CN1723189A - 制备取代卤代苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从取代卤代1－氯苯制备取代卤代苯胺的方法，该方法包括a)在过渡金属催化剂配合物和碱存在下使取代卤代1－氯苯选择性地与亚胺反应形成N－芳基亚胺；b)水解N－芳基亚胺；和c)分离取代卤代苯胺。

Description

制备取代卤代苯胺的方法
本发明涉及一种从取代卤代1-氯苯制备取代卤代苯胺的方法，特别是从取代1-氯氟苯制备取代氟苯胺的方法。
例如，3，5-二氟苯胺用于合成重要的农业化合物如二氟吡隆。目前可以采用的3，5-二氟苯胺合成程序昂贵并且具有腐蚀性。有一种合成方法采用昂贵的2，4-二氟苯胺作为原料。其它的合成途径或者因为涉及昂贵的反应物或者因为产率低，所以其成本也高。因此需要生产该中间体的更加经济的商业方法。
本发明涉及一种从取代卤代氯苯制备取代卤代苯胺的方法，特别是以高产率从取代1-氯氟苯制备取代氟苯胺的方法。通过在过渡金属催化剂配合物存在下使取代卤代1-氯苯的氯选择性地与亚胺反应形成N-芳基亚胺，然后在采用或不采用分离的情况下将N-芳基亚胺转化为相应的伯胺而制备所述的取代卤代苯胺。
本发明的方法可以通过下述方案I所示的总体反应式表示。
方案I
Figure A20038010571300041
a)过渡金属催化剂配合物、碱、加热
b)H+
其中
R1为卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基或芳基；
R2、R3为芳基；
Hal为氟或氯；
m为1或2；和
n为1或2。
合适的过渡金属催化剂包括铂、钯和镍的可溶或不溶配合物。特别优选镍和钯，最优选钯。所需钯催化剂的金属中心为零价或者可以还原为金属(O)。合适的可溶钯配合物包括但不限于三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]、双(二亚苄基丙酮)二钯[Pd(dba)2]和乙酸钯。
催化剂配合物可包括螯合配体如膦和二膦、亚胺、胂、以及它们的杂化物(包括膦和胺的杂化物)的烷基和芳基衍生物。膦可以为单齿膦配体如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三环己酯，特别是三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、三异丙基膦或三环己基膦；或二齿膦配体如2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-二萘基(BINAP)、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，2-双(二丙基膦基)乙烷、4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基-呫吨(xant-phos)、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、双(2-(二苯基膦基)苯基)醚[DPE-phos]、1，2-双(二异丙基膦基)乙烷、1，2-双(二丁基膦基)乙烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、1，3-双(二异丙基膦基)丙烷、1，3-双(二环己基膦基)丙烷、1，4-双(二异丙基膦基)丁烷、1，4-双(二环己基膦基)丁烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷(bppb)和2，4-双(二环己基膦基)戊烷。过渡金属催化剂中还可以包含含有路易斯碱氮原子的配体如1，10-菲咯啉等。优选1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)和1，4-双(二苯基膦基)丁烷(bppb)。
合适的碱选自醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氨基盐、胺、磷酸盐和氟化物。特别是，所述碱选自醇盐如叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠；碱金属氨基盐如氨基钠、二异丙基氨基锂，或碱金属双(三烷基甲硅烷基)氨基盐如双(三甲基甲硅烷基)氨基锂或双(三甲基甲硅烷基)氨基钠，叔胺如三乙胺、三甲胺、N，N-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，5-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-5-烯(DBU)以及碱金属、碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、或氢氧化物如钠、镁、钙、钡、钾、铯的碳酸盐、氢氧化物或碳酸氢盐。优选叔丁醇钠。
