CN108636446A - 一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂、其制备方法及γ-戊内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种糠醛制备γ‑戊内酯的催化剂，由Hβ分子筛以及负载于所述Hβ分子筛上的Zr掺杂的C3N4片层状混合物构成；所述由Hβ分子筛、Zr和C3N4的质量比为(170～180)：1：(3～6)。本发明提供的催化剂为一种Zr掺杂的C3N4负载于Hβ分子筛的复合型催化剂，Zr颗粒掺杂于C3N4中，相对稳定性好，对于糠醛催化转化效率高，催化剂的相对热稳定性好，糠醛完全转化时所需的温度较低，且易于从反应体系中分离。实验结果证明，本申请中催化剂对糠醛的转化率高达100％，γ‑戊内酯的收率高达81.67％。本发明还提供了一种糠醛制备γ‑戊内酯的催化剂的制备方法及一种γ‑戊内酯的制备方法。

Description

一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂、其制备方法及γ-戊内酯 的制备方法
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术领域，尤其涉及一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂、其制备方法及γ-戊内酯的制备方法。
背景技术
γ-戊内酯是一种低毒的五碳内酯，在常温常压下是无色有愉悦香味的液体，因此它可以被用作生产香水和食品添加剂的原料。由于它的沸点较高，在有水和氧气存在的情况下也能长时间保持稳定而不分解或降解，所以它是一种性质非常优异的溶剂。除此之外，γ-戊内酯恰到好处的物理化学性质使得它成为了生产丁烯、戊酸和壬酮的关键中间体，是一种价值非常高的化学品。
目前，生产γ-戊内酯的常用原料是乙酰丙酸或乙酰丙酸的酯类衍生物，这类化学品通常价格较高；常用的催化剂是含有Pt、Pd、Au等贵金属的加氢催化剂，价格高昂且容易失活；综上所述，寻找更加便宜易得的底物和催化效率更高的催化剂具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂、其制备方法及γ-戊内酯的制备方法。本发明中的催化剂具有较高的糠醛转化率和γ-戊内酯收率。
本发明提供一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂，由Hβ分子筛以及负载于所述Hβ分子筛上的Zr掺杂的C3N4片层状混合物构成；
所述由Hβ分子筛、Zr和C3N4的质量比为(170～180)：1：(3～6)。
本发明提供一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将锆源化合物和碳氮源化合物分散于去离子水中，加热搅拌，得到透明液体；
B)将Hβ分子筛分散于上述透明液体中，得到悬浊液；
所述锆源化合物、碳氮源化合物与Hβ分子筛的质量比为3:10:50～1:10:50；
C)持续加热搅拌，将上述悬浊液蒸干，得到悬浮物；
D)将得到的悬浮物干燥研磨，在氮气氛围下煅烧，得到催化剂。
优选的，所述锆源化合物为水溶性的八水合氯氧化锆；
所述碳氮源化合物为二氰二胺。
优选的，所述步骤A)中加热搅拌的温度为80～120℃；
所述步骤A)中加热搅拌的速率为300～800rpm。
优选的，所述步骤D)中干燥的温度为25～40℃；
所述步骤D)中干燥的时间为8～10小时。
优选的，所述步骤D)中煅烧的温度为500～700℃；
所述步骤D)中煅烧的时间为3～5小时。
优选的，所述步骤D)中煅烧的温度通过升温实现；
所述升温的速率为1～10℃/min。
本发明提供一种γ-戊内酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和溶剂存在的条件下，对糠醛进行催化反应，得到γ-戊内酯；
所述催化剂为权利要求1中的催化剂或权利要求2～7任意一项所述的制备方法制得的催化剂；
所述催化剂与糠醛的质量比为1:(1～5)。
优选的，所述催化反应的温度为130～180℃；
所述催化反应的时间为6～24h；
所述催化反应的压力为常压；
所述催化反应的搅拌速度为400～800rpm。
优选的，所述糠醛的摩尔浓度为30～50％。
本发明提供了一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂，由Hβ分子筛以及负载于所述Hβ分子筛上的Zr掺杂的C3N4片层状混合物构成；所述由Hβ分子筛、Zr和C3N4的质量比为(170～180)：1：(3～6)。本发明提供的催化转化糠醛到γ-戊内酯的催化剂为一种Zr掺杂的C3N4负载于Hβ分子筛的复合型催化剂(Zr-C3N4-Hβ)，Zr颗粒掺杂于C3N4中，相对稳定性好，对于糠醛催化转化效率高，催化剂的相对热稳定性好，糠醛完全转化时所需的温度较低，且易于从反应体系中分离。实验结果证明，本申请中催化剂对糠醛的转化率高达100％，γ-戊内酯的收率高达81.67％。
