KR20050088177A - 치환된 할로겐화 아닐린의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

a) 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠과 이민을 전이금속 촉매 착물 및 염기 존재하에서 선택적으로 반응시켜 N-아릴 이민을 만드는 단계;
b) N-아릴 이민을 가수분해하는 단계; 및
c) 치환된 할로겐화 아닐린을 단리하는 단계
를 포함하는, 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠으로부터 치환된 할로겐화 아닐린을 제조하는 방법.

Description

치환된 할로겐화 아닐린의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUBSTITUTED HALOGENATED ANILINE}
본 발명은 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠으로부터 치환된 할로겐화 아닐린을, 특별하게는 치환된 1-클로로플루오로벤젠으로부터 치환된 플루오로아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 3,5-디플루오로아닐린은 디플루펜조피르 등 중요한 농업용 화합물의 합성에 사용된다. 3,5-디플루오로아닐린의 현재 사용 가능한 합성 절차는 값비싸며 부식성이 있다. 한 합성법은 값비싼 2,4-디플루오로아닐린을 출발 물질로 사용한다. 또 다른 합성 경로 역시 가격이 높은데, 이는 이들이 값비싼 시약과 관련되어 있거나 수율이 낮기 때문이다. 그 결과 이 중간체의 제조를 위한 더욱 경제적이고 상업적인 방법의 필요성이 있다.
본 발명은 치환된 할로겐화 클로로벤젠으로부터 치환된 할로겐화 아닐린을, 특별하게는 치환된 1-클로로플루오로벤젠으로부터 치환된 플루오로아닐린을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 치환된 할로겐화 아닐린은 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠의 염소와 이민을 전이금속 촉매 착물 존재하에 선택적으로 반응시켜 N-아릴 이민을 만들고 그 뒤 단리하거나 단리하지 않고 대응하는 일차 아민으로 전환시키는 방법으로 제조된다.
본원 발명의 방법은 반응식 I에 표시된 일반화된 반응에 의해 대표될 수 있다.
(a) 전이금속 촉매 착물, 염기, 가열
(b) H+
여기서,
R1은 할로겐, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C1-C6 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 또는 아릴;
R2, R3은 아릴;
Hal은 불소 또는 염소;
m은 1 또는 2; 및
n은 1 또는 2이다.
적당한 전이금속 촉매는 백금, 팔라듐 및 니켈의 가용성 또는 불용성 착물을 포함한다. 니켈 및 팔라듐이 특히 바람직하며, 팔라듐이 가장 바람직하다. 팔라듐 촉매의 중심 금속은 바람직하게는 0가 상태이거나 금속(0)으로 환원될 수 있다. 적당한 가용성 팔라듐 착물은 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐[Pd2(dba)3)], 비스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐[Pd(dba)2] 및 팔라듐 아세테이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
촉매 착물은 포스핀 및 비스포스핀의 알킬 및 아릴 유도체, 이민, 아르신 및 그들의 혼성체(포스핀과 아민과의 혼성체를 포함하는) 등의 킬레이트 리간드를 포함할 수 있다. 포스핀은 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리시클로헥실 포스파이트, 특별하게는 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리이소프로필포스핀 또는 트리시클로헥실포스핀 등의 한자리 포스핀 리간드; 또는 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP), 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디프로필포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸-잔텐(xant-phos), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf), 비스(2-(디페닐-포스피노)페닐)에테르[DPE-phos], 1,2-비스(디이소프로필포스피노)에탄, 1,2-비스(디부틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(디이소프로필포스피노)프로판, 1,3-비스(디시클로헥실포스피노)프로판, 1,4-비스(디이소프로필포스피노)부탄, 1,4-비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(bppb) 및 2,4-비스(디시클로헥실포스피노)펜탄 등의 두자리 포스핀 리간드일 수 있다. 또한 예를 들면 1,10-페난트롤린 등의 루이스 염기성 질소 원자를 포함하는 리간드 역시 전이 금속 촉매에 포함될 수 있다. 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf) 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(bppb)가 바람직하다.
