CN105597757A - 磁性氧化石墨烯催化剂及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性氧化石墨烯催化剂及其制备方法及其应用，其中所述方法包括如下步骤：将氧化石墨粉加入蒸馏水中，超声波混合形成第一均相溶液；将Fe3O4纳米粒子，加入1mol/L的稀HNO3中，超声波混合，使Fe3O4纳米粒子表面带正电荷，形成第二均相溶液；将第二均相溶液逐滴加入第一均相溶液中，得混合溶液；将混合溶液机械搅拌使带正电荷的Fe3O4纳米粒子和带负电荷的氧化石墨烯的静电吸引，进行固液分离，所得固体真空干燥得磁性氧化石墨烯催化剂。本发明方法提供了一种绿色环保高效的制备糠醛的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及糠醛制备技术领域，尤其涉及一种磁性氧化石墨烯催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术
随着化石能源的日渐枯竭及生态环境的日益恶化，发展绿色环保的新型能源已成为必然趋势。生物质能源具有取之不尽、用之不竭、可降解和对环境友好等特点。
生物质是替代化石资源生产化学品与液体燃料的有机碳资源的重要来源，具有可再生的优势。研究将生物质转化为液体燃料和化学品的新方法和新技术，对于实现社会的可持续发展、缓解环境压力等具有非常重要的意义。生物质可经热化学转化、生物技术转化以及催化转化等途径制备生物燃料。其中，催化转化方法的应用为低能耗、高效率的生物质转化提供了一条可能的技术路线。
碳水化合物是自然界中储量最为丰富的生物质原料，经酸催化脱水可生成重要的平台化合物——糠醛。糠醛是由木糖，即半纤维素主要成分制备的一种可再生、绿色的化工产品，具有多种用途。它是许多重要有机材料如树脂和聚合物的良好溶剂，也是制备如糠醇(通过氢化)、呋喃(通过脱碳)和四氢呋喃(通过呋喃的氢化)等重要化合物的前躯体。另外，由糠醛制得的1,6-己二胺[H2N-(CH2)6-NH2]，为制取尼龙66的原料。由糠醛制得的呋喃经电解还原，还可制成丁二醛，后者为生产药物阿托品的原料。另外，许多糠醛的衍生物具有很强的杀菌能力。
目前对糠醛制备的研究中不再用均相体系中的无机酸如水、有机溶剂以及离子液体，而是用无机盐如卤代盐、金属氧化物以及固体酸等来取代。虽然在糠醛的工业生产中，均相体系更加经济和环保，但是由于糠醛进一步的降解和糠醛自身及与木糖的连续反应产生低聚物而使效率降低。而双相体系由于其独特的性质可以用来取代均相体系，反应产生的糠醛由于溶解性大小不断进入有机溶剂中，提高了木糖转化率以及糠醛得率。
在近期的研究中，糠醛的制备方法有如下几种：1、将戊糖溶液在复合酸催化剂作用下，于130～200℃、并高于该温度的饱和蒸汽压的压力下发生脱水反应，即得所需糠醛原液。该技术由于无需加水加热成水蒸气进行分离糠醛原液且整个系统无热量损失而使整个反应能耗较低；2、用富含多缩木糖的木质纤维素生物质为原料，采用离子液体相(氯化胆碱-己二酸混合液)/有机相(甲基异丁基酮)双相反应体系，以氯化铝为催化剂与原料进行反应制备糠醛；3、以戊糖和生物质为原料，用聚合物支载的磺酸(PEG-OSO3H、PS-PEG-OSO3H)为催化剂，氯化锰为添加剂，在1-丁基-3-甲基咪挫六氟磷酸盐([BMIM]PF6)离子液体溶液中，一锅法得到了糠醛，大大简化了反应过程，提高了产率，降低了生产成本；4、使用连续管式反应器对溶解在溶剂中的木糖进行液相脱水反应，可以提高糠醛的选择度，使反应过程中产生的副产品减少。
上述制备糠醛的传统方法存在着腐蚀与污染严重、分离与循环利用困难、反应时间周期长等缺点。目前糠醛的价格仍然较高，这是由较高的生产成本与较小的生产规模决定的。因此，开发绿色廉价高效的催化剂和适用于糠醛制备的溶剂体系很有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，主要目的是提供一种绿色环保高效的制备糠醛的催化剂。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨粉加入蒸馏水中，超声波混合形成第一均相溶液；
将Fe3O4纳米粒子，加入1mol/L的稀HNO3中，超声波混合，使Fe3O4纳米粒子表面带正电荷，形成第二均相溶液；
