CN101143323A - 负载型纳米镍催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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王广柏
王全义
张明慧
王寰
李伟
韩翠婷
李若愚
边俊民
陶克毅
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Abstract

本发明涉及负载型纳米镍催化剂，它们是采用等体积浸渍法，在载体上负载活性金属组分，活性金属的含量为0.1％－5％，然后以活性金属诱导镍磷镀液中金属镍的沉积，得到高活性的负载型纳米镍催化剂，活性组分镍的含量为15％。将此催化剂应用于2，5－二氯硝基苯加氢制2，5－二氯苯胺中取得了很好的加氢活性，尤其以UCZHJ为反应助剂，使得反应收率达到了100％，催化剂可以重复使用。

Description

负载型纳米镍催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明属于新型催化剂的制备方法，特别是采用诱导粉末化学镀法制备出了负载型纳米镍催化剂，及此类催化剂用于2，5-二氯硝基苯加氢制2，5-二氯苯胺反应的工艺技术关键。
背景技术
2，5-二氯苯胺是一种重要的化工原料。随着高级染料在中国的快速发展，作为合成染料的优良中间体，已经受到越来越多人的关注。目前，生产2，5-二氯苯胺的主要方法是由2，5-二氯硝基苯加氢制得，主要有铁粉法和催化加氢法。其中，铁粉法对设备和环境污染较大，产品收率低：而催化加氢法对环境友好，产物收率高，产品质量好。催化加氢法有逐步取代铁粉法的趋势，所用催化剂为骨架镍。但是，随着镍价格的逐年攀升，骨架镍价格也大幅提高，其价格优势正在逐步丧失。此外，骨架镍存在容易自燃的致命缺点，在保存和使用中有很大的安全隐患。在骨架镍制备过程中需在高温下首先制得镍-铝合金，这将耗费大量电能，而其后的洗铝(需洗脱约45％的铝)产生大量废碱水的排放会造成环境污染和铝资源的严重浪费。因此，基于骨架镍存在的主要问题，开发价廉、环保的新型加氢催化剂迫在眉睫。
通过在载体表面预先负载活性金属组分，然后通过活性组分的诱导作用，实现镀液中的镍离子在载体表面形成金属镍的定向沉积，制得了高活性的负载型纳米镍催化剂。
发明内容
本发明提供了一种通过诱导粉末化学镀合成法制各负载型纳米镍催化剂的方法；本发明选用金属氧化物为载体，采用不同的工艺条件制备了镍负载量为15％的催化剂。基本方法如下：
(1)镍一磷镀液配制条件为：
以可溶性镍盐为主盐、次亚磷酸钠为还原剂、酒石酸钾钠为络合剂、氨水调节pH值8～13。
(2)采用等体积浸渍法将载体浸渍于一定浓度的氯化钯溶液中，室温搅拌4h后过滤，滤饼在120℃烘干2h。45℃条件下，将Pd/载体加入配好的镍-磷镀液中，搅拌至反应结束，制得纳米镍/载体催化剂，水洗至中性，保存在无水乙醇中。
(3)将浸渍法制备好的NiSO4/载体前体用一定浓度的KBH4溶液还原，得到黑色的0.5％Ni-B/载体；45℃条件下，将Ni-B/载体加入配好的镍一磷镀液中，搅拌至反应结束，制得纳米镍/载体催化剂，水洗至中性，保存在无水乙醇中。
本发明对于催化剂制备的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实施例1
以氧化铝为载体，取Pd含量为0.002g/ml的PdCl2溶液20ml，加入5g氧化铝载体，室温下搅拌浸渍4h，抽滤，经120℃烘干2h。将得到的0.2％Pd/Al2O3载体投入到镍磷镀液(配制条件：150ml水、9.77g酒石酸钾钠、4.47g硫酸镍、4.52g次亚磷酸钠、氨水调节Ph值为12.5)，搅拌，载体逐渐变黑，待无气泡冒出，停止搅拌，将所得镍上量为15％的纳米-Ni/Al2O3-1催化剂水洗至中性，醇洗后保存在无水乙醇中。
得到的催化剂进行加氢反应，条件如下面反应工艺条件所述，相应的反应结果见表1
实施例2
以氧化铝为载体，取Ni含量为0.002g/ml的硫酸镍溶液20ml，加入5g氧化铝载体，室温下搅拌浸渍4h，抽滤，经120℃烘干2h。将得到的0.2％Ni/Al2O3载体在15ml水中打浆，在搅拌的条件下，用浓度为2mol/1的KBH4溶液还原(摩尔比KBH4：Ni＝2∶1)，将得到的0.5％Ni-B/Al2O3前体投入到镍磷镀液，搅拌，待无气泡冒出，停止搅拌，将所得的纳米-Ni/Al2O3-2催化剂水洗至中性，，醇洗后保存在无水乙醇中。相应的反应条件同实施例1，结果见表1
实施例3
制备条件同实施例2，将例2中配置镀液的pH值降低为8，其余条件同实施例2。制得纳米-Ni/Al2O3-3催化剂。反应结果见表1。
实施例4
制备条件同实施例2，将例2中配置镀液的pH值提高为13，其余条件同实施例2。制得纳米-Ni/Al2O3-4催化剂。反应结果见表1。
实施例5
制备条件同实施例2，将例2中第一步镍负载量提高到0.5％，其余条件同实施例2。制得纳米-Ni/Al2O3-5催化剂。反应结果见表1。
实施例6
制备条件同实施例2，将例2中第一步镍负载量提高到2％，其余条件同实施例2。制得纳米-Ni/Al2O3-6催化剂。反应结果见表1。
实施例7
制备条件同实施例5，将例3中的氧化铝，替换为氧化镁，同时调整硫酸镍溶液浓度，使得氧化镁的第一步镍负载量为0.5％，其余条件同实施例3。制得纳米-Ni/MgO催化剂。反应结果见表1。
实施例8
催化剂同实施例5，将实施例3中的氧化铝替换为氧化硅，其余条件同实施例3。制得纳米-Ni/SiO2催化剂。反应结果见表1。
实施例9
催化剂同实施例8，将实施例6中第一步负载的硫酸镍改为氯化镍，其余条件同实施例6。制得纳米-Ni/SiO2-1催化剂。反应结果见表1。
实施例10
催化剂同实施例8，将实施例6中第一步负载的硫酸镍改为氯化钴，其余条件同实施例6。制得纳米-Ni/SiO2-2催化剂。反应结果见表1。
加氢反应的工艺方法，及其技术关键如下：
(1)加氢反应工艺条件
高压反应釜内，原料2，5-二氯硝基苯和甲醇溶剂的比为1∶2.5，催化剂的加入量为硝基物的5％，加入一定量的助剂，控制反应压力0.8-1.0MPa，反应温度70-80℃。采用间断补压的方式，当反应压力不再变化时，到达反应终点，记录反应时间。
(2)助剂的使用
采用UCZHJ为加氢反应的助剂，加入量为硝基物的0.2％，助剂的存在不仅抑制了反应过程中的脱氯，而且很好的保护了催化剂，催化剂可以连续使用。
对比实验：
对比例1
采用实施例6中的Ni/SiO2催化剂，将0.8g催化剂、16g2，5-二氯硝基苯和48ml甲醇溶剂加入100ml高压反应釜内，密封后用氢气置换釜内空气3次，通入氢气1.0MPa，随后开始加热、搅拌，控制反应温度75℃。采用间断补压的方式，控制反应压力0.8-1.0MPa，当反应压力不再变化时，到达反应终点，记录反应时间。反应结果见表2。
对比例2
将对比例1中的催化剂，改为骨架镍催化剂，其它条件相同。反应结果见表2。
对比例3
反应条件同对比例1，将反应温度降低为60℃，其它条件相同。反应结果见表2。
对比例4
反应条件同对比例1，将反应温度提高为90℃，其它条件相同。反应结果见表2。
对比例5
反应条件同对比例1，将反应压力提高为2.5MPa，其它条件相同。反应结果见表2。
对比例6
在对比例1的反应中加入0.1％的UCZHJ，其它条件不变，反应结果见表2。
对比例7
在对比例1的反应中加入2％的UCZHJ，其它条件不变，反应结果见表2。
对比例8
在对比例1的反应中加入0.2％的UCZHJ，其它条件不变，反应结果见表2。反应后催化剂进
行了重复使用4次实验，反应结果见表2。
表1不同条件制备催化剂在2，5-二氯苯胺加氢中的反应结果
    催化剂     反应时间     转化率     选择性
    实施例1     Ni/Al2O3-1     420min     99.5％     97.4％
    实施例2     Ni/Al2O3-2     300min     100％     97.5％
    实施例3     Ni/Al2O3-3     480min     100％     97.9％
    实施例4     Ni/Al2O3-4     300min     100％     97.5％
    实施例5     Ni/Al2O3-5     240min     100％     97.9％
    实施例6     Ni/Al2O3-6     250min     100％     97.4％
    实施例7     Ni/MgO     470min     99.1％     96.4％
    实施例8     Ni/SiO2     170min     100％     99.5％
    实施例9     Ni/SiO2-1     190min     100％     99.2％
  实施例10     Ni/SiO2-2     230min     100％     99.6％
表2不同催化剂和反应工艺对2，5-二氯苯胺加氢中的反应结果

