CN111004128A - 一种3，5-二氯苯胺的生产工艺 - Google Patents

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涂德
周强
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Abstract

一种3，5‑二氯苯胺的生产工艺，在一定的配比、温度、压力、时间的条件下，六氯苯与液氨在非质子极性溶剂中发生氨化反应，生成五氯苯胺、氯化铵；将五氯苯胺与氯化铵、非质子极性溶剂进行分离；五氯苯胺在催化剂的作用下还原成3，5‑二氯苯胺。本发明以六氯苯为主要原料生产3，5‑二氯苯胺，增加了六氯苯的出路，大大降低了原材料成本，具有原料易得、反应步骤短、工艺简单，适合工业化生产的优点，有良好的市场前景。

Description

一种3，5-二氯苯胺的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种有机合成领域，具体的说是一种3，5二氯苯胺生产工艺。
背景技术
3，5-二氯苯胺是一种染料、农药、医药的中间体，英文名称3，5-Dichloroaniline，CAS626-43-7，纯品为针状结晶，熔点51～53℃，沸点259～260℃/98.7kPa，溶于乙醇、醚，不溶于水，毒性高，有腐蚀性，主要用于制造腐霉利、菌核利、二甲菌核利、杀菌剂、乙烯菌核利及异菌脲等。该化合物还广泛用于染料、光致变色材料、颜料、医药、植物生长促进剂的合成。目前，由于环酰亚胺类农用杀菌剂产量的增加，其中间体3，5-二氯苯胺已成供不应求的趋势。因此，研究简便、经济的合成方法并使之工业化具有重要的意义。
3，5-二氯苯胺的合成方法主要有混合二氯苯法、乙酰苯胺法、多卤苯胺脱卤氢解法、1，3，5-三氯苯氨解法、2，6-二氯-4-硝基苯胺法、3，5-二氯苯甲酰胺的霍夫曼法、邻硝基苯胺法。目前生产3，5-二氯苯胺的主要工艺有：
⑴以2，6-二氯-4-硝基苯胺为原料，经重氮化、中和、脱溶、水洗、蒸馏等四步制得3，5-二氯硝基苯，再经过还原、蒸馏得到3，5-二氯苯胺。此方法具有工艺路线长，三废多，分离困难等缺点。
⑵以混合二氯苯为原料，溴化得到混合二氯溴代苯，异构化得3，5-二氯溴代苯，最后进行氨解反应，过滤得到产品，该工艺虽然选择了廉价易得的混合二氯苯原料，但一方面溴化反应会产生强酸性的溴化氢对环境污染大，另一方面氨化反应需要在较高的温度下进行，操作不安全，且氨水对环境污染也大，达不到清洁生产的要求。
⑶以3，5-二氯硝基苯为原料，经催化加氢或盐酸-铁粉还原法得到3.5-二氯苯胺。此法存在原料成本高，还原效率低，三废多等缺点。
CN1690040A公开了一种利用生产6-氯-2-硝基甲苯产生的4-氯-2-硝基甲苯为原料，经氯化、精馏分离得4，6-二氯邻硝基甲苯，再经氧化反应、加氢还原得4，6-二氯胺基苯甲酸，脱羧后得产品3，5-二氯苯胺，虽然原料来源充足、低廉，但反应总收率在61％左右。
CN103508901A公开了一种以硝基氯苯间位油为原料，加入有机溶剂，在催化剂作用下，经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物，然后在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应得到3，5-二氯苯胺，这种方法虽然利用了对、邻硝基氯苯的工业生产残余物来作为原料，但是步骤多，而且反应需要高压，反应时间长，使用了大量的盐酸、硫酸或氯磺酸等强酸，成本高，难以达到工业化的程度。
CN103102276A公开了一种以2，4-二氯苯胺为原料，经酸化，再溴化，脱氨基化得到3，5-二氯溴苯，再加入氨水催化剂反应得到3，5-二氯苯胺，这种方法步骤更长，需求的设备多，而且原料成本高，其中间产物3，5-二氯溴苯的价格比产物3，5-二氯苯胺价格都高，而且反应中使用到了溴素，污染严重，没有工业化的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产3，5二氯苯胺的生产工艺，克服了现有3，5-二氯苯胺生产环境污染严重，成本高，含量低等问题，本发明提供了一种新的3，5-二氯苯胺的合成方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案，包括以下步骤：
⑴在一定的配比、温度、压力、时间的条件下，六氯苯与液氨在非质子极性溶剂中发生氨化反应，生成五氯苯胺、氯化铵；
⑵将五氯苯胺与氯化铵、非质子极性溶剂进行分离；
⑶五氯苯胺在催化剂的作用下还原成3，5-二氯苯胺。
步骤⑴中所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。
步骤⑴中所述的配比为：设六氯苯为1摩尔份，液氨为5~6摩尔份，非质子极性溶剂为8~10摩尔份。
步骤⑴中所述的六氯苯、液氨、非质子极性溶剂的摩尔比优选为1：5：9。
步骤⑴中的温度为180~240℃，压力为1~4Mpa，时间为1.5~3.5h。
步骤⑴中的温度优选为190~230℃，压力优选为1.5~3Mpa，时间优选为2~3h。
步骤⑵分离过程为：先通过固液过滤分离的方法，将固体的氯化铵过滤掉，再通过减压精馏将五氯苯胺与非质子极性溶剂分离。
步骤⑶的催化剂为钯碳催化剂。
所述的钯碳催化剂中钯的质量百分比为1~10%。
所述的钯碳催化剂中钯的质量百分比优选为5%。
本发明以六氯苯为主要原料生产3，5-二氯苯胺，增加了六氯苯的出路，大大降低了原材料成本，具有原料易得、反应步骤短、工艺简单，适合工业化生产的优点，有良好的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
N-甲基吡咯烷酮（NMP）以下简称NMP，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）以下简称DMF。
实例1
本实施例工艺流程为：
⑴六氯苯与液氨、NMP按摩尔比1:5:8的比例混合，在温度180℃、压力1.5MPa条件下反应1.5h，生成五氯苯胺、氯化铵。
⑵氯化铵过滤除掉，再通过减压精馏分离出NMP与五氯苯胺。
⑶五氯苯胺在钯质量百分比为8%的钯碳催化剂的作用下还原成3.5-二氯苯胺。
在如上条件下，六氯苯转化率≧97%，3.5-二氯苯胺产率≧95%。
实例2
本实施例工艺流程为：
⑴六氯苯与液氨、DMF按摩尔比1:6:8的比例混合，在温度200℃、压力1MPa条件下反应3h，生成五氯苯胺、氯化铵。
⑵氯化铵过滤除掉，再通过减压精馏分离出DMF与五氯苯胺。
⑶五氯苯胺在钯质量百分比为4%的钯碳催化剂的作用下还原成3.5-二氯苯胺。
在如上条件下，六氯苯转化率≧96%，3.5-二氯苯胺产率≧95%。
实例3
本实施例工艺流程为：
⑴六氯苯与液氨、NMP按摩尔比1:5.5:9的比例混合，在温度190℃、压力3MPa条件下反应2.5h，生成五氯苯胺、氯化铵。
⑵氯化铵过滤除掉，再通过减压精馏分离出NMP与五氯苯胺。
⑶五氯苯胺在钯质量百分比为5%的钯碳催化剂的作用下还原成3.5-二氯苯胺。
在如上条件下，六氯苯转化率≧97.5%，3.5-二氯苯胺产率≧97.3%。
实例4
本实施例工艺流程为：
⑴六氯苯与液氨、NMP按摩尔比1:6:10的比例混合，在温度210℃、压力2MPa条件下反应3.5h，生成五氯苯胺、氯化铵。
⑵氯化铵过滤除掉，再通过减压精馏分离出NMP与五氯苯胺。
⑶五氯苯胺在钯质量百分比为1%的钯碳催化剂的作用下还原成3.5-二氯苯胺。
在如上条件下，六氯苯转化率≧98%，3.5-二氯苯胺产率≧94.8%。
实例5
本实施例工艺流程为：
⑴六氯苯与液氨、DMF按摩尔比1:5:9的比例混合，在温度240℃、压力3.5MPa条件下反应2h，生成五氯苯胺、氯化铵。
⑵氯化铵过滤除掉，再通过减压精馏分离出DMF与五氯苯胺。
⑶五氯苯胺在钯质量百分比为10%的钯碳催化剂的作用下还原成3.5-二氯苯胺
在如上条件下，六氯苯转化率≧98.5%，3.5-二氯苯胺产率≧96%。
实例6
本实施例工艺流程为：
⑴六氯苯与液氨、NMP按摩尔比1:5.5:8的比例混合，在温度230℃、压力4MPa条件下反应3h，生成五氯苯胺、氯化铵。
⑵氯化铵过滤除掉，再通过减压精馏分离出NMP与五氯苯胺。
⑶五氯苯胺在钯质量百分比为5%的钯碳催化剂的作用下还原成3.5-二氯苯胺。
在如上条件下，六氯苯转化率≧97.8%，3.5-二氯苯胺产率≧97.5%。
根据以上实施例可以看出，在六氯苯与液氨、非质子极性溶剂按摩尔比1:5:9的比例混合时，六氯苯转化率≧98.5%为最高。非质子极性溶剂选择NMP和DMF效果近似，根据成本等考虑，优选NMP。在第3实施例和第6实施例中选用了钯质量百分比为5%的钯碳催化剂，其3.5-二氯苯胺产率与六氯苯转化率的比值为最高的99.8%和99.7%，该比值为五氯苯胺在催化剂作用下还原成3.5-二氯苯胺的产率，因此催化剂优选为钯质量百分比为5%的钯碳催化剂。

