CN106748801B - 一种3,5-二氯苯胺的合成方法 - Google Patents
一种3,5-二氯苯胺的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3,5‑二氯苯胺的合成方法,以1,3,5‑三氯苯为原料,在有机溶剂中,加入碱,氨溶液或者铵盐作为氨源,在过渡金属催化剂和配体的作用下,发生偶联反应,得到所述产物3,5‑二氯苯胺。本发明的方法,原料简单易得,成本低,合成步骤简单,只需一步反应即可由1,3,5‑三氯苯与氨源直接偶联得到产物3,5‑二氯苯胺,副产物少,三废少,绿色环保,实现了产品工艺的更新换代,对于降低3,5‑二氯苯胺及其衍生物的合成成本具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,5-二氯苯胺及其合成方法和应用,属于化学物质及其合成技术领域。
背景技术
3,5-二氯苯胺是一种医药、农药、染料的中间体,英文名称3,5-Dichloroaniline,CAS626-43-7,纯品为针状结晶,m.p.51~53℃,b.p.259~260℃/98.7kPa,溶于乙醇、醚、碳酸二乙酯,不溶于水,毒性高,有腐蚀性,主要用于制造杀菌剂,腐霉利、菌核净、菌核利、二甲菌核利、乙烯菌核利及异菌脲等。该化合物还广泛用于医药、染料、颜料、光致变色材料、植物生长促进剂的合成。目前,由于环酰亚胺类农用杀菌剂产量的增加,其中间体3,5-二氯苯胺已成供不应求的趋势。因此,研究其简便、经济的合成方法并使之工业化具有一定的现实意义。3,5-二氯苯胺的合成方法主要有2,4-二氯-4-硝基苯胺法、乙酰苯胺法、邻硝基苯胺法、混合二氯苯法、多卤苯胺脱卤氢解法、1,3,5-三氯苯氨解法、3,5-二氯苯甲酰胺的霍夫曼法。目前生产3,5-二氯苯胺的主要工艺有:(1)第一种是我国市场上采用的传统工艺是2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料,经重氮化、中和、脱溶、水洗、蒸馏制得3,5-二氯硝基苯,再经过还原、蒸馏得到3,5-二氯苯胺。此方法步骤长,三废多,分离困难;(2)第二种是开发了以混合二氯苯为原料,溴化得到混合二氯溴代苯,异构化得3,5-二氯溴代苯,最后进行氨解反应,过滤得到产品,该工艺虽然选择了价廉易得的混合二氯苯原料,但溴化反应中产生的强酸溴化氢对环境污染大,另外氨化反应需要在较高的温度下,用氯酸钾和氨水进行还原,操作不安全,氨水对环境污染也大,达不到清洁生产的要求,不是绿色工艺。(3)第三种是3,5-二氯硝基苯还原法包括加氢还原、硫化钠还原、盐酸-铁粉还原法也存在着原料成本高,还原效率不高,三废多等缺点。日本普遍采用的是邻二氯苯经溴化,重排,得3,5-二氯溴苯,再氨化得3,5-二氯苯胺法,装置能力2000吨/年,但是同样是步骤长,产生的三废多。文献和专利报道的合成3,5-二氯苯胺的方法主要有:(1)中国专利申请号200410014747.9公开了一种利用生产6-氯-2-硝基甲苯产生的4-氯-2-硝基甲苯为原料,经氯化、精馏分离得4,6-二氯邻硝基甲苯,再经氧化反应、加氢还原得4,6-二氯胺基苯甲酸,脱羧后得产品3,5-二氯苯胺,虽然原料来源充足、低廉,但反应总收率在60%左右。(2)中国专利申请号201210219294.8公开了一种以硝基氯苯间位油为原料,加入有机溶剂,在催化剂作用下,经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物,然后在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应得到3,5-二氯苯胺,这种方法虽然利用了对、邻硝基氯苯的工业生产残余物来作为原料,但是步骤长,而且反应需要高压,反应时间长,使用了大量的硫酸、盐酸或氯磺酸等强酸,成本高,难以达到工业化的程度。(3)中国专利申请号201310046616.8公布的一种以2,4-二氯苯胺为原料,经酸化,再溴化,脱氨基化得到3,5-二氯溴苯,再加入氨水催化剂反应得到3,5-二氯苯胺,这种方法步骤更长,需求的设备多,而且原料成本高,其中间产物3,5-二氯溴苯的价格比产物3,5-二氯苯胺价格都高,而且反应中使用到了溴素,污染严重,没有工业化的意义。(4)日本的一篇专利报道了一条从1,3,5-三氯苯氨解法制备3,5-二氯苯胺的路线,使用铜盐作为催化剂,但反应的温度高,产率仅4%,因此远远不能打到开发工艺的要求。(5)美国麻省理工的著名教授S.L.Buchwald教授发展的BuchwaldPhos,在钯催化下,可以在80度下,3,5-二氯溴苯的直接氨解反应,这种方法的原料的价格比产物都高,因此也没有工业化的意义。
