CN109395743A - 一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种络合型的金属镍催化剂，它包括多孔结构的金属镍、掺杂金属元素和络合剂，掺杂金属元素掺杂在金属镍表面，络合剂与金属镍结合形成络合物，所述掺杂金属元素为Cr、Na、Fe、Mo、Mg、Ce、V、Ti、Nb、W、Re、Ru、Co、Mn、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一种或多种混合金属元素；所述络合型的金属镍催化剂中，平均粒径为5~350μm，每种掺杂金属元素的掺杂量为0.01~8重量%，络合剂的含量为1~72重量%。本发明制备的络合型的金属镍催化剂，在催化氢化含卤素的硝基化合物，抑制脱卤的情况下生成对应的胺或者羟胺或者混合物；催化氢化含苄氧基的硝基化合物，抑制脱苄氧基的情况下生成对应的胺或者羟胺或者混合物。

Description

一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用
背景技术
关于含卤素、苄氧基或者不饱和官能团的芳族硝基化合物或硝基化合物在加氢同时抑制脱卤、脱苄氧基或者还原不饱和官能团的反应是当前众多药物中间体的关键步骤。当前的众多催化剂虽然能较好的还原硝基成胺或者羟胺，但是均不可避免的有大量的脱卤或者脱苄产品产生，大大影响了产品的收率和品质，直接影响了产品的成本。在美国专利US6423872中提出，通过提高铝镍合金的活化强度和改变铝镍合金中的铝比例，降低了铝的含量使其少于5.5％，但是在催化氢化过程中仍然会产生大量的铝酸，导致催化剂性能下降。在中国专利CN101678335B中，通过对镍铝合金中各种金属添加剂、不同氢氧化钠活化程度考察，确定了最佳催化剂的铝含量为0.05％～10％，最佳的金属添加剂品种为Mo、Ce、Ti、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一种或者多种，添加的范围为0.01％～10％，获得了各种选择性较好的催化剂，胺化物的选择性达到了99％以上，但是未考察催化剂抑制脱卤和脱苄的情况，同时无法获得高选择性的芳香羟胺化合物。在美国专利US6255489中提出，采用Pt做催化剂将一系列的芳香硝基化合物催化还原成羟胺化合物，同时抑制了脱卤和脱苄现象。在中国专利CN102834174B中，采用胺化物或者氨基酸对载体为三氧化二铝或者活性炭的Pt金属进行改性，对硝基化合物进行催化加氢还原，同时抑制了脱卤现象。以上两个Pt金属催化剂价格昂贵，分离困难，不适合产业化生产。在世界专利WO2016181386中，采用了金属Pd作为催化剂，在反应中添加金属中毒剂，使得硝基化合物在还原过程中选择性的停留在羟胺，获得较好选择性和收率。但是该催化剂价格昂贵，无法回收套用，生产成本高，不适合工业化生产。
因此，开发一种廉价、选择性好、易于回收套用的催化剂及绿色工艺是极其迫切的。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种络合型的金属镍催化剂及其制备方法和应用，通过Ni基金属催化剂与改性的胺、氨、硫、磷的一种或者多种化合物相络合，形成表面改性的催化剂，并应用到含卤素、苄氧基、不饱和官能团的芳族硝基化合物或硝基化合物的催化加氢反应。
一种络合型的金属镍催化剂，其特征在于包括多孔结构的金属镍、掺杂金属元素和络合剂，掺杂金属元素掺杂在金属镍表面，络合剂与金属镍结合形成络合物，所述掺杂金属元素为Cr、Na、Fe、Mo、Mg、Ce、V、Ti、Nb、W、Re、Ru、Co、Mn、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一种或多种混合金属元素；所述络合型的金属镍催化剂中，平均粒径为5～350μm，每种掺杂金属元素的掺杂量为0.01～8重量％，络合剂的含量为1～72重量％。
所述的一种络合型的金属镍催化剂，其特征在于络合剂为氨气、甲胺、二甲胺、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、氮甲基吗啡啉、哌啶、二甲基亚砜、二甲砜、二甲硫醚、二乙基硫醚、苯甲硫醚、苯硫醚、苯硫酚、磷酸、磷酸酯中的一种或几种混合物。