本申请还提供了一种γ-戊内酯的制备方法，糠醛作为一种平台化合物具有来源广泛、便宜易得的特点，因此以糠醛为底物是很好的选择。异丙醇、丁醇等一元醇在Lewis酸催化剂的作用下能够作为氢源提供该反应所需的氢，以一元醇为氢源对反应设备的耐压性没有苛刻的要求也不会对设备造成腐蚀，能够显著降低购置设备所需的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂，由Hβ分子筛以及负载于所述Hβ分子筛上的Zr掺杂的C3N4混合物构成；
所述由Hβ分子筛、Zr和C3N4的质量比为(170～180)：1：(3～6)，优选为(173～177)：1：(4～5)，最优选为177:1:4。
在本发明中，所述Hβ分子筛的尺寸优选为50～100nm，硅铝比优选为25，购买于南开大学催化剂厂。
参见图1，本发明中的催化剂中，Zr掺杂的C3N4混合物为片层状或块状。
本发明还提供了一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将锆源化合物和碳氮源化合物分散于去离子水中，加热搅拌，得到透明液体；
B)将Hβ分子筛分散于上述透明液体中，得到悬浊液；
所述锆源化合物、碳氮源化合物与Hβ分子筛的质量比为3:10:50～1:10:50；
C)持续加热搅拌，将上述悬浊液蒸干，得到悬浮物；
D)将得到的悬浮物干燥研磨，在氮气氛围下煅烧，得到催化剂。
首先将锆源化合物、碳氮源化合物分散于适量水中，并加热搅拌，得到透明液体。
具体的，将锆源化合物溶解于水中，然后再加入碳氮源化合物，得到混合溶液；
其中，所述水优选为去离子水，所述锆源化合物优选为水溶性的锆盐，更优选为八水合氯氧化锆，所述碳氮源化合物优选为二氰二胺。相对于钴或其他素而言，锆元素拥有更多的空轨道，Lewis酸性更强。由于二氰二胺中的氮元素是富电子的，与空轨道较多的锆之间有较强的吸引力，可使锆分散得更加均匀。
所述加热的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃，所述搅拌的速率优选为300～800rpm，更优选为400～700rpm，最优选为500～600rpm。
所述锆源化合物与碳氮源化合物的质量比优选为(0.05～0.3)：1，更优选为0.1:1。
得到混合溶液后，在搅拌的情况下向所述混合溶液中加入所述Hβ分子筛，得到悬浮液。
接着，持续加热搅拌至液体蒸干。
其中，所述Hβ分子筛与碳氮源化合物的质量比优选为(3～8)：1，进一步优选为5:1。
所述持续加热的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃，搅拌速率优选为300～800rpm，更优选为400～700rpm，最优选为500～600rpm。
最后，将所得固体干燥后研磨，然后在氮气氛围下煅烧，得到催化剂。
其中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为25～40℃，更优选为25～30℃，所述干燥的时间为8～10小时，更优选为8～9小时；
所述煅烧的升温速率为1～10℃/min，优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min，所述煅烧的温度为500℃～700℃，优选为600℃，所述煅烧的时间为3～5小时，优选为4小时。
高温煅烧后，将产物冷却至室温，妥善保存。
本发明采用浸渍法制备的Zr掺杂的C3N4负载于Hβ分子筛的复合型催化剂对糠醛催化转化为γ-戊内酯效率高，对反应器无伤害，同时本发明的催化剂易于从反应体系中分离，可循环使用。
本发明还提供了一种γ-戊内酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和溶剂存在的条件下，对糠醛进行催化反应，得到γ-戊内酯；
所述催化剂为权利要求1中的催化剂或权利要求2～7任意一项所述的制备方法制得的催化剂；
所述催化剂与糠醛的质量比为1:(1～5)。
在本发明中，所述溶剂优选为一元醇，更优选为异丙醇和/或丁醇；所述糠醛的摩尔浓度优选为30～50％，更优选为35～45％，最优选为40％。
所述催化反应的温度为130～180℃，优选为160℃；所述催化反应的时间为6～24h，优选为14～22h，更优选为18～20h；所述催化反应的压力优选为常压；所述催化反应的搅拌速率优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm，最优选为600rpm。
所述反应的容器不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；优选为厚壁耐压管。
催化反应结束后所述冷却优选冷却至室温，对于所述冷却的方式不进行限定。
冷却后，收集反应溶液，向反应溶液中加入内标物，混合均匀后分离出催化剂，过滤，得到滤液，经气相测定产物。
与现有技术相比，本发明提供了一种催化转化糠醛到γ-戊内酯的方法，包括以下步骤：采用催化剂催化转化糠醛；所述催化剂为Zr掺杂的C3N4负载于Hβ分子筛的复合型催化剂。本发明采用固体酸催化剂催化转化糠醛，糠醛转化率较高，反应完全，且反应所使用的固体酸催化剂可循环使用，该方法还可获得较高的γ-戊内酯产率。本发明的催化剂与产物分离简单，环境友好，对建立可持续的能源体系和保护生态环境具有重要的意义。
本发明优选采用气相色谱测定催化反应产物：
GC色谱条件为：