用于断裂亚胺的酸优选为无机酸水溶液如氢氯酸或硫酸水溶液。
或者，断裂N-芳基亚胺并形成所需苯胺的反应通过本领域已知的其它程序进行。
在一个优选的实施方案中，取代卤代苯胺的R1基团为卤素如氟或氯、C1-C6烷基如甲基或乙基、或C2-C6链烯基如乙烯基或烯丙基；特别是，R1为卤素如氟或氯、或C1-C6烷基如甲基；优选R1为氟、氯或甲基。
在另一个优选的实施方案中，取代卤代苯胺的R2和R3基团为苯基或萘基，特别是苯基。
在另一个优选的实施方案中，m是1和n是1或2。
在另一个优选的实施方案中，Hal连接在苯基部分的间位上(相对于氨基)并且m是1。
在另一个优选的实施方案中，反应第一步采用的碱优选为碱或碱土金属醇盐或碱或碱土金属碳酸盐，最优选叔丁醇钠。
在另一个优选的实施方案中，分离并提纯N-芳基亚胺。
在另一个优选的实施方案中，N-芳基亚胺不进行分离或提纯而参与第二步反应。
术语“芳基”指含有一个或多个芳族环如苯基或萘基的基团，该基团未取代或部分或完全卤代和/或可带有1-3个下列基团：硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、或C1-C4卤代烷氧基。在优选的实施方案中“芳基”指苯基。
反应通常在惰性溶剂中进行，优选其中反应成分(包括催化剂)基本可溶解的溶剂。合适的溶剂包括醚如二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃等，脂族烃或芳族烃溶剂如苯、二甲苯、甲苯、己烷、戊烷等，酯和酮如乙酸乙酯、丙酮和2-丁酮；极性非质子溶剂如乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等；或两种或多种溶剂的结合。
反应典型在大约25℃-大约300℃的温度范围内进行，更优选在大约25℃-大约150℃的范围内。
在特定的实施方案中，优选在惰性气氛如氮气或氩气，优选氮气下进行反应。
在优选的实施方案中，Hal和R1都是氯或氟；特别是m和n都是1；特别是，这些基团都连接在苯基部分的间位/间位’上(相对于氨基)。
在另一个优选的实施方案中，Hal为氯或氟，并且R1为C1-C6烷基，特别是甲基；特别是m和n都是1；优选Hal连接在苯基部分的间位上(相对于氨基)；特别是，R1连接在苯基部分的邻位上(相对于氨基)。
在另一个优选的实施方案中，亚胺是二苯甲酮亚胺。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及从1-氯-3，5-二氟苯制备3，5-二氟苯胺的方法。更具体来讲，本发明包括在钯催化剂和配体如1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)或1，4-双(二苯基膦基)丁烷(dppb)存在下使1-氯-3，5-二氟苯与二苯甲酮亚胺反应以形成中间体亚胺，在不进行分离或提纯的情况下，其随后与酸反应得到需要的3，5-二氟苯胺。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及从1，3，5-三氯苯制备3，5-二氯苯胺的方法。更具体来讲，本发明包括在钯催化剂和配体如1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)或1，4-双(二苯基膦基)丁烷(dppb)存在下使1，3，5-三氯苯与二苯甲酮亚胺反应以形成中间体亚胺，在不进行分离或提纯的情况下，其随后与酸反应得到需要的3，5-二氯苯胺。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及从2，6-二氯甲苯制备3-氯-2-甲基苯胺的方法。更具体来讲，本发明包括在钯催化剂和配体如1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)或1，4-双(二苯基膦基)丁烷(dppb)存在下使2，6-二氯甲苯与二苯甲酮亚胺反应以形成中间体亚胺，在不进行分离或提纯的情况下，其随后与酸反应得到需要的3-氯-2-甲基苯胺。
实施例1：3，5-二氟苯胺
