CN104069809A - Fe3O4/GO磁性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的四氧化三铁/氧化石墨烯（Fe3O4/GO）磁性复合材料的制备方法，利用GO表面所含有的大量的环氧基活性基团，通过点击化学合成方法将GO键合到巯基修饰的磁性微球表面。其制备过程包括：将巯基修饰的磁性微球Fe3O4/SiO2/SH和GO加入到pH为6.5~10.0的水溶液中，超声分散后置于60~100℃反应并搅拌，反应完全后停止反应并外加磁场使Fe3O4/GO和液体分离，最后用水清洗、真空干燥即得。该制备方法简单快速，条件温和，成功地制备了大量GO涂层的Fe3O4/GO磁性复合材料。特别是在水溶液pH为6.5~7.5时制备的一种Fe3O4/GO磁性复合材料产物Fe3O4/GO-B表面有很厚的氧化石墨烯涂层，富集能力更优。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)，具体是氧化石墨烯磁性复合材料，更具体是Fe3O4/GO磁性复合材料的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)是由还原型石墨粉经化学氧化及水解后制得的产物。GO具备优良的电学、力学和导热性等优点，其表面存在大量的羟基、羧基、环氧基活性基团[1,2]等活性基团，因而使其具有良好的亲水性、生物相容性及易于化学修饰等特点。GO能够与环境和生物样品中的痕量分析物有较强的π-π、氢键和静电作用力，是固相萃取材料的理想选择[3-8]。然而，单纯使用GO作为固相萃取吸附剂用于富集环境水样和生物样品中的痕量有机物时，存在难于操作的明显不足。而将其与磁性材料构成磁性GO复合材料后，发展成为一种新的磁固相萃取(magnetic solid-phase extraction，MSPE)[9-14]，可以很好的弥补上述不足。目前已见较多的氧化石墨烯磁性复合材料作为MSPE材料的报道[15-18]。
关于氧化石墨烯键合到Fe3O4表面上的合成方法，已报道的有：Hu课题组[19]首先合成聚苯胺修饰的Fe3O4，然后通过聚苯胺和GO之间的π-π堆积、氢键和静电作用力相互结合形成了氧化石墨磁性纳米复合材料，并用于磁固相萃取环境样品中痕量和超痕量稀土金属，最后进入离子质谱(ion-coupled plasma-massspectroscopy，ICP-MS)进行检测分析，该方法具有高灵敏、高富集倍数等优势。Zeng等[20]使用Fe3O4在硝酸作用下使其表面带有正电荷，然后与带负电荷的氧化石墨烯静电作用结合而合成的磁性复合材料用于富集水样中多氯联苯28，实验结果表明该方法有拥有好的吸附能力和高的灵敏度。Cheng等[21]首先合成Fe3O4纳米粒子，然后将Fe3O4纳米粒子与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷修饰的GO在高温下反应制备了水溶性好、磁响应强的Fe3O4/GO和Fe3O4/G磁性复合材料用于有效固定和富集生物分子。Yang等[22]发展了一种简单、有效、可扩展的方法将Fe3O4纳米粒子沉淀到GO表面，构成了Fe3O4/GO磁性纳米复合材料用于抗癌药物载体，该材料具有超顺磁性、高的药物运载能力(1.08mg·mg-1)、好的水溶性和易于进一步功能化修饰等优点。然而，GO修饰到磁性材料上的量将会影响GO的富集能力，因此通过尽量简单快速的合成方法制备大量GO涂层的Fe3O4/GO磁性复合材料是必需的。
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发明内容
为了获得大量的GO涂层的磁性复合材料，本发明提供一种Fe3O4/GO磁性复合材料的制备方法。
本发明利用GO表面所含有的大量的环氧基活性基团，通过点击化学合成方法将GO键合到巯基修饰的磁性微球表面。所述的Fe3O4/GO磁性复合材料的制备方法，其制备过程包括：将巯基修饰的磁性微球Fe3O4/SiO2/SH和GO加入到pH为6.5～10.0的水溶液中，超声分散后置于60～100℃反应并搅拌，反应完全后停止反应并外加磁场使Fe3O4/GO和液体分离，最后用水清洗、真空干燥即得。
作为优选，水溶液pH选为6.5～7.5。更加优选的是，水溶液pH为7.0。
