CN110420661B - 一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3D‑rGO上原位生成MIL‑101(Fe)复合催化材料及其制备方法与应用，本发明的复合催化材料是以3D‑rGO为载体，通过原位合成法在石墨烯内部原位合成MIL‑101(Fe)或MIL‑101(Fe)‑NH2，然后在真空环境下经过热处理脱去Fe分子上的分子水，使其酸性位点暴露出来，提高了材料的稳定性，并提高了其催化性能。该复合催化材料可以将纤维素高效降解为小分子酸，很好地实现了废物资源化。相比于传统用于纤维素催化的催化材料具有更高的选择性，更温和的催化条件，更优的催化效率，且副产物很少，在实际生产中具有广阔的应用前景。

Description

一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料及其制备方法与应用，属于化学及环境技术领域。
背景技术
随着对能源短缺和环境恶化的担忧日益增加，寻找可再生和绿色能源作为石油生产的替代品已引起全世界的关注。近年来，生物质转化为化学品或液体燃料引起了人们的极大兴趣，其中纤维素降解为高附加值平台化合物被认为是最重要的方向之一。我国作为农业大国，每年都产生超过7200万吨秸秆，其中大部分用作直接燃烧的燃料，不仅会引起环境污染，还会造成资源浪费。
秸秆中含有40-60％天然纤维素，半纤维素和木质素，是化学转化生产高附加值产物的理想原料，通常所期待的高附加值产物有5-羟甲基糠醛(HMF)，乙酰丙酸(LA)，葡萄糖、木糖、半乳糖等糖类，甲酸、乙酸、草酸、乳酸等小分子酸类等。传统的转化方法主要是利用物理化学手段对秸秆进行降解与利用，包括：酸法、酶法和微生物降解法。酸法包括稀酸法和浓酸法。稀酸法需高温高压，设备要求高，能耗大。浓酸法需用大量的浓硫酸，易腐蚀设备，难以回收，污染环境。酶法的反应条件苛刻，针对底物的范围窄，而且不宜回收，成本高。微生物降解法的反应周期长，难以降解多种植物秸秆。
利用催化剂处理植物秸秆，相对于传统的物理化学方法，在技术成本及处理效果上有着明显的优势。常用的催化剂有纳米颗粒催化剂，固体酸催化剂和碱金属催化剂等。然而这些催化剂通常含有重金属、价格高昂，而且反应条件不温和，产物复杂副产物较多，降解效率不高，不易回收利用等缺点。因此，研发一种适用于秸秆高效降解的环境友好型催化材料尤为必要。
MIL-101(Fe)是一种刚性笼状结构，其中MO4(OH)2(M＝Fe)八面体和对苯二甲酸(BDC)在空间桥接，对苯二甲酸的连接使MIL-101(Fe)成为介孔笼，Fe金属中心大量的不饱和位点(CUS)作为催化活性中心，使得MIL-101(Fe)具有大的比表面积和孔隙率，良好的水热稳定性和化学稳定性，优异的催化能力，相比于其他MOFs材料在吸附和催化方面具有更大的优势和环境友好性。MIL-101(Fe)材料的结构具有可调性，为了进一步提高MIL-101(Fe)的催化性能，可以将活性功能基团，如氨基，磺酸基等接入到MIL-101(Fe)材料中，修饰后的材料具有更优异的催化性能，更强的稳定性而在异相催化领域中脱颖而出。但是不论是MIL-101(Fe)还是修饰后的MIL-101(Fe)材料为粉末状态，作为异相催化剂时难回收，重复使用率很低，这制约了其实际应用。
石墨烯具有高比表面积，稳定的热化学性质，强大的机械强度和结构可调性而被广泛用做载体材料。石墨烯片层之间的范德华力和π-π堆积作用使得石墨烯片层倾向于重组和聚集，成为制约石墨烯实际应用的重要因素，将其构件为三维结构(3D-rGO)能很好的解决这个问题，但是不论石墨烯还是三维石墨烯都无法高效降解处理植物秸秆。
经检索，以3D-rGO为载体，在3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)的复合催化剂，并用于秸秆高效降解，未见任何研究报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料及其制备方法与应用。
发明概述：
本发明的复合催化材料是以3D-rGO为载体，通过原位合成法在石墨烯内部原位合成MIL-101(Fe)或MIL-101(Fe)-NH2，然后在真空环境下经过热处理脱去Fe分子上的分子水，使其酸性位点暴露出来，提高了材料的稳定性，并提高了其催化性能。
该复合催化材料用作催化降解秸秆中的纤维素，对纤维素催化降解生产小分子酸具有良好的催化性能，这为秸秆资源化提供了方向。
发明详述：
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料，包括多孔三维石墨烯(3D-rGO)，多孔三维石墨烯(3D-rGO)的内部褶皱上均匀分散有MIL-101(Fe)或MIL-101(Fe)-NH2，MIL-101(Fe)或MIL-101(Fe)-NH2与多孔三维石墨烯(3D-rGO)的质量比为1:1，复合催化材料整体为微米多孔结构。
本发明的第二个目的是：提供一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料的制备方法。
一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将铁盐和有机配体分散于有机溶剂中，搅拌使固体完全溶解，得到悬浮液；向悬浮液中加入多孔三维石墨烯(3D-rGO)，超声处理得到均匀的混合悬浮液，然后将混合悬浮液转移到反应釜中，在100～160℃下反应12～24h，冷却至室温用洗涤，过滤，干燥后得到催化材料前驱体；
(2)催化材料前驱体在真空条件下，于140～160℃活化6～10h，粉碎后得到3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，铁盐为FeCl3·6H2O。
根据本发明优选的，步骤(1)中，有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸，当有机配体为对苯二甲酸时，得到的复合催化材料为MIL-101(Fe)@3D-rGO复合催化材料，当有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，得到的复合催化材料为MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，铁盐与有机配体的质量比为(0.4-0.8)：(0.1-0.3)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，铁盐与有机溶剂的质量体积比为：(0.4-0.8)：(1-8)，单位，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，3D-rGO加入与FeCl3·6H2O的质量比为(0.2-0.3)：(0.4-0.8)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为110℃，反应时间为20h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，洗涤程度为：滤液无残留Fe3+。