적당한 염기는 알콕사이드, 카르보네이트, 바이카르보네이트, 히드록사이드, 아미드, 아민, 포스페이트 및 플루오라이드를 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히 염기는 소듐 tert-부톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드, 소듐 메톡사이드 등의 알콕사이드; 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필 아미드 등의 알칼리 금속 또는 리튬 비스-(트리메틸-실릴)아미드 또는 소듐 비스-(트리메틸-실릴)아미드 등의 알칼리 금속 비스(트리알킬실릴)아미드, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,5-디아자비시클[5.4.0]운데센-5(DBU) 등의 3차 아민 및, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 칼륨 또는 세슘 카르보네이트, 히드록사이드 또는 바이카르보네이트 등의 알칼리, 알칼리 토 카르보네이트, 바이카르보네이트 또는 히드록사이드로부터 선택된다. 소듐 tert-부톡사이드가 바람직하다.
이민을 절단하는 데 사용되는 산은 바람직하게는 염산 또는 황산 등의 수용성 무기산이다.
다른 방법으로, N-아릴 이민을 절단하고 원하는 아닐린을 형성하는 반응은 당업계에 알려진 다른 절차에 의해 수행된다.
바람직한 실시태양에 있어, 치환된 할로겐화 아닐린의 라디칼 R1은 불소 또는 염소 등의 할로겐, 메틸 또는 에틸 등의 C1-C6 알킬, 또는 비닐 또는 알릴 등의 C2-C6 알케닐이며; 특별하게는 R1은 불소 또는 염소 등의 할로겐, 또는 메틸 등의 C1-C6 알킬이며; 바람직하게는 R1은 불소, 염소 또는 메틸이다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어, 치환된 할로겐화 아닐린의 R2 및 R3 라디칼은 페닐 또는 나프틸이며, 특별하게는 페닐이다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어, m은 1이고 n은 1 또는 2이다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어, Hal은 페닐 잔기의 메타 위치(아미노 기에 대한)에 연결되고 m은 1이다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어, 반응의 제 1 단계에 사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토 알콕사이드 또는 알칼리 또는 알칼리 토 카르보네이트, 가장 바람직하게는 소듐 tert-부톡사이드이다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어, N-아릴 이민은 단리 및 정제된다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어, N-아릴 이민은 단리 또는 정제 없이 제 2 단계에서 반응된다.
용어 "아릴"은 예를 들면 비치환이거나 부분적 또는 완전히 할로겐화된, 그리고/또는 니트로, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 할로알콕시 중 하나 내지 세 개의 라디칼을 지닐 수 있는 페닐 또는 나프틸을 포함하는 기를 뜻한다. 바람직한 실시태양에 있어 "아릴"은 페닐을 뜻한다.
반응은 일반적으로 비활성 용매, 바람직하게는 촉매를 포함하는 반응 성분들이 실질적으로 녹을 수 있는 용매 내에서 실행된다. 적당한 용매는 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 디글라임, t-부틸 메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 펜탄 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 2-부탄온 등의 에스테르 및 케톤; 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 등의 극성 비양성자성 용매; 또는 둘 이상의 용매의 조합을 포함한다.
반응은 일반적으로 약 25℃ 내지 약 300℃ 온도범위 내에서, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 150℃ 내에서 실행된다.