所述的巯基修饰的磁性微球Fe3O4/SiO2/SH与GO的质量比1:2～2:1，最好为2。
本发明的方法中，所述巯基修饰的磁性微球Fe3O4/SiO2/SH粒径为100～500nm。
一般地，超声分散时间为5～10min，反应时间为4～8h。优选反应时间为6h。
上述的外加磁场是利用所制得的产物具有磁性的特点，通过外部磁场作用将其从反应体系中分离。外加磁场是指在磁性物体不与反应体系直接接触的情况下，将反应体系置于磁场中。
更进一步，所述的外加磁场包括：将反应体系移至磁场中，或者将磁性物体放置于反应体系附近，或者将反应体系附近的电磁铁接通电源。
本发明所述的Fe3O4/GO磁性复合材料的制备方法，简单快速，条件温和，成功地制备了大量GO涂层的Fe3O4/GO磁性复合材料。特别是在水溶液pH为6.5～7.5(最佳pH为7)时制备的一种Fe3O4/GO磁性复合材料产物Fe3O4/GO-B表面有很厚的氧化石墨烯涂层，富集能力更优。本发明方法制备的Fe3O4/GO磁性复合材料具有良好的富集效率，用于磁固相萃取，可除去水样中的干扰物质，同时对痕量的目标分析物进行富集浓缩，进而结合高效液相色谱-紫外检测(HPLC-UVD)等分离检测技术，测定环境水样中的痕量物质。
附图说明
图1是Fe3O4/GO磁性复合材料的合成反应示意图。
图2是Fe3O4/GO-A(a)和Fe3O4/GO-B(b)的扫描电镜图。
图3是Fe3O4/GO-A和Fe3O4/GO-B的X射线能谱图。
图4是磁性吸附材料的XRD图。
图5是磁性吸附材料的热重分析图。
图6是Fe3O4/GO-A(a)与Fe3O4/GO-B(b)的富集效果比较图。
图7是Fe3O4/GO-B的重复使用次数图。
图8是富集前(a)和富集后(b)加标漓江水样品的HPLC-UVD色谱图。
具体实施方式
实施例1
制备Fe3O4/GO-A
将20mg Fe3O4/SiO2/SH和10mg GO加入到60mL pH为10.0的水溶液中，超声分散5min后置于60℃下机械搅拌6h，然后停止反应并用外加磁铁使Fe3O4/GO与上清液分离，用水清洗3次后真空干燥制得一种Fe3O4/GO磁性复合材料Fe3O4/GO-A。
其中外加磁铁是在烧杯底部外放置磁铁；巯基修饰的磁性微球(Fe3O4/SiO2/SH)粒径约为200nm。
实施例2
制备Fe3O4/GO-B
将20mg Fe3O4/SiO2/SH和10mg GO加入到60mL pH为7.0的水溶液中，超声分散5min后置于90℃下机械搅拌6h，然后停止反应并用外加磁铁使Fe3O4/GO与上清液分离，用水清洗3次后真空干燥制得另一种Fe3O4/GO磁性复合材料Fe3O4/GO-B。
其中外加磁铁是在烧杯底部外放置磁铁；巯基修饰的磁性微球(Fe3O4/SiO2/SH)粒径约为200nm。
上述实施例1和实施例2的合成反应示意图见图1。
对上述实施例1和实施例2所得的Fe3O4/GO磁性复合材料进行分析测试，它们的表征如下。
扫描电镜分析
Fe3O4/GO-A和Fe3O4/GO-B的扫描电镜图像如图2所示。Fe3O4/GO-A表面粗糙，包裹着一层薄的GO(图2a)，而Fe3O4/GO-B表面可以看到有很厚的GO涂层(图2b)。
X射线能谱分析
从图3中可以明显的看到Fe3O4/GO-A由Fe、O、Si、C元素组成，这表明在反应过程中NaOH并未将Fe3O4/SiO2/SH中的SiO2全部腐蚀，致使GO仍能成功的合成到Fe3O4/SiO2/SH表面形成Fe3O4/GO-A(图3a)。Fe3O4/GO-B(图3b)也主要由Fe、O、Si、C元素组成。与Fe3O4/GO-A相比较，Fe3O4/GO-B磁性复合材料中C的百分含量和质量分数大大增加(见表2)，这与扫描电镜图的结果相一致，表明Fe3O4/GO-B磁性复合材料中的GO更多。
表2
X射线粉末衍射分析
Fe3O4/GO-B的形成通过X射线粉末衍射(XRD)也可以表明。分别对GO(a)、Fe3O4/SiO2/SH(b)和Fe3O4/GO-B(c)进行XRD分析。从图4中可以明显的看出，Fe3O4/GO-B的衍射图谱与GO的图谱在5-10°范围内峰位置有明显的重合，同时也具有Fe3O4/SiO2/SH中的特征衍射峰，由此可以推断GO已经修饰到Fe3O4/SiO2/SH的表面，且Fe3O4的晶型结构亦未改变。
热重分析
