用于连续加氢制备间苯二胺中。
本发明的催化剂可以在较温和的条件下由间苯二甲腈加氢催化连续生产间苯二甲胺，间苯二甲腈的转化率为100%，间苯二甲胺的选择性≥95%。由于镍铝合金加入氢氧化钠溶液，然后再洗去残液的过程中铝反应掉会留下很多孔洞，且反应本身产氢，金属镍对氢气有较强亲和力，所以有很好催化活性；再一方面在助催化剂存在的情况下，更有利向伯胺反应，使得最终制备的催化剂具有较高的催化活性；助催化剂的存在有利于形成稳定的多面体合金材料，从而增加了骨架强度，合金复合材料强度高，不易塌架；助催化剂也降低了催化剂中毒性能，使得催化剂具有较长的使用寿命。本发明的催化剂催化速率适中，适合用于连续化工业生产间苯二甲胺。
具体实施方式
实施例1
将20.0g镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，其中镍铝合金的镍铝比为7.7：1，加入到500ml 3mol/L的NaOH溶液与1.13g氯化铬、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末加入100ml 10%的氯化镍的去离子水溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，优选75-95℃；恒温1-36h，优选8-16h；所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h，投入到固定床反应器中，进行氮气置换，再通入压力在2-10MPa的氢气，优选3-7Mpa；在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
实施例2
将20.0g镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，其中镍铝合金的镍铝比为7.7：1，加入到500ml 3mol/L的NaOH溶液与0.54g氯化铬、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末混合0.0178g高钌酸钾加入100ml 10%的氯化镍的水溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，优选75-95℃；恒温1-36h，优选8-16h；所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h，投入到固定床反应器中，进行氮气置换，再通入压力在2-10MPa的氢气,优选3-7Mpa；在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
实施例3
将20.0g镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，其中镍铝合金的镍铝比为7.7：1，加入到500ml 3mol/L的NaOH溶液与0.54g氯化铬、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末混合0.0178g高钌酸钾和0.02g六氯合钯酸钾加入100ml10%的氯化镍的水溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，优选75-95℃；优选8-16h；恒温1-36h，所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h，投入到固定床反应器中，进行氮气置换，再通入压力在2-10MPa的氢气,优选3-7Mpa；在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
实施例4
将20.0g镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，其中镍铝合金的镍铝比为7.7：1，加入到500ml3mol/L的NaOH溶液与0.82g氯化钴、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末加入100ml10%的氯化镍的去离子水溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，优选75-95℃；恒温1-36h，所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h，投入到固定床反应器中，进行氮气置换，再通入压力在2-10MPa的氢气,优选3-7Mpa；在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
实施例5
将20.0g镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，其中镍铝合金的镍铝比为7.7：1，加入到500ml3mol/L的NaOH溶液与0.39g氯化钴、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末混合0.0178g高钌酸钾和0.02g六氯合钯酸钾加入100ml10%的氯化镍的水溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，优选75-95℃；恒温1-36h，所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h，投入到固定床反应器中，进行氮气置换，再通入压力在2-10MPa的氢气,优选3-7Mpa；在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
实施例6
将20.0g镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，其中镍铝合金的镍铝比为7.7：1，加入到500ml3mol/L的NaOH溶液与0.39g氯化钴、0.27g氯化铬、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末混合0.0178g高钌酸钾和0.02g六氯合钯酸钾加入100ml10%的氯化镍的水溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，优选75-95℃；恒温1-36h，所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h，投入到固定床反应器中，进行氮气置换，再通入压力在2-10MPa的氢气,优选3-7Mpa；在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
实施例7
将20.0g镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，其中镍铝合金的镍铝比为7.7：1，加入到500ml3mol/L的NaOH溶液与0.59g氯化钴、0.27g氯化铬、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末混合0.0178g高钌酸钾和0.011g六氯合钯酸钾、0.003g高氯酸钐加入100ml10%的氯化镍的水溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，优选75-95℃；恒温1-36h，所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h，投入到固定床反应器中，进行氮气置换，再通入压力在2-10MPa的氢气,优选3-7Mpa；在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
实施例8
将20.0g镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，其中镍铝合金的镍铝比为7.7：1，加入到500ml3mol/L的NaOH溶液与0.29g氯化钴、0.41g氯化铬、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末混合0.0143g高钌酸钾和0.0264g六氯合钯酸钾、0.003g高氯酸钐加入100ml10%的氯化镍的水溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，优选75-95℃；恒温1-36h优选8-16h；，所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h，投入到固定床反应器中，进行氮气置换，再通入压力在2-10MPa的氢气,优选3-7Mpa；在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
一种金属骨架催化剂的应用，该金属骨架催化剂用于连续加氢制备间苯二胺中。
根据本发明的方法制备了多个不同种类的催化剂，并将这些催化剂运用到了连续生产中，具体的效果实验如下表所示：本实验均在连续生产装置上进行，连续72小时标定和连续运行得出的数据：
Claims (6)
1.一种金属骨架催化剂，其特征在于：该催化剂以骨架镍铝为主催化剂，引入Pt、Ru、Pd、Cr、Sn、Fe、Cu、Co和Zn中至少一种元素为助催化剂，还包括Pt、Ru、Pd、Sm中至少一种稀土金属元素，所述主催化剂、助催化剂和稀土元素复合形成多孔结构的镍铝合金的细小晶粒的固态异相催化剂。
2.如权利要求1所述的金属骨架催化剂，其特征在于：所述主催化剂镍铝的用量为95-98.5%，助催化剂用量为1-5%，稀土金属用量为0-0.5%，余量为铝。
3.如权利要求2所述的金属骨架催化剂，其特征在于：所述助催化剂为Cr或Co。
4.如权利要求1-3任一所述的金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍-铝合金碾磨成50~500μm的粉末，加入到NaOH、金属盐、氨水混合溶液中溶解2-12h，用去离子水和无水乙醇洗涤金属粉末备用；将上述粉末混入到含稀土金属酸或盐中，投入到10%的氯化镍溶液中，在搅拌条件下加热到50-100℃，恒温1-36h，所得固体经干燥后于180-250℃焙烧1-6h、通入压力在2-10MPa的氢气,在温度50-120℃的条件下还原6h后得到改性雷尼镍催化剂。
5.如权利要求4所述的金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、高氯酸铬中的一种，含稀土金属盐包括氯铂酸，四氯合铂酸钾，六氯合铂酸钾、高钌酸钠、高钌酸钾、氯钯酸盐、高氯酸钐中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一所述的金属骨架催化剂的应用，其特征在于：该金属骨架催化剂用于连续加氢制备间苯二胺。
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