특정 실시태양들에 있어서, 반응을 질소 또는 아르곤, 바람직하게는 질소 등의 비활성 기체 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시태양에 있어서, Hal 및 R1 모두는 염소 또는 불소이고; 특별하게는 m 및 n은 모두 1이고; 특별하게는 이 라디칼들은 페닐 잔기에의 (아미노 기에 대한) 메타/메타' 위치에서 연결된다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, Hal은 염소 또는 불소이고, R1은 C1-C6 알킬, 특별하게는 메틸이고; 특별하게는 m 및 n은 모두 1이고; 바람직하게는 Hal은 페닐 잔기에의 (아미노 기에 대한) 메타 위치에서 연결되며; 특별하게는 R1은 페닐 잔기에의 (아미노 기에 대한) 오르토 위치에서 연결된다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 이민은 벤조페논 이민이다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명은 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠으로부터 3,5-디플루오로아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 팔라듐 촉매 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf) 또는 1,4-비스-디페닐포스피노부탄(dppb) 등의 리간드 존재하에서 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠을 벤조페논 이민과 반응시켜 중간체 이민을 형성하고, 이를 단리 또는 정제하지 않고 산과 반응시켜 목적하는 3,5-디플루오로아닐린을 얻는 것을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명은 1,3,5-트리클로로벤젠으로부터 3,5-디클로로아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 팔라듐 촉매 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf) 또는 1,4-비스-디페닐포스피노부탄(dppb) 등의 리간드 존재하에서 1,3,5-트리클로로벤젠을 벤조페논 이민과 반응시켜 중간체 이민을 형성하고, 이를 단리 또는 정제하지 않고 산과 반응시켜 목적하는 3,5-디클로로아닐린을 얻는 것을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명은 2,6-디클로로톨루엔으로부터 3-클로로-2-메틸아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 팔라듐 촉매 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf) 또는 1,4-비스-디페닐포스피노부탄(dppb) 등의 리간드 존재하에서 2,6-디클로로톨루엔을 벤조페논 이민과 반응시켜 중간체 이민을 형성하고, 이를 단리 또는 정제하지 않고 산과 반응시켜 목적하는 3-클로로-2-메틸아닐린을 얻는 것을 포함한다.
실시예 1 : 3,5-디플루오로아닐린
4구, 500mL 플라스크에 기계 교반기, 유리 마개, 고무 셉텀과 냉각기를 비활성 기체 주입구와 함께 장착하였다. 이 플라스크에, 순서대로 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(25mg, 0.01mol%), 1,1'-비스(디페닐포스피노) 페로센(dppf)(46mg, 0.03mol%), 소듐 tert-부톡사이드(37g, 1.4당량), 자일렌(90mL), 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠(49.2g, 0.33mol) 및 벤조페논 이민(50g, 0.28mol)을 첨가하였다. GC 분석으로 벤조페논 이민이 소비되었음이 확인될 때까지 혼합물을 8시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 가볍게 식히고, 150mL의 2M HCl을 천천히 첨가하면 약간의 기체가 발생하며, 혼합물을 45분간 충분히 교반하면서 환류하였다. 여전히 따뜻한 동안, 반응 혼합물을 분별 깔때기에 넣고 수성층을 수집하였다. 추가로 90mL의 자일렌을 분별 깔때기에 넣고 유기층을 4x100mL 1M HCl로 세척하였다. 산성 분취물을 모아 진한 수산화암모늄 수용액으로 알칼리로 만들었다. 유리 아민을 250mL 메틸 tert-부틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 진공 농축하여 원하는 생성물을 89% 수율로 얻었다.
실시예 2 : 3,5-디클로로아닐린
50mL 3구 둥근바닥 플라스크를 오븐에서 건조하고, 질소 하에서 식힌 뒤 14.50g의 자일렌을 주입하였다. 그 뒤 플라스크에 1,3,5-트리클로로벤젠(9.760g, 53.49mmol), 벤조페논 이민(7.620g, 42.04mmol), (dba)3Pd2 촉매(0.023g, 0.03mmol의 2g 자일렌 용액), dppf 리간드(0.042g, 0.08mmol의 2g 자일렌 용액) 및 소듐 t-부톡사이드(5.550g, 57.70mmol)을 주입하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 가열 환류(136℃)하고 그 뒤 상온으로 식혔다. 그리고 나서 방향족 이민 중간체를 22mL의 2N HCl(aq)로 70℃에서 45분 동안 가수분해하였다. 상온으로 식히면 디클로로아닐린의 염산염이 용액에서 침전되었다. 조 염산염을 뷰흐너 깔때기를 사용하여 여과하여 수집하고, 메틸 tert-부틸 에테르로 세척하였다. 디클로로아닐린 염을 30mL의 메틸-tert-부틸 에테르에 첨가하고 50% NaOH를 사용하여 pH를 12로 조정하였다. 메틸 tert-부틸 에테르 층을 모으고 진공에서 날려서 3,5-디클로로아닐린을 86% 수율로 얻었다.
