CN107382917A - 一种利用糠醛渣制备γ‑戊内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于γ‑戊内酯制备技术领域，具体涉及一种利用糠醛渣制备γ‑戊内酯的方法。所述的方法直接以糠醛渣为原料，然后在无机酸和加氢催化剂的作用下，进行水解、加氢环化一锅法制得γ‑戊内酯。本发明省去了中间步骤，直接以糠醛渣为原料经稀酸水解，加氢环化一步制备高附加值平台化合物γ‑戊内酯，所用酸的浓度低，具备无需酸液回收的优点，由原料水解产生的甲酸在催化剂的作用下产生原位氢，无需外援氢气的加入，经济性好，符合绿色化工的要求。

Description

一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法
技术领域
本发明属于γ-戊内酯制备技术领域，具体涉及一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法。
背景技术
糠醛是一种重要的有机化工原料，在化工、医药、食品、塑料等行业有广泛的应用。目前工业上常用的糠醛的制备方法是由玉米杆、玉米芯、麦秆、棉壳等农副产品下脚料为原料，在一定温度压力稀酸催化下，发生水解反应制备。在糠醛的生产过程中常常伴随着大量的废料糠醛渣的生成，每生产1吨糠醛产品排出约10吨糠醛残渣，我国每年排放的糠醛残渣近3000万吨。大量糠醛渣堆积对大气、河流和土壤产生了污染，故实现糠醛渣的资源化利用，不仅可以有效消除其对环境造成的污染，还能增加糠醛渣的经济附加值，实现糠醛生产过程中污染物零排放。目前已经报道的糠醛渣的主要用途有：用于生产炭化营养土（201510442605.0）、生产乙酰丙酸乙酯（201310331120.5）、制备乳酸和乙酸（201110164828.7）、制备土壤改良剂（201510096925.5）等。
γ-戊内酯是一种潜在的平台化合物，可用于食品添加剂、有机中间体、润滑剂、增塑剂、药品和粘合剂等，也是一种重要的绿色燃料添加剂。目前γ-戊内酯通常是由生物质平台化合物乙酰丙酸经加氢、分子内脱水环化制备，而乙酰丙酸可以由糠醛渣制取，但目前尚未见有由糠醛渣直接制取γ-戊内酯的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，省去了中间步骤，可由糠醛渣直接制备获得γ-戊内酯。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，直接以糠醛渣为原料，然后在无机酸和加氢催化剂的作用下，进行水解、加氢环化一锅法制得γ-戊内酯。
所述方法为：在无机酸催化作用下糠醛渣发生水解反应生成乙酰丙酸和甲酸，甲酸在加氢催化剂的催化下产生原位氢直接与乙酰丙酸发生加氢环化作用，生成γ-戊内酯。
所述的无机酸为硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种组合，其中以硫酸为佳。
所述无机酸的质量浓度为1-6%，优选3-5%。
水解反应进行的条件优选为：温度170-250℃，压力0.1-0.4MPa，反应时间30-90min。
所述加氢催化剂优选Pd/C、Ru/C、Pt/C、雷尼镍、漆原镍中的一种或多种的组合，金属活性组分的负载量为1-7wt%。其中尤以Ru/C为佳。
所述加氢环化的反应温度优选为70-160℃，压力为0.5-2MPa，加氢环化时间80-300min。
本发明中，以甲醇为反应溶剂，每克糠醛渣加入反应溶剂的体积为5-25ml。
糠醛渣：无机酸催化剂：加氢催化剂中有效成分的质量投料比为10:1-2:0.02-0.05。
本发明提供了一种以生物质水解后的糠醛渣为原料直接制取高附加值化学品γ-戊内酯的方法。糠醛渣在低浓度无机酸催化下水解生成中间产物乙酰丙酸及等摩尔量的甲酸，在加氢催化剂作用下，甲酸分解产生的氢气作为原位氢源供乙酰丙酸加氢环化生成目标产物γ-戊内酯。本方法具有糠醛渣经液相水解同步加氢环化直接制取高附加值化学品的优点，糠醛渣水解产物无需分离，无需外援氢，流程短，操作简单，节能环保，产物γ-戊内酯选择性高，减少资源浪费，是糠醛渣高效回收利用方法之一。
相对于已有的报道，本发明的优点在于：
第一，以糠醛渣水解后的产物，直接作为下一步反应的原料，无需从体系中分离，简化了反应步骤，节约能耗；
第二，在整个反应体系中用糠醛渣水解的副产物甲酸作为氢供体，无需外援氢的加入，节约了氢源；
第三，通过对加氢催化剂的选择能同时催化副产物甲酸的原位产氢反应及乙酰丙酸的加氢环化反应，并表现出了较高的催化活性。
综上，本发明省去了中间步骤，直接以糠醛渣为原料经稀酸水解，加氢环化一步制备高附加值平台化合物γ-戊内酯，所用酸的浓度低，具备无需酸液回收的优点，由原料水解产生的甲酸在催化剂的作用下产生原位氢，无需外援氢气的加入，经济性好，符合绿色化工的要求。
附图说明
图1为本发明反应的原理示意图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，将10g糠醛渣与100ml甲醇在高压反应釜中混合均匀，加入1.9g硫酸配制成的质量浓度为3%的稀硫酸（即稀硫酸浓度为3wt%，其中纯硫酸的质量为1.9g）和0.6g 5%Ru/C加氢催化剂，密封反应釜开始反应，在230℃，0.2MPa压力下，反应60min，将反应温度降至130℃，1.2MPa压力下，反应180min，反应釜降温后将反应混合物过滤并收集滤液，经蒸馏得γ-戊内酯，气相色谱分析计算γ-戊内酯的产率为54.5%。
实施例2
一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，将10g糠醛渣与100ml甲醇在高压反应釜中混合均匀，加入1.8g盐酸配制成的质量浓度为3%的稀盐酸和0.8g 5%Pd/C加氢催化剂，密封反应釜开始反应，在210℃，0.3MPa压力下，反应60min，将反应温度降至140℃，1.2MPa压力下，反应180min，反应釜降温后将反应混合物过滤并收集滤液，经蒸馏得γ-戊内酯，气相色谱分析计算γ-戊内酯的产率为37.6%。
实施例3
一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，将12g糠醛渣与120ml甲醇在高压反应釜中混合均匀，加入2.0g醋酸配制成的质量浓度为5%的稀醋酸和1.0g 4%Pt/C加氢催化剂，密封反应釜开始反应，在200℃，0.2MPa压力下，反应60min，将反应温度降至150℃，1.0MPa压力下，反应200min，反应釜降温后将反应混合物过滤并收集滤液，经蒸馏得γ-戊内酯，气相色谱分析计算γ-戊内酯的产率为25.0%。
实施例4
一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，将10g糠醛渣与120ml甲醇在高压反应釜中混合均匀，加入1.9g硫酸配制成的质量浓度为4%的稀硫酸和0.7g 4%Ru/C加氢催化剂，密封反应釜开始反应，在220℃，0.4MPa压力下，反应70min，将反应温度降至130℃，1.3MPa压力下，反应190min，反应釜降温后将反应混合物过滤并收集滤液，经蒸馏得γ-戊内酯，气相色谱分析计算γ-戊内酯的产率为56.6%。
实施例5
一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，将12g糠醛渣与110ml甲醇在高压反应釜中混合均匀，加入1.4g盐酸配制成的质量浓度为3%的稀盐酸和1.4g雷尼镍加氢催化剂，密封反应釜开始反应，在180℃，0.2MPa压力下，反应60min，将反应温度降至150℃，1.5MPa压力下，反应230min，反应釜降温后将反应混合物过滤并收集滤液，经蒸馏得γ-戊内酯，气相色谱分析计算γ-戊内酯的产率为13.5%。
实施例6
一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，将10g糠醛渣与120ml甲醇在高压反应釜中混合均匀，加入1.7g硫酸配制成的质量浓度为3%的稀硫酸和1.5g漆原镍加氢催化剂，密封反应釜开始反应，在180℃，0.3MPa压力下，反应60min，将反应温度降至110℃，1.2MPa压力下，反应180min，反应釜降温后将反应混合物过滤并收集滤液，经蒸馏得γ-戊内酯，气相色谱分析计算γ-戊内酯的产率为10.8%。
实施例7
一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，将12g糠醛渣与230ml甲醇在高压反应釜中混合均匀，加入2.0g醋酸配制成的质量浓度为3%的稀醋酸和0.8g 3%Ru/C加氢催化剂，密封反应釜开始反应，在200℃，0.2MPa压力下，反应70min，将反应温度降至100℃，1.1MPa压力下，反应220min，反应釜降温后将反应混合物过滤并收集滤液，经蒸馏得γ-戊内酯，气相色谱分析计算γ-戊内酯的产率为41.6%。