根据本发明优选的，步骤(2)中，活化温度为150℃，活化处理时间为8h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，粉碎后粒径为90-110目。
本发明的第三个目的是提供一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料的应用。
3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料的应用，用于秸秆提取物微晶纤维素的高效催化降解。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：将复合催化材料加入纤维素的碱溶液中，在50-200℃下，对其进行催化降解。
根据本发明优选的，复合催化材料与纤维素的碱溶液的质量体积比为：0.1g:8mL，纤维素的碱溶液中纤维素的浓度为0.06g/mL。
进一步优选的，催化降解温度为200℃，催化降解时间为1h。
进一步优选的，复合催化材料中，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对纤维素的碱溶液降解效果最优。
根据本发明优选的，秸秆提取物微晶纤维素是按如下方法提取制得：将秸秆洗净，干燥，粉碎并过100目筛，然后，将秸秆粉末以质量比为0.08:1的比例浸泡在硝酸水溶液中，然后在油浴锅中120℃下保持8h，得到金黄色溶液，用蒸馏水洗涤该溶液数次，经磁力搅拌并抽滤，得到固体，然后冷冻干燥，得到白色纤维素粉末。
本发明的有益效果为：
1、本发明的3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料可用于秸秆中微晶纤维素的催化降解，易于回收，产品环境友好，催化效率高，同时产品为环境友好型材料，无毒无害，原料易得，价格低廉。
2、本发明的3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料以3D-rGO为载体，通过原位合成法在石墨烯内部原位合成MIL-101(Fe)或MIL-101(Fe)-NH2，石墨烯三维(3D-rGO)具有更大的比表面积，MOFs材料反应前驱体通过浸泡进入3D-rGO内部褶皱，并在3D-rGO内部原位合成MOFs颗粒，3D-rGO保证MOFs充分分散的同时，笼状结构的MIL-101也增强了3D-rGO的稳定性，得到的MIL-101(Fe)@3D-rGO与MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合材料相比于纯MIL-101(Fe)，MIL-101(Fe)-NH2，3D-rGO不仅具有更高的催化性能，更好的产物选择性，而且具有更优的回收利用性能，具有广阔的应用前景。
3、本发明选用MIL-101(Fe)与特定载体(3D-rGO)的配合，得到的复合催化材料可以对秸秆中微晶纤维素高效催化降解，对秸秆中微晶纤维素表现出高效的选择性，两者的结合使产品性质更稳定，催化性能更高，并且具有更优的回收利用性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的扫描电镜图，a为实施例1的扫描电镜图，b为实施例2的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2所制备得MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的能量色散谱图。
图3为MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe)-NH2及实施例1、2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的XRD谱图。
图4为MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe)-NH2及实施例1、2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的傅立叶红外光谱图。
图5为MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe)-NH2及本发明实施例1、2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的N2吸附-解吸图。
图6为(3D-rGO)、MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe)-NH2以及实施例1、2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对微晶纤维素的降解性能对比图。
图7为本发明实施例1、2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对微晶纤维素的催化过程中时间及温度的甲酸产率的影响图。
图8为本发明实施例2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对微晶纤维素的催化过程中时间及温度的乙酸产率的影响图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料的制备方法，步骤如下：
将0.675g FeCl3·6H2O和0.206g对苯二甲酸加入1.5ml二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入0.275g 3D-rGO，超声15min混匀，然后转移到高压反应釜中，置于110℃烘箱中反应20h，冷却至室温用无水乙醇在70℃水浴中浸泡过滤洗涤两次。将过滤后的固体材料在70℃烘箱中处理30min后再用真空干燥机在150℃条件下处理8h至完全干燥，得到MIL-101(Fe)@3D-rGO复合催化材料。
MIL-101(Fe)@3D-rGO复合催化材料的应用：
(1)取0.1gMIL-101(Fe)@3D-rGO复合催化材料置于8ml纤维素的碱溶液中(微晶纤维素浓度为0.06g/ml)在200℃下催化降解1h。
(2)降解完成后，将反应容器的温度迅速降至室温，抽滤反应液，然后将混合物调节至250ml容量瓶中，用盐酸将pH调节至2-3，使用HPLC进行产物分析。以此研究此过程的催化行为。
实施例2、
一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)-NH2复合催化材料的制备方法，步骤如下：