Claims (6)

1.一种以金属氧化物为载体，采用在载体表面先负载少量活性金属，然后通过活性金属诱导作用，诱导镍磷镀液中的金属镍沉积，得到了高分散、高活性的纳米镍催化剂。这种催化剂在2，5-二氯硝基苯加氢制2，5-二氯苯胺反应中取得了良好的加氢活性。
2.按照权利1的要求所述负载型纳米镍催化剂，其特征在于所述的金属氧化物载体可以是氧化镁、氧化铝、氧化硅。
3.按照权利1的要求所述负载型纳米镍催化剂，其特征在于所述的载体表面先负载的活性金属可以是钯、钴、镍。
4.按照权利1的要求所述负载型纳米镍催化剂，其特征在于所述的载体表面先负载的活性金属的量占载体量的0.1-5％。
5.按照权利1的要求所述负载型纳米镍催化剂，其特征在于所述的载体表面先负载活性金属后，进行化学镀镍时，活性组分镍占催化剂质量的15％。
6.按照权利1的要求所述负载型纳米镍催化剂，其特征在于所述的化学镍磷镀液组成，其中主镍盐的含量为30g/L，镍盐与络合剂的摩尔比为1∶2，镍盐与还原剂的比为1∶2.5，反应镀液的pH值为8-13。
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