所述的一种络合型的金属镍催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：Ni/Al合金和掺杂金属元素的可溶盐溶于氢氧化钠水溶液中进行活化，Ni/Al合金中的金属铝被氢氧化钠水溶液溶解得到多孔结构的金属镍，掺杂金属元素的可溶盐吸附在金属镍表面，过滤，滤渣干燥后浸入络合剂中进行络合反应，过滤除去络合剂，所得固体催化剂用纯水进行洗涤，过滤得最终催化剂，即络合型的金属镍催化剂。
所述的一种络合型的金属镍催化剂的制备方法，其特征在于络合反应的温度为-20℃～100℃，络合反应的时间为1h～60天。
所述的一种络合型的金属镍催化剂在催化氢化芳香族硝基化合物的反应中的应用。
所述的一种络合型的金属镍催化剂在催化氢化芳香族硝基化合物的反应中的应用，其特征在于所述芳香族硝基化合物的分子结构式如式(A1)、式(A2)、式(A3)、式(A4)、式(A5)、式(A6)或式(A7)所示：
式(A1)、式(A2)、式(A3)、式(A4)、式(A5)、式(A6)、式(A7)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19各自独立的选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂环、吡咯基、咪唑基、三氮唑基、吡唑基、卤素、-NO2、-CN、-SCN、-NCS、-OH或COOH。
所述的一种络合型的金属镍催化剂在催化氢化芳香族硝基化合物的反应中的应用，其特征在于芳香族硝基化合物、络合型的金属镍催化剂和溶剂加入到加氢反应装置中，加氢反应装置内充入氢气，进行催化氢化反应，生成芳香族氨基化合物或芳香族羟胺化合物。
所述的一种络合型的金属镍催化剂在催化氢化芳香族硝基化合物的反应中的应用，其特征在于加氢反应装置内充入氢气的压力为0.1～5.0MPa，优选为1.0～2.0MPa；催化氢化反应的温度为-20℃～50℃，优选为-20℃～30℃。
所述的一种络合型的金属镍催化剂在催化氢化芳香族硝基化合物的反应中的应用，其特征在于溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、水中的一种或者两种以上混合溶剂。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
本发明制备的络合型的金属镍催化剂，在催化氢化含卤素的硝基化合物，抑制脱卤的情况下生成对应的胺或者羟胺或者混合物；催化氢化含苄氧基的硝基化合物，抑制脱苄氧基的情况下生成对应的胺或者羟胺或者混合物；催化氢化含不饱和官能团的硝基化合物，抑制不饱和官能团被还原的情况下生成对应的胺或者羟胺或者混合物；催化氢化含卤素的芳族硝基化合物，抑制脱卤的情况下生成对应的胺或者羟胺或者混合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
一、催化剂的合成
实施例1
I号催化剂制备：
称取型号为(KNAW-Ⅱ型)RaneyNi催化剂58g，平均粒径为5μm。将上述RaneyNi催化剂和MoCl5加入到500mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液质量分数为30％，以下实施例等同)中室温活化，Raney Ni催化剂中的金属铝溶解在氢氧化钠水溶液中，形成多孔的金属镍，在活化过程中MoCl5吸附在金属镍表面，过滤，滤渣干燥，用筛网对催化剂粒径进行控制，控制平均粒径为5μm，得到钝化前催化剂(钝化前催化剂中Mo金属元素的掺杂质量含量为6％)。
将上述制备得到的钝化前催化剂加入到100mL的体积比为1:1:1的苯甲硫醚、磷酸甲酯和三乙胺的混合溶剂中，在60℃的水浴中搅拌反应2h，过滤除去混合溶剂，得到黑色固体，加入纯水搅拌洗涤数次，每次加入200mL纯水洗涤，洗涤至洗涤液的pH值为7，过滤除去洗涤液(抽至湿润状态即可，防止着火)，过滤得到最终催化剂固体，即钝化后催化剂(钝化后催化剂中，络合剂的质量含量为1％)。
实施例2
I-1号催化剂制备：
I-1号催化剂的制备过程重复实施例1的制备过程，但是与实施例1制备过程不同的是：钝化前催化剂加入到苯甲硫醚、磷酸甲酯和三乙胺的混合液中时，在-20℃下搅拌反应60天。
经过本实施例最终制备得到的钝化后催化剂中，络合剂的质量含量为72％。
实施例3
I-2号催化剂制备：
I-2号催化剂的制备过程重复实施例1的制备过程，但是与实施例1制备过程不同的是：100mL的体积比为1:1:1的苯甲硫醚、磷酸甲酯和三乙胺的混合液，替换为100mL的苯甲硫醚。在-20℃下搅拌反应30天。
经过本实施例最终制备得到的钝化后催化剂中，络合剂的质量含量为51％。
实施例4
II号催化剂制备：