分别将0.675g FeCl3·6H2O和0.225g2-氨基对苯二甲酸加入到7.5ml二甲基甲酰胺(DMF)中，将两种溶液混合置于100m高压反应釜，然后加入0.275g 3D-rGO在混合溶液中，置于110℃烘箱中反应24h，冷却至室温分别用DMF和甲醇洗涤数次，60℃干燥过夜。得到MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的应用：
(1)取0.1gMIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料置于8ml纤维素的碱溶液中(微晶纤维素浓度为0.06g/ml)在200℃下催化降解1h。
(2)降解完成后，将反应容器的温度迅速降至室温，抽滤反应液，然后将混合物调节至250ml容量瓶中，用盐酸将pH调节至2-3，使用HPLC进行产物分析。以此研究此过程的催化行为。
实施例1的MIL-101(Fe)@3D-rGO，实施例2的MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料扫描电镜如图1所示，实施例2的MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料能量色散谱图如图2所示，结合图1、图2可以看出，MIL-101(Fe)与MIL-101(Fe)-NH2在3D-rGO褶皱内合成成功。
以下为不同条件下MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对纤维素均匀溶液的催化降解效果的影响的实验。
实验例1
对实施例1、2制得的MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料进行XRD谱图分析，实验结果如图3所示。
实验例2
对实施例1、2制得的MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料进行傅立叶红外光测试，实验结果如图4所示。
实验例3
对实施例1、2制得的MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料进行N2吸附-解吸测试，实验结果如图5所示。
实验例4
对3D-rGO、MIL-101(Fe)、MIL-101(Fe)-NH2以及实施例1、2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对微晶纤维素进行降解性能测试，测试结果如图6所示。
实验例5
实施例1、2所制备得MIL-101(Fe)@3D-rGO，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料在不同条件下进行催化降解纤维素产甲酸、乙酸实验分析，实验结果如图7、图8所示。
结果显示：MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合材料对于纤维素均匀溶液的降解效果更好，3D-rGO的投加显著提高了复合材料的催化性能，低温下乙酸为主要产物，温度升高至200℃时，甲酸产率达到最高。当温度继续升高，甲酸逐渐分解，其产量开始下降。

Claims (9)

1.一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料的应用，用于秸秆提取物微晶纤维素的高效催化降解，具体应用方法如下：将复合催化材料加入纤维素的碱溶液中，在50-200℃下，对其进行催化降解；
所述3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料，包括多孔三维石墨烯3D-rGO，多孔三维石墨烯3D-rGO的内部褶皱上均匀分散有MIL-101(Fe)或MIL-101（Fe)-NH2，MIL-101(Fe)或MIL-101（Fe)-NH2与多孔三维石墨烯3D-rGO的质量比为1:1，复合催化材料整体为微米多孔结构。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料是按如下方法制备得到：
（1）将铁盐和有机配体分散于有机溶剂中，搅拌使固体完全溶解，得到悬浮液；向悬浮液中加入多孔三维石墨烯3D-rGO，超声处理得到均匀的混合悬浮液，然后将混合悬浮液转移到反应釜中，在100~160℃下反应12~24h，冷却至室温洗涤，过滤，干燥后得到催化材料前驱体；
（2）催化材料前驱体在真空条件下，于140~160℃活化6~10h，粉碎后得到3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，铁盐为FeCl3·6H2O，有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸，当有机配体为对苯二甲酸时，得到的复合催化材料为MIL-101(Fe)@3D-rGO复合催化材料，当有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，得到的复合催化材料为MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，铁盐与有机配体的质量比为（0.4-0.8）：（0.1-0.3），有机溶剂为二甲基甲酰胺DMF，铁盐与有机溶剂的质量体积比为：（0.4-0.8）：（1-8），单位，g/mL。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，3D-rGO与FeCl3·6H2O的质量比为（0.2-0.3）：（0.4-0.8）。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为110℃，反应时间为20h，洗涤程度为：滤液无残留Fe3+。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，活化温度为150℃，活化处理时间为8h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，复合催化材料与纤维素的碱溶液的质量体积比为：0.1g:8mL，纤维素的碱溶液中纤维素的浓度为0.06g/mL，催化降解温度为200℃，催化降解时间为1h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，复合催化材料中，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对纤维素的碱溶液降解效果最优。
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