过渡金属催化的卤苯的氨解反应是制备苯胺的重要方法,是合成化学研究的热点课题之一。经过许多杰出化学家的努力,目前已发展出多种高效过渡金属催化剂。【1】【2】如美国加州大学的伯克利分校的著名化学家J.F.Harting教授在2014年发展的钯催化剂和Josiphos配体实现了氯苯的氨解,2015年发展的Josiphos磷配体衍生的镍催化剂,以叔丁基醇钠作碱,在100℃下,同样实现了氯苯的高效氨解,产率高达80%。[3]美国麻省理工的著名教授S.L.Buchwald教授发展的BrettPhos,在钯催化下,可以在80度下,实现氯苯的氨解反应,产率达到89%。[4]加拿大的化学家M.Stradiotto教授使用的钯催化剂,以MorDalPhos为配体,在110℃条件下,获得了88%的产率等。但是这些方法都不适用于多卤代芳烃的一次氨解,都不可避免地生成多胺取代产物,这给规模化生产产品的提纯带来困难。如何以1,3,5三氯苯为原料,在过渡金属作用下高区域选择性地生成一取代氨解产物3,5-二氯苯胺是一挑战性的课题。基于上述研究的进展,我们设想对反应条件的进一步优化(对各种过渡金属、配体、溶剂、碱和反应温度进行筛选,实现1,3,5三氯苯的高效选择性单氨解反应。
参考文献:
1.R.A.Green,J.F.Hartwig,Org.Lett.2014,16,4388–4391.
2.R.A.Green,J.F.Hartwig,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3768–3772.
3.C.W.Cheung,D.S.Surry,S.L.Buchwald,Org.Lett.2013,15,3734–3737.
4.R.J.Lundgren,B.D.Peters,P.G.Alsabeh,M.Stradiotto,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4071–4074.
发明内容
本发明提供一种原料易得、路线短(一步完成),以三氯苯为原料,以氨气或者铵盐作为氨源,在有机溶剂中,在过渡金属催化剂的作用下,对原料1,3,5-三氯苯直接氨解,高化学选择性、高产率地合成3,5-二氯苯胺。本发明的方法操作简单,反应步骤短,产物单一,无副产物(如二胺或者三胺)产生,而且同样避免了现有技术中产物同氯苯二次氨解生成仲胺的副产物的发生。
本发明首次提出了一种使用1,3,5-三氯苯直接氨解得到3,5-二氯苯胺的合成方法,以1,3,5-三氯苯为原料,以氨气溶液或者铵盐作为氨源,加入碱,在过渡金属催化剂和配体的作用下,在有机溶剂中,进行偶联反应,得到所述3,5-二氯苯胺。
所述合成方法的反应式为:
本发明合成方法中,所述有机溶剂选自1,4-二氧六环。
本发明合成方法中,所述氨气溶液为氨的溶液,优选地,所述氨气溶液为氨气的1,4-二氧六环溶液;所述氨气溶液中氨的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L;优选地,为0.1mol/L,0.2mol/L,0.4mol/L或者0.5mol/L。所述铵盐选自硫酸铵、醋酸铵和氯化铵;优选地,为硫酸铵。
本发明合成方法中,所述碱选自叔丁基醇钠、叔丁醇钾;优选地,为叔丁基醇钠。所述碱的作用为:使用氨气的1,4-二氧六环溶液作为氨源时,碱的作用是用于吸收反应产生的氯化氢,跟氯化氢酸碱结合成盐,促进反应的进一步进行;当使用铵盐作为氨源时,碱的作用分为两个方面,第一个方面是跟铵盐作用产生反应所需要的氨气,第二个方面是用于吸收反应产生的氯化氢,与氯化氢酸碱结合成盐,促进反应的进一步进行。
本发明合成方法中,使用氨气溶液作为氨源时,所述氨气溶液中的氨、碱、过渡金属催化剂、配体、1,3,5-三氯苯的摩尔比为1.6-3.0:1.5-3.0:0.01-0.1:0.04-0.1:1;优选地为1.6:1.5:0.01:0.04:1。
本发明合成方法中,使用铵盐反应时,所述铵盐、碱、过渡金属催化剂、配体、1,3,5-三氯苯的摩尔比为1.5-3.0:4.0-5.0:0.01-0.1:0.04-0.1:1;优选地为1.5:4.0:0.01:0.04:1。
本发明合成方法中,所述偶联反应的温度为60℃-120℃;优选地为100℃。
本发明合成方法中,所述偶联反应的时间为12h-48h;优选地为24h。
本发明合成方法中,所述有机溶剂的加入量为每摩尔1,3,5-三氯苯加入8~12ml有机溶剂。
本发明合成方法中,所述过渡金属催化剂选自钯催化剂,所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、二-双[(1,2,3)-1-苯基-2-丙烯]二钯(II)[Pd(cinnamyl)Cl]2。
本发明合成方法中,所述配体选自2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯。
本发明合成方法中,反应结束后还可以包括去除溶剂的步骤,所述去除溶剂的方式包括:先加水稀释,用叔丁基甲醚进行萃取后,干燥并旋蒸去除溶剂;或直接旋蒸去除溶剂。