称取型号为(KNAW-I型)RaneyNi催化剂58g，平均粒径为350μm。将上述RaneyNi催化剂和MoCl5加入到500mL的氢氧化钠水溶液中室温活化，RaneyNi催化剂中的金属铝溶解在氢氧化钠水溶液中，形成多孔的金属镍，在活化过程中MoCl5吸附在金属镍表面，过滤，滤渣干燥，用筛网对催化剂粒径进行控制，控制平均粒径为350μm，得到钝化前催化剂(钝化前催化剂中Mo金属元素的掺杂质量含量为1％)。
将上述制备得到的钝化前催化剂加入到100mL的体积比为1:1:1的苯甲硫醚、磷酸甲酯和三乙胺的混合液中，在60℃的水浴中搅拌反应2h，过滤除去混合溶剂，得到黑色固体，加入纯水搅拌洗涤数次，每次加入200mL纯水洗涤，洗涤至洗涤液的pH值为7，过滤除去洗涤液(抽至湿润状态即可，防止着火)，过滤得到最终催化剂固体，即钝化后催化剂，络合剂的质量含量为1％。
实施例5～9
III-1～III-5号催化剂的制备：
称取型号为(KNAW-I型)RaneyNi催化剂58g(Raney Ni催化剂的平均粒径见表1)。将上述Raney Ni催化剂和金属氯化物加入到500mL的氢氧化钠水溶液中室温活化，RaneyNi催化剂中的金属铝溶解在氢氧化钠水溶液中，形成多孔的金属镍，在活化过程中金属氯化物吸附在金属镍表面，过滤，滤渣干燥，用筛网对催化剂粒径进行控制，控制平均粒径和RaneyNi催化剂的平均粒径相同(粒径大小见表1)，得到钝化前催化剂(钝化前催化剂中掺杂的金属元素见表1，掺杂元素含量是钝化前催化剂中的掺杂元素的含量)。
将上述制备得到的钝化前催化剂加入到100mL的体积比为1:1:1的苯甲硫醚、磷酸甲酯和三乙胺的混合液中，在-20℃下搅拌反应60天，过滤除去混合溶剂，得到黑色固体，加入纯水搅拌洗涤数次，每次加入200mL纯水洗涤，洗涤至洗涤液的pH值为7，过滤除去洗涤液(抽至湿润状态即可，防止着火)，过滤得到最终催化剂固体，即钝化后催化剂(钝化后催化剂中，络合剂的质量含量为63％)，如表1所示。
实施例10
III-6号催化剂的制备：
称取型号为(KNAW-I型)RaneyNi催化剂58g(Raney Ni催化剂的平均粒径见表1)。将上述Raney Ni催化剂和金属氯化物加入到500mL的氢氧化钠水溶液中室温活化，RaneyNi催化剂中的金属铝溶解在氢氧化钠水溶液中，形成多孔的金属镍，在活化过程中金属氯化物吸附在金属镍表面，过滤，滤渣干燥，用筛网对催化剂粒径进行控制，控制平均粒径和RaneyNi催化剂的平均粒径相同(粒径大小见表1)，得到钝化前催化剂(钝化前催化剂中掺杂的金属元素见表1，掺杂元素含量是钝化前催化剂中的掺杂元素的含量)。
将上述制备得到的钝化前催化剂加入到100mL的磷酸甲酯中，在-20℃下搅拌反应45天，过滤除去溶剂，得到黑色固体，加入纯水搅拌洗涤数次，每次加入200mL纯水洗涤，洗涤至洗涤液的pH值为7，过滤除去洗涤液(抽至湿润状态即可，防止着火)，过滤得到最终催化剂固体，即钝化后催化剂(钝化后催化剂中，络合剂的质量含量为33％)，如表1所示。
表1
二、系列羟胺及胺化合物的合成：
应用实施例1：将合成的催化剂应用到对氯硝基苯的催化加氢成N-羟基对氯苯胺过程中，具体实施过程如下所述：
1、N-羟基对氯苯胺的制备
称取原料对氯硝基苯1kg于洁净的10L高压反应釜中，加入6L四氢呋喃溶液，加入合成的钝化后催化剂58g，将高压反应釜密封。
将高压反应釜内抽真空，充氮气置换，重复三次，最后抽真空；高压反应釜降温至-20℃；高压反应釜内充氢气，放氢气，重复置换三次；充氢气至高压反应釜内压力为1.5MPa，保持反应釜温度20℃反应1h，然后逐步升温至25-30℃，保温反应24h，搅拌速度为350rpm。HPLC监测反应过程。反应结束后，抽滤除去催化剂固体，催化剂固体用四氢呋喃300mL×3次淋洗，合并滤液及淋洗液，低温旋蒸除去四氢呋喃得到白色固体，白色固体真空干燥，即得N-羟基对氯苯胺。
按照上述方法条件，分别加入实施例1～10合成的钝化后催化剂进行反应时，所得N-羟基对氯苯胺的产品质量、收率及纯度检测结果如表2所示；
表2
催化剂编号 N-羟基对氯苯胺的质量(g) 收率(mol％) 纯度(wt％)
I 895.6 98.9 99.3
I-1 895.7 99 99.2
I-2 893.1 98 98.9
II 895.8 99 99.5
III-1 894.3 98.5 99
III-2 894.1 98 99.1
III-3 891.3 97.8 98.8
III-4 895.1 99 99.3