热重分析曲线常用于衡量材料的热稳定性和固定有机分子后材料质量的变化。如图5分别是Fe3O4/SiO2/SH(a)和Fe3O4/GO-B(b)的热重图谱，从图中可以看出，Fe3O4/GO-B和Fe3O4/SiO2/SH相比较在200～850℃范围内失重约57.7％，表明GO成功的修饰在Fe3O4/SiO2/SH的表面。
Fe3O4/GO-A与Fe3O4/GO-B富集能力的比较
由SEM和EDS谱图已经得知Fe3O4/GO-B材料中的GO含量比Fe3O4/GO-A的高，从而推测Fe3O4/GO-B的富集能力强于Fe3O4/GO-A的富集能力。为了进一步证明此推断，在相同的实验条件下，分别用这两种材料对等量加标的溶液进行富集对比。结果如图6所示，表明Fe3O4/GO-B的富集能力优于Fe3O4/GO-A。图中b代表Fe3O4/GO-B，a代表Fe3O4/GO-A。
实施例3
磁固相萃取芳香胺
首先，称取10mg Fe3O4/GO加入到pH为5.0的150mL的水样中，利用GO与芳香胺之间的π-π堆积、氢键和静电作用力，将芳香胺与Fe3O4/GO结合从而捕获至固相表面。为了更完全的捕获芳香胺，先将混合物超声2min，再置于20℃水浴中平衡15min。然后外加磁铁将Fe3O4/GO-芳香胺复合物与水样分离，利用2mL乙腈(1％NaOH)将芳香胺脱附。
实施例4
测定水样中的芳香胺
主要仪器与试剂：高效液相色谱仪，包括RF-10AXL荧光检测器、LC-10AT二元高压梯度泵、CLASS-VP5.03色谱工作站(日本岛津公司)，色谱柱：Diamonsil C18(250mm×4.6mm i.d.，5μm)(北京迪马公司)。联苯二胺(BZ)、甲萘胺(α-NA)、二苯胺(DPA)标准品均购自阿拉丁公司(中国广州)。
测定方法：
1、溶液的配制
标准溶液的配制:准确称取适量的BZ、α-NA、DPA标准品，均使用甲醇配制成0.5mg/mL储备液，密封置于4℃冰箱中保存，使用前用流动相逐级稀释至需要的浓度。
流动相A为乙腈，B为20％甲醇水溶液。配置流动相的水采用去离子水。
2、水样的采集
水样取自桂林市区漓江水域和实验室自来水，经过0.45mm滤膜过滤后待测。
3、磁固相萃取过程
按实施例3，之后用N2吹干，后溶于200mL乙腈。最后取20mL进行HPLC-UVD测定。
4、测定方法的方法学考察
配制一系列浓度的BZ、α-NA、DPA标准溶液，在所选择的最佳实验条件下进行富集测定。以浓度(μg/L)为横坐标(X)，峰面积为纵坐标(Y)，计算线性回归方程和相关系数R2。并对线性范围进行考察。以3倍信噪比计算得到方法的检测限(LOD)。各方法学参数结果见表3。
表3
5、富集效果考察
为了评价磁固相萃取的富集效果，将三种芳香胺富集前、后以HPLC-UVD检测所得的LOD进行比较(见表4)。结果显示：Fe3O4/GO-B对BZ的富集效果最佳，可提高灵敏度3000倍，DPA提高800倍，α-NA亦可提高425倍。
表4
6、Fe3O4/GO-B的重复使用次数
为了考察Fe3O4/GO-B的重复使用性，用洗脱液将目标分析物从磁性吸附剂表面脱附后，重复用于下一次萃取。图7所示，Fe3O4/GO-B重复使用11次后，吸附能力仍没有明显的下降，分析物峰面积的RSDs小于8.3％。结果表明该磁性复合材料Fe3O4/GO-B有着良好的稳定性，至少可以重复使用11次。
7、实际样品分析
采用上述的测定方法，直接对桂林漓江水样和自来水样中的芳香胺进行富集后测定，发现两种水样中均未测出分析物的色谱峰。在桂林漓江水样品溶液中加入微量标准溶液(0.4μg/L BZ、8.0μg/Lα-NA、10.0μg/L DPA)，富集前未能测到加标的芳香胺色谱图(图8中的a)，以相同的富集和色谱程序分离测定，得到色谱图(图8中的b)。
在桂林漓江水样和自来水样品中分别加入不同浓度的BZ、α-NA、DPA混合标准溶液，富集测定，根据加入量与测定值，计算三种物质的回收率。结果如表5所示，测得回收率在89.6％～103.0％之间，说明方法准确度良好，能够用于实际环境水样的检测。
表5
Claims (10)