将第二均相溶液逐滴加入第一均相溶液中，得混合溶液；
将混合溶液机械搅拌使带正电荷的Fe3O4纳米粒子和带负电荷的氧化石墨烯的静电吸引，进行固液分离，所得固体真空干燥得磁性氧化石墨烯催化剂。
作为优选，所述氧化石墨粉用Hummer’s经典法制备得到；氧化石墨粉与蒸馏水的固液比为1g:1000ml；Fe3O4纳米粒子与稀HNO3的固液比为1g:50ml。
作为优选，真空干燥后的固体研磨30分钟。
作为优选，采用离心分离进行固液分离。
作为优选，所得固体在60℃下进行真空干燥。
另一方面，本发明实施例提供了一种磁性氧化石墨烯催化剂，由上述实施例的方法制备得到。
另一方面，本发明实施例提供了一种上述实施例的磁性氧化石墨烯催化剂在催化木糖降解制备糠醛中的应用。
作为优选，木糖降解采用的溶剂为NaCl饱和溶液与γ-戊内酯的混合溶液。
作为优选，饱和NaCl溶液的体积为溶剂总体积的50-90％，γ-戊内酯的体积为溶剂总体积的10-50％。
作为优选，所述降解反应温度为160℃～180℃；降解反应时间为60分钟～240分钟；催化剂与木糖的质量比为(0.2～5):1。
作为优选，反应温度为180℃，反应时间为90分钟，催化剂与木糖的质量比为1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
磁性氧化石墨烯催化剂在降解木糖制备糠醛的过程中与反应体系形成异相系统，这样便于催化剂的回收利用，又可以在反应过程中产物糠醛不断进入双相体系中溶解性更大的有机相中，使降解反应右移，提高了木糖转化率和产物得率。本发明方法与已有的降解方法相比，是一种工艺简单、环境友好、催化剂可回收再利用，可以实现将林业废弃物转化为高值产物的方法，从而促进绿色农业和林业的发展，具有广泛的社会和经济效益。
具体实施方式
图1a至图1d分别为本发明实施例的磁性氧化石墨烯催化剂的X-射线衍射图、傅里叶红外光谱图、磁性曲线图和扫描电镜图。
图2为本发明制备糠醛的方法的实施例中在不同温度下，糠醛得率与反应时间的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
用Hummer＇s经典方法制备氧化石墨粉；将制得的氧化石墨粉在蒸馏水中超声波混合1小时，得到第一均相溶液，其中氧化石墨粉与蒸馏水的固液比为1g:1000ml；将Fe3O4纳米粒子加入1mol/L的稀硝酸溶液中，超声1小时，使Fe3O4纳米粒子表面带有正电荷，得到第二均相溶液；将第二均相溶液滴加10分钟加入第一均相溶液中，然后机械搅拌5小时，使带正电荷的Fe3O4纳米粒子和第一均相溶液中带负电荷的氧化石墨烯的静电吸引，然后离心过滤，所得固体60℃真空干燥得到GO(石墨烯)/Fe3O4复合物，即为磁性氧化石墨烯催化剂。
对制备得到的磁性氧化石墨烯催化剂通过X-射线衍射、傅里叶红外光谱、磁性曲线和扫描电镜进行表征，所得X-射线衍射图、傅里叶红外光谱图、磁性曲线图和扫描电镜图分别见图1a至图1d。
通过上述表征方法，证明实施例1制备得到的磁性氧化石墨烯含有羧基和羟基官能团，并且氧化石墨烯已与磁性纳米粒子复合良好。
实施例1中各原料的比例及反应时间等参数均为优选，可根据具体情况进行调整，在此不再赘述。
实施例2
先将木糖溶解于NaCl饱和溶液与γ-戊内酯混合形成的双相体系中，向上述反应体系中加入实施例1所得催化剂在高压反应釜中加热，木糖发生降解得到糠醛。反应结束后，将所得溶液稀释并进行离心过滤，并用高效液相色谱对其中的木糖和糠醛进行测定。本实施例中0.05g木糖，0.05g催化剂，2mlγ-戊内酯，8mlNaCl饱和溶液，降解反应温度为170℃，在反应120分钟测糠醛得率，得到的糠醛得率见表1。
实施例3
先将木糖溶解于NaCl饱和溶液与γ-戊内酯混合形成的双相体系中，向上述反应体系中加入实施例1所得催化剂在高压反应釜中加热，木糖发生降解得到糠醛。反应结束后，将所得溶液稀释并进行离心过滤，并用高效液相色谱对其中的木糖和糠醛进行测定。本实施例中0.05g木糖，0.05g催化剂，1mlγ-戊内酯，9ml饱和NaCl溶液，降解反应温度为150℃。在反应60分钟、90分钟、120分钟、180分钟和240分钟分别测糠醛得率，得到的糠醛得率与时间的关系曲线图见图2。
实施例4