III-5 889.6 97.3 98.5
III-6 884.6 96.5 97.3
应用实施例2：将合成的催化剂应用到对氯硝基苯的催化加氢成对氯苯胺的过程中，具体实施过程如下所述：
2、对氯苯胺的制备
称取原料对氯硝基苯1kg于洁净的10L高压反应釜中，加入6L四氢呋喃溶液，加入合成的钝化后催化剂58g，将高压反应釜密封。
将高压反应釜抽真空，充氮气置换，重复三次，最后抽真空；高压反应釜降温至-20℃，再将高压反应釜内充氢气，放氢气，重复置换三次后，高压反应釜内充氢气至釜内压力为1.5MPa，保持高压反应釜温度-20℃反应1小时，然后逐步升温至25-30℃，保温反应24h，搅拌速度为350转/分钟，HPLC监测反应过程。反应结束后，抽滤除去催化剂固体，催化剂固体用四氢呋喃300ml*3淋洗，合并滤液及淋洗液，低温旋蒸除去四氢呋喃得到白色固体，白色固体真空干燥，即得对氯苯胺产品。
按照上述方法条件，分别加入实施例1～10合成的钝化后催化剂进行反应时，所得对氯苯胺的产品质量、收率及纯度检测结果如表3所示；
表3
催化剂编号 对氯苯胺的质量(g) 收率(mol％) 纯度(wt％)
I 801.3 98.7 99.6
I-1 800.1 97.5 99.4
I-2 801.5 99 99.2
II 800.5 98.4 99.3
III-1 801.1 98.9 99.1
III-2 801.4 99 98.9
III-3 801.6 99.1 99.5
III-4 800.9 98.3 99.2
III-5 798.8 97.6 98.6
III-6 796.2 97.2 97.6
应用实施例3将催化剂使用到前列腺癌药物尼鲁米特衍生物的催化加氢合成过程中，具体实施过程如下所述：
1、5,5-二甲基-3-[4-羟胺基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮的制备：
称取原料5,5-二甲基-3-[4-硝基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮1kg置于洁净的10L高压反应釜中，加入6L四氢呋喃溶液，加入I号催化剂58g，将反应釜密封。
将高压反应釜抽真空，充氮气置换，重复三次，最后抽真空；高压反应釜降温至-10℃，再将高压反应釜内充氢气，放氢气，重复置换三次后，高压反应釜内充氢气至釜内压力为1.5MPa，保持高压反应釜温度20℃反应1小时，然后逐步升温至25-30℃，保温反应24h，搅拌速度为350转/分钟，HPLC监测反应过程。反应结束后，抽滤除去催化剂固体，催化剂固体用四氢呋喃300ml*3淋洗，合并滤液及淋洗液，低温旋蒸除去四氢呋喃得到浅黄色固体，浅黄色固体真空干燥，即得5,5-二甲基-3-[4-羟胺基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮产品931g，收率为97.1％，HPLC检测纯度为99.2％。
2、5,5-二甲基-3-[4-羟胺基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮的制备：
称取原料5,5-二甲基-3-[4-硝基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮1kg于洁净的10L高压反应釜中，加入6L四氢呋喃溶液，加入I号催化剂58g，将反应釜密封。
将高压反应釜抽真空，充氮气置换，重复三次，最后抽真空；高压反应釜降温至-40℃，再将高压反应釜内充氢气，放氢气，重复置换三次后，高压反应釜内充氢气至釜内压力为1.5MPa，保持高压反应釜温度-20℃反应56小时，搅拌速度为350转/分钟，HPLC监测反应过程。反应结束后，抽滤除去催化剂固体，催化剂固体用四氢呋喃300ml*3淋洗，合并滤液及淋洗液，低温旋蒸除去四氢呋喃得到浅黄色固体，浅黄色固体真空干燥，即得5,5-二甲基-3-[4-羟胺基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮产品931g，收率为98.2％，HPLC检测纯度为99.3％。
应用实施例4将催化剂使用到前列腺癌药物尼鲁米特衍生物的催化加氢合成过程中，具体实施过程如下所述：
5,5-二甲基-3-[4-氨基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮的制备：