本发明合成方法中,反应结束后还可以包括柱层析的步骤,所述柱层析是采用体积比为石油醚:乙酸乙酯=5:1的淋洗剂。
本发明合成方法中,去除溶剂的步骤中,加水稀释反应液,加叔丁基甲醚萃取,分液,讲得到的有机相使用盐酸酸化,再分液,再将得到的水相使用氢氧化钠碱化同样可以得到纯的3,5-二氯苯胺。
本发明合成方法中,原料1,3,5-三氯苯,氨气的溶液(如氨气的1,4-二氧六环溶液),铵盐,碱(如叔丁醇钠),有机溶剂(如1,4-二氧六环),过渡金属催化剂(如三(二亚苄基丙酮)二钯,二-双[(1,2,3)-1-苯基-2-丙烯]二钯,2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯)等均可以在市场购得并直接使用。
本发明的反应的机理为:钯催化剂和配体络合生成钯与配体络合的零价钯物种PdL2,然后再与三氯苯发生氧化加成生成反应中间体I,再跟氨气结合并发生配体交换并在碱的作用下脱掉一分子氯化氢生成反应中间体II,最后还原消除就可以得到目标化合物,并实现催化剂的循环利用。
本发明还提出了一种对3,5-二氯苯胺进行分离纯化的方法,如上所述的反应结束后,对产物去除溶剂进行分离纯化,所述去除溶剂的方式包括:对产物进行加水稀释,用叔丁基甲醚进行萃取后,干燥并旋蒸去除溶剂,或直接旋蒸去除溶剂,得到纯的3,5-二氯苯胺。
本发明还提出了一种对3,5-二氯苯胺进行分离纯化的方法,如上所述的反应结束后,对产物去除溶剂进行分离纯化,所述去除溶剂的方式包括:对产物进行加水稀释,用叔丁基甲醚进行萃取后,加入酸(如盐酸)进行酸化,然后加入碱(如氢氧化钠)进行碱化,得到纯的3,5-二氯苯胺。
本发明合成方法的一个具体实施方式中,先按一定摩尔比称取1,3,5-三氯苯,叔丁醇钠,铵盐或者氨气溶液,金属催化剂和配体,在氮气保护下加入在封管中,在100℃下反应24h,通过GC-MS检测反应已经进行完全,反应结束后可以加水稀释,使用叔丁基甲醚萃取,萃取完加入盐酸酸化至pH<4,收集水相,水相再加氢氧化钠调pH>11,用叔丁基甲醚萃取,收集溶剂除去溶剂就可以得到产物3,5-二氯苯胺;或者反应完加水使用叔丁基甲醚萃取,直接除去溶剂,粗产品经过柱层析过柱就可以得到产物3,5-二氯苯胺,使用体积比石油醚:乙酸乙酯=5:1的淋洗剂进行柱层析。
本发明合成方法的有益效果在于,(1)本发明方法能够使用1,3,5-三氯苯为原料一步氨解得到产物3,5-二氯苯胺,氨的来源广泛,具有高选择性能够单一生成一氨基取代产物、副产物少,三废少,收率高(大于80%)的优点。(2)可以直接不使用柱层析的方法即可提纯产物,使之工艺化成为了可能。
具体实施方式
结合以下具体实施例,对本发明作进一步的详细说明,本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等,除以下专门提及的内容之外,均为本领域的普遍知识和公知常识,本发明没有特别限制内容。
实施例1
在一个反应管中氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.005mmol)和2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.02mmol),加入1mL1,4-二氧六环溶剂搅拌20-60分钟即可,将原料1,3,5-三氯苯(0.5mmol),叔丁醇钠(2.25mmol),硫酸铵(0.75mmol)置于封管中,抽气换气氮气保护,然后加入已经配位好的催化剂,再加入5mL溶剂,封好封管,加热至100℃并搅拌24h,反应完通过GCMS检测原料已经反应完毕。反应结束加入5mL水稀释,加入叔丁基甲醚5mL萃取三次,然后加入盐酸调pH<4,除去有机相,再水相中加入氢氧化钠溶液调pH>11,用叔丁基甲醚5mL萃取三次,除去溶剂就可以得到产物3,5-二氯苯胺(72mg,89%)。
实施例2
在一个反应管中氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.005mmol)和2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.02mmol),加入1mL1,4-二氧六环溶剂搅拌20-60分钟即可,将原料1,3,5-三氯苯(0.5mmol),叔丁醇钠(2.25mmol),硫酸铵(0.75mmol)置于封管中,抽气换气氮气保护,然后加入已经配位好的催化剂,再加入0.4mol/L氨气的1,4-二氧六环溶液2mL,最后加入3mL溶剂,封好封管,加热至100℃并搅拌24h,反应完通过GCMS检测原料已经反应完毕。反应结束加入5mL水稀释,加入叔丁基甲醚5mL萃取三次,然后加入盐酸调pH<4,除去有机相,再水相中加入氢氧化钠溶液调pH>11,用叔丁基甲醚5mL萃取三次,除去溶剂就可以得到产物3,5-二氯苯胺(69mg,85%)。
实施例3