检测条件为：安捷伦7820A，安捷伦HP-5毛细管柱，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到280℃并保温10min，氮气作为载气。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂、其制备方法及γ-戊内酯的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
Zr-C3N4-Hβ的制备方法：
将0.02g八水合氯氧化锆和0.2g二氰二胺加入到15mL去离子水中，100℃下加热搅拌，待固体完全溶解后加入1.0gHβ，继续100℃下加热搅拌至液体完全蒸干。将得到的固体转移至研钵中进行研磨，然后放入25℃真空干燥箱中干燥过夜。将所得粉末样品在600℃流动氮气氛围下煅烧4h，以5℃/min的升温速率升温。Zr-C3N4-Hβ的扫描电镜图如图1所示。
比较例1
Co-C3N4-Hβ的制备方法：
将0.03g六水合二氯化钴和0.2g二氰二胺加入到15mL去离子水中，100℃下加热搅拌，待固体完全溶解后加入1.0gHβ，继续100℃下加热搅拌至液体完全蒸干。将得到的固体转移至研钵中进行研磨，然后放入25℃真空干燥箱中干燥过夜。将所得粉末样品在600℃流动氮气氛围下煅烧4h，以5℃/min的升温速率升温。
实施例2
将0.1g实施例1制备的Zr-C3N4-Hβ催化剂加入到15mL厚壁耐压管中，再加入0.2g糠醛，最后加入5mL异丙醇，将拧紧瓶盖的厚壁耐压管放入达到设定温度为160℃的油浴锅中，调整搅拌速率为600rpm，待温度再次达到160℃时开始计时。18h之后将厚壁耐压管移出油浴并快速冷却至室温。向混合液中加入50微升内标物，混合均匀后过滤，用气相色谱检测产物含量。
检测条件为：安捷伦7820A，安捷伦HP-5毛细管柱，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到280℃并保温10min，氮气作为载气。
结果表明，在该实验条件下，糠醛转化率为100％，γ-戊内酯(GVL)的收率为81.67％。
比较例2
将0.1g实施例2制备的Co-C3N4-Hβ催化剂加入到15mL厚壁耐压管中，再加入0.2g糠醛，最后加入5mL异丙醇，将拧紧瓶盖的厚壁耐压管放入达到设定温度为160℃的油浴锅中，调整搅拌速率为600rpm，待温度再次达到160℃时开始计时。18h之后将厚壁耐压管移出油浴并快速冷却至室温。向混合液中加入50微升内标物，混合均匀后过滤，用气相色谱检测产物含量。
检测条件为：安捷伦7820A，安捷伦HP-5毛细管柱，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到280℃并保温10min，氮气作为载气。
结果表明，在该实验条件下，糠醛转化率为45.11％，γ-戊内酯(GVL)的收率为26.01％。
实施例2和比较例2的结果表明，在其他条件不变的情况下，实施例1中制备的Zr-C3N4-Hβ催化剂对糠醛的催化转化效果更好，γ-戊内酯的收率较高。
实施例3
将0.1g实施例1制备的Zr-C3N4-Hβ催化剂加入到15mL厚壁耐压管中，再加入0.2g糠醛，最后加入5mL异丙醇，将拧紧瓶盖的厚壁耐压管放入达到设定温度为150℃的油浴锅中，调整搅拌速率为600rpm，待温度再次达到150℃时开始计时。18h之后将厚壁耐压管移出油浴并快速冷却至室温。向混合液中加入50微升内标物，混合均匀后过滤，用气相色谱检测产物含量。
检测条件为：安捷伦7820A，安捷伦HP-5毛细管柱，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到280℃并保温10min，氮气作为载气。
结果表明，在该实验条件下，糠醛转化率为93.93％，γ-戊内酯(GVL)的收率为75.01％。
实施例4
将0.1g实施例1制备的Zr-C3N4-Hβ催化剂加入到15mL厚壁耐压管中，再加入0.2g糠醛，最后加入5mL异丙醇，将拧紧瓶盖的厚壁耐压管放入达到设定温度为170℃的油浴锅中，调整搅拌速率为600rpm，待温度再次达到170℃时开始计时。18h之后将厚壁耐压管移出油浴并快速冷却至室温。向混合液中加入50微升内标物，混合均匀后过滤，用气相色谱检测产物含量。
检测条件为：安捷伦7820A，安捷伦HP-5毛细管柱，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到280℃并保温10min，氮气作为载气。
结果表明，在该实验条件下，糠醛转化率为100％，γ-戊内酯(GVL)的收率为75.41％。
表1本发明实施例2～4所述的反应条件及结果
实施例 温度/℃ 时间/h 糠醛转化率/％ GVL收率/％
2 160 18 100 81.67
3 150 18 93.93 75.01
4 170 18 100 75.41
实施例2、3、4的结果表明，在其他条件不变的情况下，当温度为160℃时，GVL有最高的收率。
实施例5
将0.1g实施例1制备的Zr-C3N4-Hβ催化剂加入到15mL厚壁耐压管中，再加入0.2g糠醛，最后加入5mL异丙醇，将拧紧瓶盖的厚壁耐压管放入达到设定温度为160℃的油浴锅中，调整搅拌速率为600rpm，待温度再次达到160℃时开始计时。10h之后将厚壁耐压管移出油浴并快速冷却至室温。向混合液中加入50微升内标物，混合均匀后过滤，用气相色谱检测产物含量。