称取原料5,5-二甲基-3-[4-硝基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮1kg于洁净的10L高压反应釜中，加入6L四氢呋喃溶液，加入I号催化剂58g，将反应釜密封。
将高压反应釜抽真空，充氮气置换，重复三次，最后抽真空；高压反应釜降温至-10℃，再将高压反应釜内充氢气，放氢气，重复置换三次后，高压反应釜内充氢气至釜内压力为2.5MPa，保持高压反应釜温度20℃左右反应1小时，逐步升温至25-30℃，保温反应12小时，搅拌速度为350转/分钟，HPLC监测反应结束。反应结束后，抽滤除去催化剂固体，催化剂固体用四氢呋喃300ml*3淋洗，合并滤液及淋洗液，低温旋蒸除去四氢呋喃得到浅黄色固体，浅黄色固体真空干燥，即得5,5-二甲基-3-[4-氨基-3-(三氟甲基)苯基]-2,4-咪唑烷二酮产品897g，收率约98.8％，HPLC检测纯度为99.3％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种络合型的金属镍催化剂，其特征在于包括多孔结构的金属镍、掺杂金属元素和络合剂，掺杂金属元素掺杂在金属镍表面，络合剂与金属镍结合形成络合物，所述掺杂金属元素为Cr、Na、Fe、Mo、Mg、Ce、V、Ti、Nb、W、Re、Ru、Co、Mn、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一种或多种混合金属元素；所述络合型的金属镍催化剂中，平均粒径为5~350μm，每种掺杂金属元素的掺杂量为0.01~8重量%，络合剂的含量为1~72重量%。
2.根据权利要求1所述的一种络合型的金属镍催化剂，其特征在于络合剂为氨气、甲胺、二甲胺、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、氮甲基吗啡啉、哌啶、二甲基亚砜、二甲砜、二甲硫醚、二乙基硫醚、苯甲硫醚、苯硫醚、苯硫酚、磷酸、磷酸酯中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种络合型的金属镍催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：Ni/Al合金和掺杂金属元素的可溶盐溶于氢氧化钠水溶液中进行活化，Ni/Al合金中的金属铝被氢氧化钠水溶液溶解得到多孔结构的金属镍，掺杂金属元素的可溶盐吸附在金属镍表面，过滤，滤渣干燥后浸入络合剂中进行络合反应，过滤除去络合剂，所得固体催化剂用纯水进行洗涤，过滤得最终催化剂，即络合型的金属镍催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种络合型的金属镍催化剂的制备方法，其特征在于络合反应的温度为-20℃~100℃，络合反应的时间为1h~60天。
5.根据权利要求1所述的一种络合型的金属镍催化剂在催化氢化芳香族硝基化合物的反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述芳香族硝基化合物的分子结构式如式（A1）、式（A2）、式（A3）、式（A4）、式（A5）、式（A6）或式（A7）所示：
式（A1）、式（A2）、式（A3）、式（A4）、式（A5）、式（A6）、式（A7）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19各自独立的选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂环、吡咯基、咪唑基、三氮唑基、吡唑基、卤素、-NO2、-CN、-SCN、-NCS、-OH或COOH。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于芳香族硝基化合物、络合型的金属镍催化剂和溶剂加入到加氢反应装置中，加氢反应装置内充入氢气，进行催化氢化反应，生成芳香族氨基化合物或芳香族羟胺化合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于加氢反应装置内充入氢气的压力为0.1~5.0MPa，优选为1.0~2.0MPa；催化氢化反应的温度为-20℃~50℃，优选为-20℃~30℃。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、水中的一种或者两种以上混合溶剂。
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