500ml四颈烧瓶配有机械搅拌器、玻璃塞、橡胶隔片和带有惰性气体入口的冷凝器。向此烧瓶中依次加入三(二亚苄基丙酮)二钯(O)[Pd2(dba)3](25mg，0.01mol％)、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)(46mg，0.03mol％)、叔丁醇钠(37g，1.4当量)、二甲苯(90ml)、1-氯-3，5-二氟苯(49.2g，0.33mol)和二苯甲酮亚胺(50g，0.28mol)。混合物回流8小时直到GC分析确定二苯甲酮亚胺已经消耗。所得反应混合物稍微冷却，并且将150ml的2M HCl慢慢加入反应混合物中，有一些气体产生，然后混合物在充分搅拌下回流45分钟。在反应混合物还热的时候，将其放入分液漏斗，收集含水层。将另外90ml二甲苯加入分液漏斗，采用4×100ml的1M HCl洗涤有机层。将所得的酸性部分合并，并且采用浓缩氢氧化铵水溶液调节为碱性。游离的胺采用250ml甲基叔丁基醚萃取。有机层采用硫酸镁干燥并且在真空中浓缩，以89％的产率制得所需产物。
实施例2：3，5-二氯苯胺
将50ml三颈圆底烧瓶烘干并且在氮气下冷却，随后加入14.50克二甲苯。然后向烧瓶中加入1，3，5-三氯苯(9.760g，53.49mmol)、二苯甲酮亚胺(7.620g，42.04mmol)、(dba)3Pd2催化剂(0.023g，0.03mmol在2g二甲苯中的溶液)、dppf配体(0.042g，0.08mmol在2g二甲苯中的溶液)和叔丁醇钠(5.550g，57.70mmol)。将反应混合物加热到回流(130℃)维持3小时，随后冷却到室温。然后采用22ml的2N HCl(水溶液)在70℃下水解芳族亚胺中间体45分钟。当冷却到室温后从溶液中沉淀出二氯苯胺的氢氯酸盐。采用瓷漏斗过滤收集氢氯酸盐的粗产品，随后用甲基叔丁基醚洗涤。然后将二氯苯胺盐加入30ml甲基叔丁基醚中并采用50％的NaOH将pH值调节到12。收集甲基叔丁基醚相，然后在真空下进行汽提，以86％的产率制得3，5-二氯苯胺。
实施例3：3-氯-2-甲基苯胺
将50ml三颈圆底烧瓶烘干并且在氮气下冷却，然后加入18.6克二甲苯。随后向烧瓶中加入2，6-二氯甲苯(7.995g，49.65mmol)、二苯甲酮亚胺(7.612g，42.0mmol)、(dba)3Pd2催化剂(0.023g，0.025mmol在2.27g二甲苯中的溶液)、dppf配体(0.042g，0.08mmol在2.53g二甲苯中的溶液)和叔丁醇钠(5.689g，59.19mmol)。将反应混合物加热到125℃维持6小时，随后冷却到室温。然后采用2N HCl(水溶液)在65℃下水解芳族亚胺中间体，冷却到室温，然后转移到分液漏斗。收集含水相，采用2N HCl再萃取有机相两遍。然后含水相与20ml甲基叔丁基醚合并，采用50％的NaOH(水溶液)将pH值调节到11。然后采用20ml甲基叔丁基醚再萃取含水相两遍。将甲基叔丁基醚相合并，然后在真空下进行汽提，以75.5％的产率制得纯度为97.7％(GC-MS)的3-氯-2-甲基苯胺。

Claims (15)

1.一种从取代卤代1-氯苯制备取代卤代苯胺的方法，该方法包括：
a)在过渡金属催化剂配合物和碱存在下使取代卤代1-氯苯选择性地与亚胺反应形成N-芳基亚胺；
b)水解N-芳基亚胺；和
c)分离取代卤代苯胺。
2.如权利要求1的方法，其中取代卤代1-氯苯具有下述结构：
Figure A2003801057130002C1
其中
R1为卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基或芳基；
Hal为氟或氯；
m为1或2；和
n为1或2。
3.如权利要求2的方法，其中亚胺具有下述结构：
其中
R2、R3为芳基。
4.如权利要求2或3的方法，其中
R1为卤素或C1-C6烷基；
m为1；
n为1或2。
5.如权利要求2-4任意一项的方法，其中取代卤代1-氯苯为1-氯-3，5-二氟苯。
6.如权利要求2-4任意一项的方法，其中取代卤代1-氯苯为1，3，5-三氯苯。
7.如权利要求2-4任意一项的方法，其中取代卤代1-氯苯为2，6-二氯甲苯。
8.如权利要求1-7任意一项的方法，其中碱为醇盐。
9.如权利要求8所述的方法，其中醇盐为叔丁醇钠。
10.如权利要求1-9任意一项的方法，其中过渡金属催化剂配合物为铂、钯或镍配合物。
11.如权利要求10的方法，其中过渡金属催化剂配合物包括螯合配体。
12.如权利要求11的方法，其中螯合配体是膦或二膦的烷基或芳基衍生物。
13.如权利要求11的方法，其中过渡金属催化剂配合物选自Pd2(dba)3/dppf或Pd2(dba)3/dppb。
14.如权利要求13的方法，其中过渡金属催化剂配合物为Pd2(dba)3/dppf。
15.如权利要求13的方法，其中过渡金属催化剂配合物为Pd2(dba)3/dppb。
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