本实施例与实施例2不同在于降解反应温度为160℃，在反应60分钟、90分钟、120分钟、180分钟和240分钟分别测糠醛得率，得到的糠醛得率与时间的关系曲线图见图2。
实施例5
本实施例与实施例2不同在于降解反应温度为170℃，在反应60分钟、90分钟、120分钟、180分钟和240分钟分别测糠醛得率，得到的糠醛得率与时间的关系曲线图见图2。
实施例6
本实施例与实施例2不同在于降解反应温度为180℃，在反应60分钟、90分钟、120分钟、180分钟和240分钟分别测糠醛得率，得到的糠醛得率与时间的关系曲线图见图2。
对比例1-5
将实施例1中的双相体系中的NaCl饱和溶液用水替换，有机相分别为二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和γ-戊内酯。在其他条件相同的情况下测得的糠醛得率见表1。
表1
通过表1可以看出，优选双相体系有机相为γ-戊内酯。
通过图2可以看出，优选降解温度为170℃-180℃，降解时间优选为90分钟至240分钟。特别是180℃时，降解时间优选为90分钟左右可获得较高得率。
上述实施例反应结束之后，用强磁体可将磁性催化剂吸出，极易与反应体系分离。
本发明实施例的催化剂在其它溶剂体系中仍有催化效果，但是最优的溶剂选择为γ-戊内酯，故后续对反应条件的探索所用溶剂为γ-戊内酯。
本发明实施例中采用NaCl饱和溶液与γ-戊内酯混合形成的双相体系为反应介质，既可以使木糖溶于水形成溶液，与固体磁性氧化石墨烯形成异相系统，这样便于催化剂的回收利用，又可以在反应过程中产物糠醛不断进入双相体系中溶解性更大的有机相中，使降解反应右移，提高了木糖转化率和产物得率。本发明实施的方法与已有的降解方法相比，是一种工艺简单、环境友好、催化剂可回收再利用的方法，可以实现将林业废弃物转化为高值产物的方法，从而促进绿色农业和林业的发展，具有广泛的社会和经济效益。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨粉加入蒸馏水中，超声波混合形成第一均相溶液；
将Fe3O4纳米粒子，加入1mol/L的稀HNO3中，超声波混合，使Fe3O4纳米粒子表面带正电荷，形成第二均相溶液；
将第二均相溶液逐滴加入第一均相溶液中，得混合溶液；
将混合溶液机械搅拌使带正电荷的Fe3O4纳米粒子和带负电荷的氧化石墨烯的静电吸引，进行固液分离，所得固体真空干燥得磁性氧化石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨粉用Hummer’s经典法制备得到；氧化石墨粉与蒸馏水的固液比为1g:1000ml；Fe3O4纳米粒子与稀HNO3的固液比为1g:50ml。
3.根据权利要求1所述的磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，真空干燥后的固体研磨30分钟。
4.根据权利要求1所述的磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，采用离心分离进行固液分离。
5.根据权利要求1所述的磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所得固体在60℃下进行真空干燥。
6.磁性氧化石墨烯催化剂，由权利要求1所述的方法制备得到。
7.权利要求1所述的磁性氧化石墨烯催化剂在催化木糖降解制备糠醛中的应用。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，木糖降解采用的溶剂为NaCl饱和溶液与γ-戊内酯的混合溶液。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，饱和NaCl溶液的体积为溶剂总体积的50-90％，γ-戊内酯的体积为溶剂总体积的10-50％。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述降解反应温度为160℃～180℃；降解反应时间为60分钟～240分钟；催化剂与木糖的质量比为(0.2～5):1。
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