在一个反应管中氮气保护下加入二-双[(1,2,3)-1-苯基-2-丙烯]二钯(0.005mmol)和2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.02mmol),加入1mL1,4-二氧六环溶剂搅拌20-60分钟即可,将原料1,3,5-三氯苯(0.5mmol),叔丁醇钠(2.25mmol),硫酸铵(0.75mmol)置于封管中,抽气换气氮气保护,然后加入已经配位好的催化剂,再加入5mL溶剂,封好封管,加热至100℃并搅拌24h,反应完通过GCMS检测原料已经反应完毕。反应结束加入5mL水稀释,加入叔丁基甲醚5mL萃取三次,然后加入盐酸调pH<4,除去有机相,再水相中加入氢氧化钠溶液调pH>11,用叔丁基甲醚5mL萃取三次,除去溶剂就可以得到产物3,5-二氯苯胺(73mg,90%)。
实施例4
在一个反应管中氮气保护下加入二-双[(1,2,3)-1-苯基-2-丙烯]二钯(0.005mmol)和2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.02mmol),加入1mL1,4-二氧六环溶剂搅拌20-60分钟即可,将原料1,3,5-三氯苯(0.5mmol),叔丁醇钠(2.25mmol),硫酸铵(0.75mmol)置于封管中,抽气换气氮气保护,然后加入已经配位好的催化剂,再加入0.4mol/L氨气的1,4-二氧六环溶液2mL,最后加入3mL溶剂,封好封管,加热至100℃并搅拌24h,反应完通过GCMS检测原料已经反应完毕。反应结束加入5mL水稀释,加入叔丁基甲醚5mL萃取三次,然后加入盐酸调pH<4,除去有机相,再水相中加入氢氧化钠溶液调pH>11,用叔丁基甲醚5mL萃取三次,除去溶剂就可以得到产物3,5-二氯苯胺(75mg,93%)。
实施例5
在一个反应管中氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.005mmol)和2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.02mmol),加入1mL1,4-二氧六环溶剂搅拌20-60分钟即可,将原料1,3,5-三氯苯(0.5mmol),叔丁醇钠(2.25mmol),硫酸铵(0.75mmol)置于封管中,抽气换气氮气保护,然后加入已经配位好的催化剂,再加入5mL溶剂,封好封管,加热至60℃并搅拌24h,反应完通过GCMS检测原料已经反应完毕。反应结束加入5mL水稀释,加入叔丁基甲醚5mL萃取三次,然后加入盐酸调pH<4,除去有机相,再水相中加入氢氧化钠溶液调pH>11,用叔丁基甲醚5mL萃取三次,除去溶剂就可以得到产物3,5-二氯苯胺(51mg,63%)。
实施例6
在一个反应管中氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.005mmol)和2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.02mmol),加入1mL1,4-二氧六环溶剂搅拌20-60分钟即可,将原料1,3,5-三氯苯(0.5mmol),叔丁醇钠(2.25mmol),硫酸铵(0.75mmol)置于封管中,抽气换气氮气保护,然后加入已经配位好的催化剂,再加入5mL溶剂,封好封管,加热至80℃并搅拌24h,反应完通过GCMS检测原料已经反应完毕。反应结束加入5mL水稀释,加入叔丁基甲醚5mL萃取三次,然后加入盐酸调pH<4,除去有机相,再水相中加入氢氧化钠溶液调pH>11,用叔丁基甲醚5mL萃取三次,除去溶剂就可以得到产物3,5-二氯苯胺(73mg,90%)。
实施例7
在一个反应管中氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0025mmol)和2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.01mmol),加入1mL1,4-二氧六环溶剂搅拌20-60分钟即可,将原料1,3,5-三氯苯(0.5mmol),叔丁醇钠(2.25mmol),硫酸铵(0.75mmol)置于封管中,抽气换气氮气保护,然后加入已经配位好的催化剂,再加入5mL溶剂,封好封管,加热并搅拌24h,反应完通过GCMS检测原料已经反应完毕。反应结束加入5mL水稀释,加入叔丁基甲醚5mL萃取三次,然后加入盐酸调pH<4,除去有机相,再水相中加入氢氧化钠溶液调pH>11,用叔丁基甲醚5mL萃取三次,除去溶剂就可以得到产物3,5-二氯苯胺(41mg,50%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.72(s,1H),6.52(s,2H),3.74(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.20(s),135.43(s),118.36(s),113.20(s).