실시예 3 : 3-클로로-2-메틸아닐린
50mL 3구 둥근바닥 플라스크를 오븐에서 건조하고, 질소 하에서 식힌 뒤 18.6g의 자일렌을 주입하였다. 그 뒤 플라스크에 2,6-디클로로톨루엔(7.995g, 49.65mmol), 벤조페논 이민(7.612g, 42.0mmol), (dba)3Pd2 촉매(0.023g, 0.025mmol의 2.27g 자일렌 용액), dppf 리간드(0.042g, 0.08mmol의 2.53g 자일렌 용액) 및 소듐 t-부톡사이드(5.689g, 59.19mmol)을 주입하였다. 반응 혼합물을 125℃에서 6시간 동안 가열하고 그 뒤 상온으로 식혔다. 그리고 나서 방향족 이민 중간체를 2N HCl(aq)로 65℃에서 가수분해하고, 상온으로 식혀, 분별 깔때기로 옮겼다. 수성 층을 모으고, 유기층을 2N HCl로 두 번 더 추출하였다. 그 뒤 수성 층을 20mL의 메틸 tert-부틸 에테르와 혼합하고, 50% NaOH(aq)로 처리하여 pH 11로 만들었다. 수성 층을 20mL의 메틸 tert-부틸 에테르로 두 번 더 추출하였다. 메틸 tert-부틸 에테르 층을 모아서 진공에서 날려, 3-클로로-2-메틸아닐린을 75.5% 수율 및 GC-MS 97.7%의 순도로 얻었다.

Claims (15)

  1. a) 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠과 이민을 전이금속 촉매 착물 및 염기 존재하에서 선택적으로 반응시켜 N-아릴 이민을 만드는 단계;
    b) N-아릴 이민을 가수분해하는 단계; 및
    c) 치환된 할로겐화 아닐린을 단리하는 단계
    를 포함하는, 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠으로부터 치환된 할로겐화 아닐린을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠이 다음의 구조를 가지는 방법.
    여기서, R1은 할로겐, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C1-C6 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 또는 아릴; Hal은 불소 또는 염소; m은 1 또는 2; 및 n은 1 또는 2이다.
  3. 제 2항에 있어서, 이민은 다음의 구조를 가지는 방법.
    여기서, R2, R3은 아릴이다.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, R1이 할로겐 또는 C1-C6 알킬; m은 1; 및 n은 1 또는 2인 방법.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠이 1-클로로-3,5-디플루오로벤젠인 방법.
  6. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠이 1,3,5-트리클로로벤젠인 방법.
  7. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 할로겐화 1-클로로벤젠이 2,6-디클로로톨루엔인 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 알콕사이드 염인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 알콕사이드 염가 소듐 tert-부톡사이드인 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 촉매 착물이 백금, 팔라듐 또는 니켈 착물인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 전이금속 촉매 착물이 킬레이트 리간드를 갖는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 킬레이트 리간드가 포스핀 또는 비스포스핀의 알킬 또는 아릴 유도체인 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 전이금속 촉매 착물이 Pd2(dba)3/dppf 또는 Pd2(dba)3/dppb로부터 선택되는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 전이금속 촉매 착물이 Pd2(dba)3/dppf인 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 전이금속 촉매 착물이 Pd2(dba)3/dppb인 방법.
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