1.Fe3O4/GO磁性复合材料的制备方法，其特征在于：制备过程包括：将巯基修饰的磁性微球Fe3O4/SiO2/SH和GO加入到pH为6.5~10.0的水溶液中，超声分散后置于60~100℃反应并搅拌，反应完全后停止反应并外加磁场使Fe3O4/GO和液体分离，最后用水清洗、真空干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水溶液pH为6.5~7.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：水溶液pH为7.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为85~95℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：巯基修饰的磁性微球Fe3O4/SiO2/SH与GO的质量比为1:2～2:1。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：巯基修饰的磁性微球Fe3O4/SiO2/SH粒径为100～500 nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：超声分散时间为5~10 min，反应时间为4~8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间为6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的外加磁场是指在磁性物体不与反应体系直接接触的情况下，将反应体系置于磁场中。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于：所述的外加磁场包括：将反应体系移至磁场中，或者将磁性物体放置于反应体系附近，或者将反应体系附近的电磁铁接通电源。
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| XIAOXING MA ET AL.,: ""Magnetic solid-phase extraction of neonicotinoid pesticides from pear and tomato samples using graphene grafted silica-coated Fe3O4 as the magneticadsorbent"", 《ANALYTICAL METHODS》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN105233827B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-12-15 | 浙江工业大学 | 一种负载型中空石墨烯微球催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105597757A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-25 | 北京林业大学 | 磁性氧化石墨烯催化剂及其制备方法及其应用 |
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| CN110193345A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-09-03 | 淮海工学院 | 一种磁性纳米复合材料的制备方法 |
| CN110394153A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-01 | 重庆科技学院 | 一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法及其产品 |
| CN111282553A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-16 | 辽宁大学 | 珍珠质结构氧化石墨烯柔性薄膜及其制备方法和在回收铼中的应用 |
| CN111282553B (zh) * | 2020-02-24 | 2021-10-22 | 辽宁大学 | 珍珠质结构氧化石墨烯柔性薄膜及其制备方法和在回收铼中的应用 |
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