Claims (10)

1.一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
⑴在一定的配比、温度、压力、时间的条件下，六氯苯与液氨在非质子极性溶剂中发生氨化反应，生成五氯苯胺、氯化铵；
⑵将五氯苯胺与氯化铵、非质子极性溶剂进行分离；
⑶五氯苯胺在催化剂的作用下还原成3，5-二氯苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于步骤⑴中所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。
3.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于步骤⑴中所述的配比为：设六氯苯为1摩尔份，液氨为5~6摩尔份，非质子极性溶剂为8~10摩尔份。
4.根据权利要求3所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于所述的六氯苯、液氨、非质子极性溶剂的摩尔比为1：5：9。
5.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于步骤⑴中的温度为180~240℃，压力为1~4Mpa，时间为1.5~3.5h。
6.根据权利要求4所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于所述的温度为190~230℃，压力为1.5~3Mpa，时间为2~3h。
7.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于步骤⑵分离过程为：先通过固液过滤分离的方法，将固体的氯化铵过滤掉，再通过减压精馏将五氯苯胺与非质子极性溶剂分离。
8.根据权利要求1所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于步骤⑶的催化剂为钯碳催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于所述的钯碳催化剂中钯的质量百分比为1~10%。
10.根据权利要求9所述的一种3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征在于所述的钯碳催化剂中钯的质量百分比为5%。
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