Claims (10)

1.一种利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，直接以糠醛渣为原料，然后在无机酸和加氢催化剂的作用下，进行水解、加氢环化一锅法制得γ-戊内酯。
2.如权利要求1所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，在无机酸催化作用下糠醛渣发生水解反应生成乙酰丙酸和甲酸，甲酸在加氢催化剂的催化下产生原位氢直接与乙酰丙酸发生加氢环化作用，生成γ-戊内酯。
3.如权利要求2所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为Pd/C、Ru/C、Pt/C、雷尼镍、漆原镍中的一种或多种的组合，金属活性组分的负载量为1-7wt%。
4.如权利要求2所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述加氢环化的反应温度为70-160℃，压力为0.5-2MPa，加氢环化时间80-300min。
5.如权利要求2所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，水解反应进行的条件为：温度170-250℃，压力0.1-0.4MPa，反应时间30-90min。
6.如权利要求2所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种组合。
7.如权利要求6所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述无机酸的质量浓度为1-6%。
8.如权利要求7所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述无机酸的质量浓度为3-5%。
9.如权利要求1所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，以甲醇为反应溶剂，每克糠醛渣加入反应溶剂的体积为5-25ml。
10.如权利要求1-9任一所述的利用糠醛渣制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，糠醛渣：无机酸催化剂：加氢催化剂中有效成分的质量投料比为10:1-2:0.02-0.05。
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