CN108218712A - 一种间硝基苯胺的制备方法 - Google Patents

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张金龙
王明权
任春梅
陈学梅
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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Abstract

本发明涉及一种间硝基苯胺的制备方法，以间二硝基苯为原料，离子液体[Bmim]BF4为反应介质，Pd‑Fe/TiO2为催化剂，CO/H2O为还原剂，在一定反应压力及反应温度下制备间硝基苯胺。本发明的方法处理操作简单，转化率高，选择性高。通过试验得到间二硝基苯转化率≥98.0％，间硝基苯胺选择性≥96.0％。

Description

一种间硝基苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及精细有机化学技术领域，具体涉及一种间硝基苯胺的制备方法。
背景技术
间硝基苯胺(m-Nitrophenylamine)是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、橡胶等工业，是多种印染及医药化工品的中间体，同时还是塑料、合成纤维、显影剂等的原料。间硝基苯胺作为一种重要的化工中间体原料，它的制备方法受到人们的重视。间硝基苯胺的制备主要有间硝基氯苯氨解法和间二硝基苯还原法两种。
间硝基氯苯氨解法以间硝基氯苯为原料，在高压下氨解，直接制备间硝基苯胺，采用该工艺选择性高，可以制备高纯度间硝基苯胺，但会产生大量的含氯废水，环境不友好。间二硝基苯还原法工艺的原料为间二硝基苯，为苯硝化产物，与间硝基氯苯相比，原料易得。早期制备间硝基苯胺的还原剂主要为硫化碱、铁粉、水合肼等。但这些还原工艺会产生大量难以处理的废水，不利于清洁生产。
随着催化还原技术不断发展，越来越多的催化还原技术也逐渐用于硝基物的催化还原，催化还原制备间硝基苯胺技术主要分为两类：⑴以骨架镍等为催化剂加氢还原；⑵以硒等为催化剂CO/H2O还原。以骨架镍、骨架钌等为催化剂加氢还原间二硝基苯制备间硝基苯胺工艺可以得到较高的间二硝基苯的转化率，侯洁等以改性骨架钌为催化剂，催化加氢间二硝基苯制备间硝基苯胺，间二硝基苯转化率达到96％，间硝基苯胺的选择性可达94％。但反应终点难以控制，容易过度还原生产间苯二胺。
周肖等以硫催化选择性还原间二硝基苯制备间硝基苯胺，以CO/H2O为还原剂，180℃、初始压力6MPa条件下反应4h，间二硝基苯的转化率93.97％，间硝基苯胺的选择性100％。但该工艺使用有毒溶剂四氢呋喃，溶剂与反应液难于分离。刘晓智等以硒催化CO/H2O还原制备间硝基苯胺，乙酸钠为助催化剂，用CO/H2O将间二硝基苯进行部分还原制备间硝基苯胺，间二硝基苯转化率可达100％，间硝基苯胺的选择性和收率为92.4％。
发明内容
本发明的目的是提供一种间硝基苯胺的制备方法，转化率和选择性高，处理简单。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种间硝基苯胺的制备方法，以间二硝基苯为原料，离子液体[Bmim]BF4为反应介质，Pd-Fe/TiO2为催化剂，CO/H2O为还原剂，在一定反应压力及反应温度下制备间硝基苯胺。
进一步的，所述间二硝基苯与离子液体[Bmim]BF4的质量比为1：(5-20)。
进一步的，所述催化剂Pd-Fe/TiO2与间二硝基苯的质量比为(0.05-0.2)：1。
进一步的，所述反应压力为0.1-2.0MPa。
进一步的，所述反应温度为120-180℃。
进一步的，制备间硝基苯胺的反应时间为2h-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过以间二硝基苯为原料离子液体[Bmim]BF4为反应介质，Pd-Fe/TiO2为催化剂，CO/H2O为还原剂制备，处理操作简单，转化率高，选择性高。通过试验得到间二硝基苯转化率≥98.0％，间硝基苯胺选择性≥96.0％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在高压反应釜中加入间二硝基苯20.0g，[Bmim]BF4 100.0g，水2.4g，Pd-Fe/TiO2催化剂2.0g，氮气吹扫后CO置换，升温至130℃，通入CO气体，控制反应压力2.0MPa，持续反应4h。降温结晶分离，HPLC分析。间硝基苯胺产率96.8％，间二硝基苯转化率98.7％，间硝基苯胺选择性98.1％。
实施例2
在高压反应釜中加入间二硝基苯20.0g，[Bmim]BF4 200.0g，水2.4g，Pd-Fe/TiO2催化剂3.0g，氮气吹扫后CO置换，升温至180℃，通入CO气体，控制反应压力0.2MPa，持续反应2h。降温结晶分离，HPLC分析。间硝基苯胺产率95.0％，间二硝基苯转化率99.0％，间硝基苯胺选择性96.0％。
实施例3
在高压反应釜中加入间二硝基苯20.0g，[Bmim]BF4 100.0g，水2.4g，Pd-Fe/TiO2催化剂2.5g，氮气吹扫后CO置换，升温至160℃，通入CO气体，控制反应压力1.0MPa，持续反应4h。降温结晶分离，HPLC分析。间硝基苯胺产率97.4％，间二硝基苯转化率98.9％，间硝基苯胺选择性98.5％。
实施例4
在高压反应釜中加入间二硝基苯20.0g，[Bmim]BF4 130.0g，水2.4g，Pd-Fe/TiO2催化剂2.8g，氮气吹扫后CO置换，升温至150℃，通入CO气体，控制反应压力1.2MPa，持续反应3h。降温结晶分离，HPLC分析。间硝基苯胺产率97.0％，间二硝基苯转化率98.6％，间硝基苯胺选择性98.4％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种间硝基苯胺的制备方法，其特征在于：以间二硝基苯为原料，离子液体[Bmim]BF4为反应介质，Pd-Fe/TiO2为催化剂，CO/H2O为还原剂，在一定反应压力及反应温度下制备间硝基苯胺。
2.根据权利要求1所述的间硝基苯胺的制备方法，其特征在于：所述间二硝基苯与离子液体[Bmim]BF4的质量比为1：(5-20)。
3.根据权利要求1所述的间硝基苯胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂Pd-Fe/TiO2与间二硝基苯的质量比为(0.05-0.2)：1。
4.根据权利要求1所述的间硝基苯胺的制备方法，其特征在于：所述反应压力为0.1-2.0MPa。
5.根据权利要求1所述的间硝基苯胺的制备方法，其特征在于：所述反应温度为120-180℃。
6.根据权利要求1所述的间硝基苯胺的制备方法，其特征在于：制备间硝基苯胺的反应时间为2h-6h。
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