检测条件为：安捷伦7820A，安捷伦HP-5毛细管柱，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到280℃并保温10min，氮气作为载气。
结果表明，在该实验条件下，糠醛转化率为87.81％，γ-戊内酯(GVL)的收率为63.52％。
实施例6
将0.1g实施例1制备的Zr-C3N4-Hβ催化剂加入到15mL厚壁耐压管中，再加入0.2g糠醛，最后加入5mL异丙醇，将拧紧瓶盖的厚壁耐压管放入达到设定温度为160℃的油浴锅中，调整搅拌速率为600rpm，待温度再次达到160℃时开始计时。14h之后将厚壁耐压管移出油浴并快速冷却至室温。向混合液中加入50微升内标物，混合均匀后过滤，用气相色谱检测产物含量。
检测条件为：安捷伦7820A，安捷伦HP-5毛细管柱，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到280℃并保温10min，氮气作为载气。
结果表明，在该实验条件下，糠醛转化率为93.02％，γ-戊内酯(GVL)的收率为78.92％。
实施例7
将0.1g实施例1制备的Zr-C3N4-Hβ催化剂加入到15mL厚壁耐压管中，再加入0.2g糠醛，最后加入5mL异丙醇，将拧紧瓶盖的厚壁耐压管放入达到设定温度为160℃的油浴锅中，调整搅拌速率为600rpm，待温度再次达到160℃时开始计时。22h之后将厚壁耐压管移出油浴并快速冷却至室温。向混合液中加入50微升内标物，混合均匀后过滤，用气相色谱检测产物含量。
检测条件为：安捷伦7820A，安捷伦HP-5毛细管柱，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到280℃并保温10min，氮气作为载气。
结果表明，在该实验条件下，糠醛转化率为100％，γ-戊内酯(GVL)的收率为72.61％。
表2本发明实施例2及5～7所述的反应条件及结果
实施例 温度/℃ 时间/h 糠醛转化率/％ GVL收率/％
2 160 18 100 81.67
5 160 10 87.81 63.52
6 160 14 93.02 78.92
7 160 22 100 72.61
实施例2、5～7的结果表明，在其他条件不变的情况下，当反应时间为18h时，GVL有最高的收率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂，由Hβ分子筛以及负载于所述Hβ分子筛上的Zr掺杂的C3N4混合物构成；
所述由Hβ分子筛、Zr和C3N4的质量比为(170～180)：1：(3～6)。
2.一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将锆源化合物和碳氮源化合物分散于去离子水中，加热搅拌，得到透明液体；
B)将Hβ分子筛分散于上述透明液体中，得到悬浊液；
所述锆源化合物、碳氮源化合物与Hβ分子筛的质量比为3:10:50～1:10:50；
C)持续加热搅拌，将上述悬浊液蒸干，得到悬浮物；
D)将得到的悬浮物干燥研磨，在氮气氛围下煅烧，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆源化合物为水溶性的八水合氯氧化锆；
所述碳氮源化合物为二氰二胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中加热搅拌的温度为80～120℃；
所述步骤A)中加热搅拌的速率为300～800rpm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中干燥的温度为25～40℃；
所述步骤D)中干燥的时间为8～10小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中煅烧的温度为500～700℃；
所述步骤D)中煅烧的时间为3～5小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中煅烧的温度通过升温实现；
所述升温的速率为1～10℃/min。
8.一种γ-戊内酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和溶剂存在的条件下，对糠醛进行催化反应，得到γ-戊内酯；
所述催化剂为权利要求1中的催化剂或权利要求2～7任意一项所述的制备方法制得的催化剂；
所述催化剂与糠醛的质量比为1:(1～5)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应的温度为130～180℃；
所述催化反应的时间为6～24h；
所述催化反应的压力为常压；
所述催化反应的搅拌速度为400～800rpm。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述糠醛的摩尔浓度为30～50％。
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