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (3)
1.一种3,5-二氯苯胺的合成方法,其特征在于,以1,3,5-三氯苯为原料,以氨气溶液作为氨源,加入碱,在过渡金属催化剂和配体的作用下,在有机溶剂中,进行偶联反应,可以得到产物3,5-二氯苯胺,反应过程如反应式(1)所示:
其中,所述有机溶剂选自1,4-二氧六环;
所述过渡金属催化剂为二-双[(1,2,3)-1-苯基-2-丙烯]二钯(II);所述配体为2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯;
所述氨气溶液为氨气的1,4-二氧六环溶液,所述氨气溶液中氨的浓度为0.4mol/L;
所述氨气溶液中的氨、碱、过渡金属催化剂、配体、1,3,5-三氯苯的摩尔比为1.6:1.5:0.01:0.04:1;
所述偶联反应的温度为100℃。
2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述碱选自叔丁基醇钠、叔丁醇钾。
3.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述偶联反应的时间为12h-48h。
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107952425B (zh) * | 2017-12-27 | 2020-05-08 | 四川协力制药股份有限公司 | 一种抗肿瘤药物nvp-bez235中间体的制备方法 |
CN109516921B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-10-22 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种制备对硝基苯胺的方法 |
CN109999856B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-11-30 | 陕西神光化学工业有限公司 | 一种用于合成2,2-二氟乙胺的催化剂、其制备方法及应用 |
CN111004128A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-04-14 | 宁波巨化化工科技有限公司 | 一种3,5-二氯苯胺的生产工艺 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1601746A (en) * | 1977-05-06 | 1981-11-04 | Basf Ag | Manufacture of 3,5-dihaloanilines |
CN1350516A (zh) * | 1999-05-13 | 2002-05-22 | 阿方蒂农科股份有限公司 | 杀虫剂中间体的制备方法 |
CN1723189A (zh) * | 2002-12-16 | 2006-01-18 | 巴斯福股份公司 | 制备取代卤代苯胺的方法 |
-
2016
- 2016-12-28 CN CN201611235021.7A patent/CN106748801B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1601746A (en) * | 1977-05-06 | 1981-11-04 | Basf Ag | Manufacture of 3,5-dihaloanilines |
CN1350516A (zh) * | 1999-05-13 | 2002-05-22 | 阿方蒂农科股份有限公司 | 杀虫剂中间体的制备方法 |
CN1723189A (zh) * | 2002-12-16 | 2006-01-18 | 巴斯福股份公司 | 制备取代卤代苯胺的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
An efficient synthesis of [13C6]-3,5-dichloroaniline;Bachir Latli 等;《Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals》;20080606;第51卷(第7期);第284页图解1和右栏最后一段 |
Palladium-catalyzed coupling of ammonia and lithium amide with aryl halides;Shen, Qilong 等;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 》;20060809;第128卷(第31期);第10028-10029页 |
Palladium-catalyzed synthesis of arylamines from aryl halides and lithium bis(trimethylsilyl)amide as an ammonia equivalent;Lee, S 等;《ORGANIC LETTERS》;20010823;第3卷(第17期);第2729-2732页 |
Selective Palladium-Catalyzed Arylation of Ammonia: Synthesis of Anilines as Well as Symmetrical and Unsymmetrical Di- and Triarylamines;David S. Surry 等;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20070802;第129卷(第34期);第10354页左栏第2段和表1以及Supporting Information第S3页第2段 |
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